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Dokumentenidentifikation DE3433925A1 27.03.1986
Titel Verwendung von Copolymeren zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Klärung
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Horacek, Heinrich, Dr., 6710 Frankenthal, DE;
Hovemann, Friedrich, Dr., 6832 Hockenheim, DE;
Burkert, Hans, Dr., 6700 Ludwigshafen, DE
DE-Anmeldedatum 15.09.1984
DE-Aktenzeichen 3433925
Offenlegungstag 27.03.1986
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.03.1986
IPC-Hauptklasse C02F 1/56

Beschreibung[de]

Verwendung von Copolymeren zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssig-

keiten und Verfahren zu ihrer Klärung Die Erfindung betrifft wasserlösliche Salze von Copolymeren auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls Acrylsäureestern und gegebenenfalls Acrylnitril für die Verwendung als Flockungsmittel zur Klärung von Abwässern oder Prozeßflüssigkeiten sowie ein Verfahren zu ihrer Klärung.

Da Deponieflächen nur begrenzt zur Verfügung stehen, gewinnt in den dicht besiedelten Gebieten die Verbrennung von Klärschlamm zunehmend an Bedeutung. Aus diesem Grund hat eine verstärkte Suche nach Flockungsmitteln für die Klärung von Abwässern begonnen, um insbesondere bisher verwendete Eisen- und Aluminiumhydroxide, die bei der Verbrennung keinen Heizwert aufweisen und die Menge an Asche vermehren, in größerem Umfange ersetzen zu können.

In der DE-OS 25 10 262 wird ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern beschrieben, bei dem ein wasserlösliches Melaminharz, hergestellt aus Melamin und Formaldehyd, mit einer substituierten Aminogruppe pro Triazinring und in Form eines wasserlöslichen Salzes zur Klärung von Abfallflüssigkeiten, beispielsweise von Papiermühlen oder von Textilfabriken oder von ölhaltigen und latexhaltigen Emulsionsabfällen, verwendet werden. Dabei wird auch auf die Japanische Patentveröffentlichung 12517/63 hingewiesen, in der eine Vielzahl von Polymeren, die zur Entfernung von Feststoffteilen in Abfallflüssigkeiten geeignet sind, beschrieben werden, wobei es sich insbesondere um Polykondensate auf der Basis Harnstoff, Thioharnstoff u./o. Melamin und Formaldehyd handelt. Aus der obengenannten DE-OS geht ausdrücklich hervor, daß die Harze gemeinsam mit einem anorganischen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid, oder einem polymeren Flockungsmittel, wie Polyacrylamid, verwendet werden können.

In der DE-OS 24 22 429 werden beispielsweise polymere Flockungsmittel aus 90 bis 99 Gew.% eines Acrylamidpolymerisates mit mindestens 50 Mol.% Acrylamid und beispielsweise Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Itakonsäure, Dialkylaminoethylacrylat oder Vinylpyridin als Comonomeren und 1 bis 10 Gew.% eines Vorkondensates aus Formaldehyd und eines Harnstoffderivats zur Aufbereitung von Abwasser beschrieben. Die CA-PS 10 12 918 betrifft beispielsweise die Entfernung von emulgierten Ölen in Abwasser mit Hilfe eines Polyamins oder Melaminharzes in Verbindung mit einem anorganischen Salz lz als Flockungsmittel.

Die beschriebenen polymeren Flockungsmittel führen im Hinblick auf die als sogenannte Primärflockungsmittel verwendeten Eisen- oder Aluminiumsalze nicht immer zum gewünschten Erfolg. Das Bedürfnis nach neuen Flockungsmitteln, die Eisen- und Aluminiumsalze in ihren breiten Anwendungsmöglichkeiten ersetzen oder übertreffen, ist daher noch sehr groß.

Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche Polymere, die bei pH-Anderungen stabile, voluminöse Flocken bilden und Eisenchlorid, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat zu ersetzen vermögen, als neue Primarflockungsmittel für die Verwendung zur Klärung von Abwässern oder Prozeßflüssigkeiten zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze hochmolekularer Verbindungen auf Basis von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Monomeren mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls von (Meth)Acrylsäureestern mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls Acrylnitril als Primärflockungsmittel anstelle von Eisen- oder Aluminiumhydrosid in hervorragender Weise Abwässer, Prozeßwässer oder Fässer kommunaler und industrieller Herkunft, z.B. Schlachthof-, Gerberei-, Färberei-, Galvanobetrieb-, Raffinerie-, Papierfabrik- oder Kläranlagenabwässer zu klären vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserlöslicher Alkali- oder Ammoniumsalze carbonylgruppenhaltiger Copolymerer auf der Basis von einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und ihrer Mischungen, gegebenenfalls einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomerer mit 6 bis 10 C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Diisobuten und Styrol und ihrer Mischungen, gegebenenfalls eines oder mehrerer Acrylsäureester, ausgewählt aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylacrylat und i-Butylacrylat Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminohexylacrylat und ihrer Mischungen, und gegebenenfalls Acrylnitril als Primärflockungsmittel zur Adsorption flüssiger und/oder fester Trübstoffe zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssigkeiten bei pH-Werten von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8.

Im Einzelfall hängt die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Flockungsmittel von den zu entfernenden Trübstoffen ab. Vorteilhaft werden Mengen von 0,1 bis 50,0, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf die vorhandenen festen und flüssigen Trübstoffe, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren sind an sich bekannt und werden nach an sich üblichen Verfahren hergestellt. Ihre Molekulargewichte betragen in der Regel 104 bis 107 und bevorzugt 105 bis 106.

Bevorzugte Copolymere enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren 5 bis 60 % Maleinsäure, 0 bis 30 % Acrylsäure, 20 bis 75 % Styrol und gegebenenfalls 10 bis 20 % Diisobuten. Andere bevorzugte Copolymere enthalten 4 bis 12 Gew.t Acrylsäure, 40 bis 96 Gew.% Acrylsäureester, gegebenenfalls 40 bis 55 Gew.% Styrol und gegebenenfalls 5 bis 30 % Acrylnitril.

Ganz besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 20 bis 30 Gew,X Acrylsäure, 5 bis 10 Gew.% Maleinsäure und 65 bis 70 Gew.% Styrol, oder aus 45 bis 60 Gew.% Maleinsäure, 25 bis 35 Gew.t Styrol und 10 bis 20 Gew.% Diisobuten, oder aus 5 bis 10 Gew.% Acrylsäure, 40 bis 55 Gew.% Acrylsäureester aus der oben definierten Gruppe und 40 bis 55 Gew.% Styrol oder aus 5 bis 10 Gew.% Acrylsäure und 90 bis 95 Gew.% Acrylsäureester ausgewählt aus der oben definierten Gruppe und 10 bis 25 Gew.% Acrylnitril.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Adsorption flüssiger oder fester Trübstoffe zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu klärenden wäßrigen Medium ein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz eines carboxylgruppen-haltigen Copolymeren der oben definierten Zusammensetzung zusetzt und gegebenenfalls durch pH-0nderung bei einem pH-Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, zur Ausflockung bringt, unter Bewegung die Trübstoffe adsorbiert und in an sich üblicher Weise durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder Flotation abtrennt.

Die erfindungsgezäß zu verwendenden Copolymerisate werden in der wasserlöslichen Salzform dem zu klärenden wäßrigen Medium direkt oder vorteilhaft in Lösung zugegeben. Insbesondere kommen die Natrium-, Kaliumsalze und Ammoniumsalze in Betracht.

Die Ausbildung stabiler voluminöser Flocken erfolgt innerhalb des oben angegebenen pH-Bereiches bevorzugt von selbst auf Grund der starken Verdünnung oder durch Einstellung des pH-Bereiches auf den oben angegebenen und insbesondere auf den bevorzugten Bereich von 6 bis 8.

Bei der praktischen Ausführung kann der pH-Wert der zu klärenden Flüssigkeit leicht bestimmt werden. Der Zusatz des erfindungsgemäßen Flockungsmittels zu der zu behandelnden Flüssigkeit erfolgt unter guter Durchmischung zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung, falls erforderlich, wird anschließend der pH-Wert auf den optimalen Bereich eingestellt, wobei weitere Durchmischung zur Ausbildung der Flocken und Adsorption der Trübstoffe vorteilhaft sind. Anschließend wird in den üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie in nicht vorhersehbarer Weise große stabile Flocken mit hoher Adsorptionsfähigkeit für flüssige und feste Trübstoffe bilden.

Durch die Erfindung können die anorganischen Primärflockungsmittel in hervorragender Weise ersetzt werden.

Anwendungsbeispiele Die Wirkungsweise der neuen Flockungsmittel läßt sich wie folgt aufzeigen: In einem 1 l-Becherglas werden zu 500 ml Trinkwasser, das mit 1000 ppm Öl (Mischung aus 44 % leichtem Heizöl, 44 % Oxoöl und 12 % Tensid zur besseren Emulgierung) versetzt worden ist, 10 bis 100 ppm erfindungsgemäßes Flockungsmittel zugegeben. Anschließend wird Luft durchgeblasen und mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert für optimale Flockung eingestellt.

Nachdem man erneut Luft durchbläst, flotieren die ölhaltigen Flocken.

Mit einer Pipette werden aus der Mischung 10 ml klare, stehende Flüssigkeit entnommen. In einem Horiba-Ölmeßgerät vom Typ 0CMA 200 der Horiba GmbH, D-6374 Steinbach/Taunus, wird die Probe mit 10 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und in einem geeichten IR-Detektor quantitativ vermessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 und 2 zusammengestellt. Daraus ist eine hervorragende Klärung ersichtlich. Weiterhin geht hervor, daß auch Mischungen verschiedener Flockungsmittel verwendet werden können. Die Tabelle 1 zeigt, unter welchen Bedingungen gute Flocken erhalten werden. Tabelle 1 Flockungsergebnisse Beispiel Copolymerisat wäßrige Lösung optimaler Flocken Lösung pH 1 Diisobuten /Styrol/Maleinsäure/ 22 - voluminös kalar Ammoniumsalz 2 Styrol/Acrylsäure/ 24 8 voluminös klar Maleinsärue-Ammoniumsalz 3 Styol/i-Butylat/ 45 6 voluminös klar Acrylsäure-Ammoniumsalz 4 Methylmethacryl/i-Butylacrylat/ 45 6 voluminös klar Acrylsäure-Ammoniumsalz 5 Dimethylaminopropylmethacrylat/ 30 6 voluminös klar Acrylnitril/Acrylsäure-Natriumsalz Vergleich 6 Vinylacetat/Crotonsäure-Na-Salz Reinsubstanz 5 schmierig trüb 7 Vinylpropionat/Vinylacetat/ Reinsubstanz 5 schmierig trüb Crotonsäure-Na-Salz Bei optimaler Ausbildung der Flocken bilden sich klare überstehende Lösungen. Im Vergleichversuch ergeben die Natriumsalze der Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure oder Vinylacetat, Vinylpropionat und Crotonsäure 'Xschmierige'l unbrauchbare Flocken und trübe überstehende Lösungen.

Tabelle 2: 500 ml ölhaltiges Wasser mit 1000 ppm öl Copolymerisat Copolymerisat Menge zusätzlich Menge Restölgehalt gemäß Tabelle 1 ppm Polyacrylat ppm ppm 1 10 - - 35 1 100 - - 40 1 10 40% Acrylsäure 5 35 60% Acrylamid 1 100 " 10 25 2 10 - - 40 3 10 - - 30 4 10 - - 20 5 10 - - 35 Vergleich FeCl3 10 Fe - - 35 FeCl3 100 Fe - - 40 FeCl3 10 Fe 40% Acrylsäure 4 25 60% Acrylamid FeCl3 100 Fe " 10 20 Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß der Ölgehalt von 1000 ppm bis auf einen Rest von 20 bis 45 ppm, d.h. bis auf 2 bis 4,5 %, reduziert worden ist. Die Werte sind vergleichbar mit Eisenhydroxid. Der abgetrennte 51-schlamm mit erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren ist vollständig verbrennbar.


Anspruch[de]

Patentansprüche 1. Verwendung wasserlöslicher Alkali- oder Ammoniumsalze carboxylgruppenhaltiger Copolymerer auf der Basis von einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und ihrer Mischungen, gegebenenfalls eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomerer mit 6 bis 10 C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Diisobuten und Styrol und ihrer Mischungen, und gegebenenfalls eines oder mehrerer Acrylsäureester, ausgewählt aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacryiat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminohexylacrylat und ihrer Mischungen, und gegebenenfalls Acrylnitril als Primärflockungsmittel zur Adsorption flüssiger oder fester Trübstoffe zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssigkeiten bei pH-Werten von 4 bis 12.

2. Verwendung von Flockungsmittel nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die vorhandenen festen und/oder flüssigen Trübstoffe.

3. Verwendung von Flockungsmittel nach Anspruch 1 bei einem pH-Wert von 6 bis 8.

4. Verfahren zur Klärung von Abwässern und Prozeßflüssigkeiten durch Adsorption flüssiger oder fester Trübstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren nach Anspruch 1 der zu klärenden Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 50,0 Gew.%, bezogen auf die vorhandenen festen und flüssigen Trübstoffe, zusetzt, bei einem pH-Bereich von 4 bis 12 zur Ausflockung bringt und in an sich üblicher Weise abtrennt.







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