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Dokumentenidentifikation DE3438655A1 24.04.1986
Titel Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure
Anmelder Negev Phosphates Ltd., Oron, Dimona, IL
Erfinder Iosef, Alexander;
Bar-On, Menachem, Arad, IL;
Oren, Jacob, Beer-Sheva, IL;
Kellerman, Dagobert, Dr., Haifa, IL
Vertreter Geyer, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Hagemann, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Kehl, G., Dipl.-Phys., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 22.10.1984
DE-Aktenzeichen 3438655
Offenlegungstag 24.04.1986
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.04.1986
IPC-Hauptklasse C01B 25/234
IPC-Nebenklasse C01B 25/46   

Beschreibung[de]

Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure aus einer wässrigen Reaktionsmischung, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels einer Mineralsäure, insbesondere in Form von Schwefelsäure und/oder Salzsäure, erhalten wird.

Naßphosphorsäure ist der ergiebigste Ausgangsstoff für Phosphorsäure. Deren Herstellung erfolgt durch Säureaufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure, wonach sich die Abtrennung des gebildeten Calciumsulfats anschließt. Die Hauptanwendungsbereiche von Naßphosphorsäure liegen in der Düngemittelindustrie, wobei die kationischen wie auch die anionischen Verunreinigungen der Phosphorsäure im Hinblick auf den Anwendungszweck nicht stören. In speziellen Fällen, wie in der Futtermittel- und Nahrungsmittelindustrie, wo Zesammensetzungsnormen strikt eingehalten werden müssen, wird die aus elementarem Phosphor gewonnene thermische Phosphorsäure herangezogen. Thermische Phosphorsäure ist allerdings ein sehr teueres Erzeugnis. Daher wird sie im allgemeinen lediglich in einer begrenzten Anzahl von Anwendungsgebieten herangezogen.

In den letzten 20 Jahren sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von gereinigter Phosphorsäure unter Nutzung der Lösungsmittelextraktionstechnik entwickelt worden.

Bei diesen Verfahren wird Phosphorsäure aus wässrigen Lösungen von Lösungslaugen bzw. -flüssigkeiten extrahiert, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels Salzsäure (sh. u.a. US-PS 2 880 063), Salpetersäure, Mischungen von Salzsäure und Schwefelsäure (sh. u.a. US-PS 3 338 664) oder direkt aus Naßphosphorsäure (sh. u.a. US-PS 2 885 265) erhalten wurden, wobei verschiedene Gruppen meist mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel genutzt werden. Die erhaltene gereinigte Phosphorsäure ist im wesentlichen frei von den meisten kationischen Verunreinigungen und bis zu einem gewissen Ausmaß frei von anionischen Verunreinigungen. Sie enthält dennoch den Hauptteil des organischen Materials, das ursprünglich in dem Phosphatgestein vorlag. In verschiedenen Bereichen kann gereinigte Phosphorsäure dieser Art durch die teure thermische Phosphorsäure ersetzt werden.

Einige Beispiele derartiger Bereiche sind die Herstellung von Natriumpolyphosphat (Waschmittelindustrie), Metallbehandlung, Dicalciumphosphat als Futtermittel zusatz etc.

Grundsätzlich ist die Herstellung von Phosphorsäure unter Anwendung der Lösungsmittelextraktionstechnik ziemlich einfach: wenn die wässrige Lösung der Lösungslaugen mit einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer freien Säure in Kontakt gebracht wird, tritt die Phosphorsäure in die organische Phase über. Die Lösungsmittelphase wird darauf von der wässrigen Phase getrennt. Der erhaltene Lösungsmittelextrakt wird mit Wasser gewaschen, um die Säure von dem Lösungsmittelextrakt abzutrennen. Die Säuren werden dann abgetrennt und konzentriert, um auf diese Weise Phosphorsäure zu gewinnen.

Der überwiegende Anteil der Arbeiten, die im Hinblick auf die Reinigung von Phosphorsäure geleistet wurden, konzentriert sich auf die Beschreibung und Beanspruchung verschiedener Gruppen von Lösungsmitteln mit einer besonderen Extraktionseigenschaft, einer höheren Extraktionskraft gegenüber der Phosphorsäure und/oder geringerem Preis gegenüber anderen Lösungsmitteln, was durch die große Anzahl von in den letzten 20 Jahren veröffentlichten Patenten deutlich wird.

Einer der Hauptnachteile der Lösungsmittelextraktion bei der Reinigung von Phosphorsäure liegt in dem organischen Material des Phosphatgesteins, wobei dieses organische Material die Phosphorsäure im allgemeinen begleitet und somit in der Lösungsmittelphase vorliegt. In den meisten Fällen häuft sich das organische Material an der Grenzfläche zwischen der organischen und der wässrigen Phase an. Um die Schwierigkeiten bei der Phasentrennung zu vermeiden, ist eine Destillation der genannten Zwischenphase von Zeit zu Zeit erforderlich. Gelegentlich wird sogar eine vollständige Destillation des organischen Lösungsmittelmaterials im Hinblick auf einen glatten Extraktionsbetrieb vorgeschlagen. Dies führt selbstverständlich zu einem Anstieg der Reinigungskosten zusätzlich zu dem Aufwand, der sich durch eine Unterbrechung des Betriebs ergibt. Darüber hinaus verleiht das in der gereinigten Phosphorsäure vorliegende organische Material dem Produkt eine dunkle Farbe, die in den meisten Anwendungsfällen ein offensichtlicher Nachteil ist.

Ein geeigneter Lösungsweg, der geleqentlich genutzt wird, ist die Verwendung calcinierten Phosphatgesteins, wobei ein wesentlicher Teil des organischen Materials während der Calcinierung entfernt wird. Obwohl dieser Lösungsweg gute Resultate liefert, ist er im Hinblick auf die meisten Anwendungsfälle gereinigter Phosphorsäure ziemlich teuer.

Im Gegensatz zu den bekannten Techniken, bei denen nach verschiedenen Arten organischer Lösungsmittel Ausschau gehalten wurde, basiert die vorliegende Erfindung auf einem unterschiedlichen Gedanken, bei dem die vollständige Lösungsmittelextraktionstechnik zur Reinigung von Phosphorsäure unter Verwendung bekannter organischer Lösungsmittelgruppen verbessert wird. Des weiteren vermindert die vorliegende Erfindung das Problem des organischen Materials in dem Fertigprodukt durch eine wesentliche Herabsetzung desselben in der Phosphorsäure.

Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Reinigung von Phosphorsäure durch die Lösungsmittelextraktion. Darüber hinaus soll sie ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure vorschlagen, wobei die Effizienz der P 205 Extraktion wesentlich angehoben wird. Schließlich ist es Ziel der Erfindung, ein verbessertes integriertes Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure vorzuschlagen, bei dem ein wesentlicher Teil des organischen Materials aus der gereinigten Phosphorsäure entfernt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, daß gekennzeichnet ist durch folgende Maßnahmen: (a) Neutralisieren der wässrigen Reaktionsmischung mit einer Calcium-Ionen enthaltenden Verbindung, wodurch eine Lösung mit einem CaO-Gehalt zwischen 0,4 und 5,5 Gew.-% erhalten wird; (b) Abtrennen der erhaltenen ausgeschiedenen Feststoffe, (c) Extrahieren von Phosphorsäure aus der durch die Maßnahme (b) erhaltenen gereinigten Lösung mittels eines bekannten organischen Lösungsmittels, das zur Extraktion von Phosphorsäure aus wässrigen Lösungen imstande ist, und (d) Gewinnung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelextrakt.

Die bei der Maßnahme (d) erhaltene gereinigte Phosphorsäure kann nachfolgend auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.

Es muB überraschen, daß die Neutralisation der Reaktionsmischung gleichzeitig eine bedeutsame Herabsetzung des Gehaltes an organischem Material in der Lösungslauge, die der Extraktionsmaßnahme unterliegt. Dieser unerwartete Sachverhalt ermöglicht es, für den aesamten Extraktionsbetrieb einen wesentlichen Vorteil zu erreichen. So tritt die Phasentrennung spontan ohne wesentliche Anhäufung von Feststoff an der Grenzfläche ein. Somit werden jegliche Emulgierungsprobleme vermieden. Des weiteren bewirkt die Gegenwart von Ca in der wässrigen Lösung, die der Extraktionsmaßnahme unterliegt, eine wesentliche Verbesserung der Selektivität. Dies kann durch den Anstieg des Verteilungskoeffizienten des P2 0 5 gegenüber dem organischen Lösungsmittel erklärt werden, wodurch die Extraktion unerwünschter Bestandteile, wie Vanadium-und Sulfationen, herabgesetzt wird.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Neutralisation der wässrigen Reaktionsmischung mit gemahlenem Phosphatgestein durchgeführt, was gleichzeitig zu einem Anstieg des P 205 -Gehaltes in der wässrigen Lösung führt. Wie es bereits aus der Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure bekannt ist, wird mit einem höheren P 205-Gehalt ein besserer und wirksamerer Extraktionsbetrieb erreicht. Bei einer ganz bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Neutralisation mit pulvrigem Phosphatgestein (sogenannte Zyklonfraktion) durchgeführt, das bei der Aufbereitung von Phosphatgestein erhalten wird. Die Zyklonfraktion ist als Belastung einer Aufbereitungsanlage für Phosphatgestein und ohne praktischen Nutzen bekannt. Sie ist reich an Kalk und Kalkstein und weist eine sehr feine Teilchengröße auf. Im Rahmen der Erfindung wird diese Zyklonfraktion, die im allgemeinen als nachteilig eingestuft wird, erfolgreich unter vollständiger Verwertung des P 205 -Gehaltes genutzt.

Die wässrige Reaktionsmischung kann auf Naßphosphorsäure, sogenannter Filtersäure, beruhen, so wie sie durch den Abbau des Phosphatgesteins mittels Schwefelsäure und durch Abscheiden des anfallenden Gipses erhalten wird.

In der folgenden Tabelle 1 werden Zusammensetzungen von Naßphosphorsäure-Filtersäurefraktionen vor und nach der Neutralisation mit einer Zyklonfraktion angegeben.

Tabelle 1 (Typische Zusammensetzung von Filtersäure-Phopshorsäure vor und nach Neutralisation mit der Zyklonfraktion) Zusammensetzung Filtersäure-Phos- Filtersäure-Phosphorsäure (vor der phorsäure (nach der Neutralisation) Neutralisation mit der Zyklonfraktion und der Feststoffabscheidung) Dichte (g/cm3) 1,30 1,37 % P205 28 30,5 % H2 50 2 % SO4 2,2 0,15 % Monocalciumphosphat - 11,4 % CaO 0,1 4,0 % organisches Material 0,07 0,045 Aus obiger Tabelle wird deutlich, daß die Neutralisationsmaßnahme zu einem bedeutsamen Anstieg des P 205 -Gehaltes der behandelten wässrigen Lösung führt, während gleichzeitig der Gehalt an organischem Material wesentlich herabgesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die Senkung um etwa 30 % des organischen Materials eine signifikante Verbesserung der Phasentrennung während des Lösungsmittelextraktionsbetriebs hervorruft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt darüber hinaus den weiteren Vorteil, der auf die frühere Maßnahme der Neutralisation zurückgeht. Wie es aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, enthält die behandelte wässrige Lösung eine wesentliche Menge an Monocalciumphosphat, das in der Phosphorsäurelösung gelöst ist. Der verbesserte Effekt wird durch Lösen von möglichst viel Monocalciumphosphat auf ein Maximum gebracht. Die Begrenzung der Löslichkeit wird durch die graphischen Darstellungen der Löslichkeit des Monocalciumphosphats und des Dicalciumphosphats, wie sie in der Literatur angegeben sind, vorgegeben. Wie es von der Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure bekannt ist, wird das organische Lösungsmittel mit einer Mineralsäure beladen, wenn diese nach der Abstreifmaßnahme zurückgeführt wird. Wenn somit + das H -beladene Lösungsmittel mit der Mischung Monocalciumphosphat/Phosphorsäure in Kontakt kommt, dann überführt das H+ vom Lösungsmittel des weiteren das Monocalciumphosphat in einen größeren Anteil Phosphorsäure, der unmittelbar durch das organische Lösungsmittel extrahiert wird.

Der Fachmann, der mit der Herstellung von Phosphorsäure durch Lösungsmittelextraktion befaßt ist, erkennt den besonderen Wert dieser hervorstechenden Vorteile, die auf die tatsächliche Herabsetzung der Azidität des Lösungsmittels, das zur Extraktion der Phosphorsäure eintritt, zurückgeht, da es bekannt ist, daß die Azidität absolut erforderlich ist, um die P2O5-Extrahierbarkeit zu verbessern. In dem erfindungsgemäß herangezogenen System wird das Lösungsmittel mit der erforderlichen Azidität in das System eingeleitet, reagiert jedoch unmittelbar mit dem Monocalciumphosphat. Der dadurch in Erscheinung tretende Vorteil geht auf folgende Merkmale zurück: a) Herabsetzung der Wassermenge zum Waschen des Lösungsmittelextrakts, der die Phosphorsäure enthält, wodurch eine konzentriertere wässrige Lösung erhalten wird und dadurch die Menge an Energie, die zur Konzentrierung erforderlich ist, bedeutsam herabgesetzt wird; b) Anhebung der Selektivität betreffend die P2O5-Extrahierbarkeit, die zu einem höchst gereinigten Produkt führt, das weniger mit Kationen, wie Eisen, Kupfer, Cadmium, Zink oder Uran verunreinigt ist, die dazu neigen, in Gegenwart einer starken Säure mit extrahiert zu werden; c) wesentliche Herabsetzung der Menge an Sulfationen der wässrigen Lösung sowie der Azidität zusammen mit dem Anstieg des Calciumgehaltes, wodurch eine Herabsetzung des in die Lösungsmittelphase eintretenden Sulfations hervorgerufen wird, wodurch eine Phosphorsäure mit einem sehr niedrigen Sulfatgehalt anfällt, 2-z.B. lediglich 100 ppm S042 für eine Phosphorsäure mit 67 % P2O5. Eine Phosphorsäure dieses Typs ist für verschiedene Anwendungsfälle erforderlich, wie zur Metallbehandlung.

Der vorteilhafte Effekt auf die Extraktionswirksamkeit, der auf den hohen P205-Gehtalt in der wässrigen Lösung, die dem Extraktionsbetrieb unterzogen wird, zurückveht, der auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung abläuft, ist durch verschiedene frühere Patente bekannt (sh.

z.B. US-PS 3 433 592). So wird darin erwähnt, daß es höchst zweckmäßig ist, eine möglichst hohe Konzentration an mit einem organischen Lösungsmittel extrahierbaren P2O5 in der Reaktionsmischung zu erhalten, die durch die Reaktion von Phosphatgestein mit einer Mineralsäure gebildet wurde, um damit eine höhere Konzentration extrahierbaren P2O5 in der wässrigen Mischung zu erhalten, da es wirtschaftlicher ist, hierdurch mittels Extraktion und Konzentrierung die angestrebte Phosphorsäure zu gewinnen. Dies geht daraüf''zujü'c dåB das zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen beträchtlich herabgesetzt wird und dadurch der Aufwand an Destillations-und Verdampfungsapparatur herabgesetzt werden kann. Jedoch findet sich im Stand der Technik kein Hinweis auf die eventuelle Nutzung von in Phosphorsäure gelöstem Monocalciumphosphat als Ausgangsmaterial in Form einer P205-enthaltenden wässrigen Lösung zur Lösungsmittelextraktion.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt, die den Einfluß von in einer wässrigen Lösung gelöstem Monocalciumphosphat bei verschiedenen Konzentrationen auf extrahierbares P 205 zeigen.

Tabelle 2 (Einfluß verschiedener Konzentrationen von Monocalciumphosphat auf den Gehalt an extrahierbarem P 205 in der wässrigen Lösung) Vers.- Art des Gew.-% Gew.-% MCP* Dichte %-ualer Nr. H3PO4 P205 CaO in % (g/cm3) Anstieg P2 0 (vom extrahierbaren P205) 1 Filtersäure 28 0,4 - 1,30 0 2 Filtersäure + Neutralisation 28,7 1,3 3,3 1,32 4,07 3 " 29,8 3 7,6 1,352 10,68 4 " 30,6 4 10,1 1,375 15,60 Anmerkung: * Monocalciumphosphat Aus den Ergebnissen obiger Tabelle wird klar, daß der vorteilhafte Effekt auf die Gegenwart von Monocalciumphosphat in der wässrigen Lösung zurückgeht. Wenn somit die wässrige Lösung 10,1% Monocalciumphosphat enthält, dann wird ein Anstieg von 15,6 % an extrahierbarem P205 erhalten. Darüber hinaus wird die Dichte der genannten wässrigen Lösung auf 1,375 g/cm3 abgehoben, verglichen mit dem Wert von 1,30 der Filtersäure-Lösung ohne Neutralisation. Wie bekannt, unterstützt der Anstieg der Dichte in vorteilhafter Weise die Phasentrennung der organischen und wässrigen Phasen.

Die Gegenwart von in der wässrigen Lösung gelöstem Monocalciumphosphat hat des weiteren einen positiven Einfluß auf die Selektivität der P205-Extrahierbarkeit. In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger Versuche zusammengestellt, die den vorteilhaften Effekt auf den P2O5-Verteilungskoeffizienten (K) und die Koextraktion von Vanadium- und Sulfationen als Funktion der Konzentration des in der wässrigen Lösung gelösten Monocalciumphosphats zeigen.

Tabelle 3 (Selektivität der Extraktion von P 205 durch Isoamylalkohol als Funktion von MCP (ausgedrückt als CaO), gelöst in der wässrigen Lösung) Zusammensetzung Zusammensetzung Kp O P205/V P205/S04 der wassrigen des Lösungsmittel- 2 5 x 10 x Lösung extraktes 2-Gew.-% P O Gew.-% cao P O HC1 V SOd 25 (g/l) (mg/l) (mg/l) 29,0 4,5 93 15 4,8 34 0,26 19,4 2,7 30,4 3,55 84 15 11 52 0,21 7,6 1,6 29,5 2,4 74 15 13 65 0,18 5,7 1,1 Die Ergebnisse obiger Tabelle zeigen die höhere Selektivität bei der P 2O5-Extraktion durch das organische Lösungsmittel als Funktion der Konzentration des in der wässrigen Lösung gelösten Monocalciumphosphats. Bei gleicher HCl-Konzentration in dem Lösungsmittelextrakt steigt die P205-Extrahierbarkeit, während die Menge an V 9 und 504 , die gleichfalls extrahiert werden, als Funktion der Menge des in der wässrigen Lösung gelösten Monocalciumphosphats abnimmt.

Der sehr niedrige Sulfatgehalt, der auch zu einem sehr niedrigen Gipsgehalt (weniger als 0,15 %) führt, verleiht der wässrigen Phosphorsäurelösung eine stabile Klarheit ohne irgendeine Feststoffausscheidung. Wie es von Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure bekannt ist, besteht dort eine anhaltende Tendenz von Feststoffabscheidung, insbesondere von Gips, was auf den relativ hohen Gipsgehalt zurückgeht. Diese stabile Klarheit hat darüber hinaus einen vorteilhaften Effekt bei der Phasentrennung bei der Lösungsmittelextraktion, da keine Anhäufung von festem Material an der Grenzfläche zwischen den zwei Phasen auftritt.

Die Gegenwart von Monocalciumphosphat in der wässrigen Lösung der Phosphorsäure senkt die Löslichkeit von Gips in der Phosphorsäure. Dieses erklärt den sehr niedrigen Sulfatgehalt in der nach der Neutralisation erhaltenen wässrigen Lösung von Phosphorsäure.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphorsäurelösung kann jede beliebige Lösung sein, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erhalten wurde und eine Konzentration von 6 bis 50 Gew.-% P205 aufweist. Ganz besonders geeignet ist ale sogenannte Filtersäure-Phosphorsäure, die etwa 28 Gew.-% P205 enthält und durch Abbau von Phosphatgestein mittels Schwefelsäure und durch Entfernung des gebildeten Gipses erhalten wird. Wenn Salzsäure herangezogen wird, kann die Lösungslauge mit Naßphosphorsäure vermischt werden, um den P2O5-Gehalt auf den bevorzugten Gehalt von 25 bis 35 Gew.-t anzuheben. Die Ca2+-enthaltende Verbindung, die im Rahmen der Neutralisationsmaßnahme genutzt wird, kann jede Calciumverbindung sein, die Neutralisationseigenschaft aufweist, wie Calciumcarbonat, Calciumoxid und Calciumphosphat (Rohphosphat). Natürlich ist eine der Hauptanforderungen an diese Verbindungen ihre Verfügbarkeit an der Anlage unter minimalen Kosten. Besonders geeignet sind pulvrige Materialien vom Zyklon (sogenannte Zyklonfraktion), die bei jeder Aufbereitungsanlage von Phosphatgestein anfallen. Die Zyklonfraktion ist durch eine besondere Feinheit der Teilchen gekennzeichnet (mehr als 95 % liegen unter 0,053 mm lichter Maschenweite (unter 270 mesh nach Taylor),'. Somit sind diese Teilchen sehr reaktiv. Daher erfordert die Neutralisationsmaßnahme lediglich wenige Sekunden. Diese Fraktion hat darüber hinaus einen niedrigen CO2- sowie P2O5-Gehalt, so daß wenig Schäumen, wenn überhaupt, auftritt.

Die für die Lösungsmittelextraktion geeigneten organischen Lösungsmittel können unter den bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden, die nach dem Stande der Technik zur Herstellung bzw. Reinigung von Phosphorsäure verwendet werden. Da das Verfahren bei einem breiten Bereich von P 205-Konzentrationen von Phosphorsäurelösungen anwendbar ist, kann es jedem beliebigen organischen Lösungsmittel angepaßt werden, das einen besonderen Konzentrationsbereich erfordert. Diese Anpassung kann durch Vermischung einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure mit einer konzentrierteren oder verdünnteren Lösung erfolgen, um den erforderlichen Bereich zu erhalten. Über das jeweils besonders geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Bezugnahme auf Daten der gegenseitigen Mischbarkeit von Lösungsmitteln und Wasser Gewißheit erhalten werden, die im Stande der Technik bzw. in der Literatur bekannt sind, z.B. Seidell "Solubilities of organis compounds", 3. Aufl., Bd. II, 1941, D. Van Nostrand Co., Inc., New York und Landolt-Börnstein "F'hysikalische Tabellen". 1912, Julius Springer, Berlin. Repräsentative Lösungsmittel, die' der obigen Definition entsprechen, sind z.B. niedere aliphatische Alkohole und Ketone von begrenzter gegenseitiger Mischbarkeit mit Wasser, wie Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe, die allein oder in Mischung verwendet werden, z.B. Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, bestimmte Amide, wie sie in der US-PS 3 304 157 beschrieben werden, Trialkylphosphate, insbesondere solche, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in den jeweiligen Alkylgruppen enthalten, wie Tributylphosphat und Mischungen davon, sowie gewisse organische Amine, wie sie in der GB-PS 1 091 931 beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und kann ohne weiteres in jede beliebige Anlage zur Phosphatgesteinsaufarbeitung bzw. -behandlung integriert werden. Phosphatgestein und Mineralsäure werden einem Kocher (fligestor) zugeführt und darin umgesetzt.

Wenn die Mineralsäure Salzsäure ist, wird etwas Naßphosphorsäure hinzugegeben, um den P205-Gehalt der wässrigen Lösung anzuheben. Nach einer anderen Ausgestaltung werden getrennte Ströme von Salzsäure und Schwefelsäure gleichzeitig in die Behälter eingeleitet, die das Gestein enthalten. Alternativ kann stufenweise die Zugabe der Säuren erfolgen. Im letzteren Falle wird die Schwefelsäure direkt in den das Phosphatgestein enthaltenden Kocher eingeleitet, wonach die Zugabe von Salzsäure in den gleichen Reaktor erfolgt. Die Salzsäure kann zu jeder beliebigen Zeit nach der Zugabe der Schwefelsäure hinzugegeben werden. Die Folge der Zugabe der Mineralsäuren zur Phosphorsäure ist nicht entscheidend.

Diese Zugabe kann tatsächlich umgekehrt erfolgen. Die wässrige Reaktionsmischung mit dem erforderlichen Gehalt an P 205 wird nach der aus dem Säureaufschluß des Phosphatgesteins resultierenden Feststoffabtrennung des weiteren behandelt, wobei die im Rahmen der Erfindung erforderlichen Maßnahmen ergriffen werden. Bei der ersten Maßnahme wird die wässrige Lösung mit einer Ca-enthaltenden Verbindung, wie Kalk, Calciumcarbonat, Phosphatgestein und ganz besonders bevorzugt die Zyklonfraktion pulvriger Materialien, die bei der Aufarbeitung von Phosphatgestein erhalten werden, neutralisiert. Wenn das Phosphatgestein besonders arm an Siliciumdioxid ist, können andere bekannte Additive, die im allgemeinen zur Abscheidung von Fluor in Form von Siliciumtetrafluorid oder festem Fluorsilikat unterstützend herangezogen werden, einverleibt werden. Typische Beispiele derartiger Zusatzstoffe sind Bentonit, Ton und Siliciumdioxid. Die Neutralisation findet rasch statt. Nach wenigen Minuten können die Feststoffe abgetrennt werden.

Beliebige Verfahren zur Feststoffabscheidung sind anwendbar, wie die Sedimentation, das Eindicken, Zentrifugieren oder die Filtration. Die erhaltene geklärte Lösung ist durch einen sehr niedrigen Sulfatgehalt sowie einen niedrigeren Gehalt an organischen Materialien, wenn mit der eintretenden wässrigen Lösung verglichen wird, charakterisiert. Die Lösungsmittelextraktion wird unter Anwendung des normalen Verfahrens zur Gewinnung von Phosphorsäure mit einem ausgewählten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie es in den US-PSen 2 880 063 und 3 433 592 beschrieben wird.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Diese Beispiele sollen keineswegs beschränkend sein. Vielmehr läßt die Erfindung vielfältige Alternativen bzw. Modifikationen zu, ohne daß von deren Wesen abgewichen wird. Die vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1 1000 kg Naßphosphorsäure (Zusammensetzung: 28,4 % P205 und 1,3 % freie Säure (als H2SO4), Dichte bei 250C:1,3 g/cm3) wurden in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor eingeleitet. In denselben Reaktor wurden 20 kg Ton (Machtesh Ramon, mit einem Gehalt von 46 % an SiO2) und 102,5 g Zyklonfraktion-Phosphatgestein gegeben. Die Zusammensetzung der Zyklonfraktion war wie folgt: 33,2 % P205, 45,26 % CaO (gebunden an P205 und CO2), 4,7 % CO2 und 0,6 % H2O. Die Teilchenverteilung der Fraktion war wie folgt: 4,6 % Teilchendurchmesser von mehr als 0,149 mm (+ 100 mesh), 26,8 % 0,067 bis 0,149 mm (- 100 + 230 mesh), 12,7 % 0,044 bis 0,067 mm (- 230 + 325 mesh) und 55,9 % weniger als 0,044 mm (-325 mesh).

Die Aufschlämmung wurde 2 h lang gerührt, wobei die Temperatur etwa 600C betrug. Nach dem Eindicken bei 50"C über Nacht wurden 812 kg geklärte Lösung abgetrennt, deren Zusammensetzung 30,7 % P205, 3,9 % CaO und 0,15 % S042 ausmachte, während die Dichte 1,376 g/cm3 betrug.

Die sich abgesetzte Menge an Feststoffen belief sich auf 310 kg und wurde der Anlage zur Herstellung von Naßphosphorsäure wieder zugeführt.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene geklärte Lösung der Phosphorsäure wurde in eine Laborlösungsmittelextraktionsbatterie überführt, die aus 15 Mischer-Absetzer-Einheiten bestand. Sie wurde in einem Durchsatz von 390 ml/h eingeführt. Im Gegenstrom strömten 1680 ml/h Isoamylalkohol mit einem Gehalt von 46 g/l Salzsäure. Im stabilen bzw. stationären Zustand enthielt der Lösungsmittelextrakt 105 g/l P205 und 14 g/l HCl.

Der Lösungsmittelextrakt wurde nachfolgend durch Inkontaktbringen mit 150 ml/h gereinigter Phosphorsäure im Gegenstrom gereinigt. Der erhaltene gereinigte Lösungsmittelextrakt enthielt 111 g/l P2O5, während die kationischen Verunreinigungen scharf herabgesetzt wurden.

Daher enthielt er lediglich 1 mg/l Ca2+-Verbindung, verglichen mit 662 mg/l in dem ursprünglichen Lösungsmittelextrakt. Nach dem Waschen mit entmineralisiertem Wasser enthielt die erhaltene wässrige Phosphorsäure 316 g/l P205 und wies eine Dichte von 1,238 g/cm3 auf.

Eine vollständige Analyse dieser Phosphorsäure ergab die folgende Zusammensetzung: Ca2+ 3,4 mg/l Cd2+ 1,7 mg/l F 522 mg/l Zn2+ 92 mg/l V3+ 1,0 mg/l Si 82 mg/l Fe 34 mg/l Mg2+ 0,5 mg/l Pb 0 CU2+ 9 mg/l S042 50 mg/l V 1,0 mg/l Durch Destillation wurde eine Phosphorsäure eines Gehaltes von 67 % an P205 erhalten.

Wenn es gewünscht ist, kann die Phosphorsäure des weiteren durch Entfernung sogar kleiner Mengen kationischer Verunreinigungen (Cu, Fe, Zn, Cd) gereinigt werden, wobei ein Verfahren herangezogen werden kann, daß z.B. in der IL-PS 46069 beschrieben wird. Des weiteren kann Fluor durch Abstreifen mittels eines Stroms ausgetrieben werden. Die Farbe des Produktes kann sogar im wesentlichen wasserklar sein, indem mit einem bekannten Oxidationsmittel behandelt wird. Die typische Analyse eines im wesentlichen "wasserweißen" gereinigten Phosphorproduktes wird nachfolgend wiedergegeben: P205 69,7 % Fe 4 ppm Cu 0,28 ppm Ca 12 ppm Mg 2 ppm V 2,5 ppm Zn 16 ppm Ca 0,15 ppm SO3150 ppm Cl 5 ppm F 30 ppm Cd 0,15 ppm.

Beispiel 2 2 kg Naßphosphorsäure (Filtersäure) (Zusammensetzung: 29,4 % P205 und 2,3 % freie Säure (als H2SO4); Dichte: 1,314 g/cm3 (bei 250C)) wurden in einen kleinen mit einem Mischer versehenen Reaktor eingeleitet. Nachfol- gend wurden 232 g angereicherten Phosphatgesteins (34 % P205, 4,6 % CO2 und 46,08 % CaO (gebunden an P205 und CO2)) hinzugegeben. Die Teilchengrößenverteilung des angereicherten Phosphatgesteines war wie folgt: 0,8 % > 0,841 mm (+ 20 mesh); 33,6 % 0,25 bis 0,841 mm (- 20 + 60 mesh) 30,9 % 0,149 bis - 22,7 % 0,074 mm bis 0,250 mm (-60 +100 mesh); 0,149 mm (-100 + 200 mesh); 12,0 % < 0,074 mm (-200 mesh).

Das Mischen wurde 3 h durchgeführt, wobei die Temperatur etwa 600C betrug. Der Calciumgehalt in der überstehenden Flüssigkeit wurde nach 95, 120 und 180 min ermittelt und war wie folgt: Nach 95 min : 3,46 % CaO 120 " : 3,48 % . 180 " : 3,48 % Die berechnete Menge CaO beträgt 3,85 %, was eine erzielte Ausbeute von 90,4 % Umsatz bedeutet. Nach Absetzen über Nacht bei 500C wurde eine geklärte Lösung abgetrennt, die 31,2 % P205 (theoretischer Wert: 31,4 % P205) und 3,7 % CaO (theoretischer Wert: 3,85 % CaO) enthielt.

Die in der obigen Weise erhaltene behandelte Phosphorsäurelösung wurde durch Lösungsmittelextraktion mittels Isoamylalkohol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt.

Beispiel 3 Bei diesem Versuch wurde die Neutralisation der Filtersäure (Naßphosphorsäure) mittels feingemahlenen Calciumcarbonats (56 % CaO) durchgeführt, wobei dieses Material zu 80 % aus Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (- 200 mesh) bestand. Die Zusammensetzung der verwendeten Filtersäure war wie folgt: 29,1 % P2O5, 0,1 % CaO, 0,06 % gesamtes 5042 und 1,89 % freie H2 SO4.

Die Neutralisation wurde entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 2 durchgeführt, wobei 1000 g Filtersäure und 71,4 g Kalkstein verwendet wurden. Die Mischung wurde 2 h bei 60"C gerührt und über Nacht stehengelassen. Die geklärte Lösung belief sich auf eine Menge von 1005,2 g und hatte die folgende Zusammensetzung: 28,95 % P205, 3,98 % CaO und 0,14 % SO, Die Reinigung der geklärten Phosphorsäurelösung wurde durch die Lösungsmittelextraktion mit Iso-amylalkohol, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Beispiel 4 Bei diesem Versuch wird eine Lösungslauge, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels wässriger Salzsäure erhalten wurde, herangezogen. Die Zusammensetzung dieser Lösungslauge war wie folgt: 79 g/l P205 und 11 g/l HCl.

1000 g der Lösungslauge wurden mit 43,5 g der Zyklonfraktion des Phosphatgesteins, wie es auch im Beispiel 1 herangezogen wird, bei einer Temperatur von etwa 700C während 1 h gemischt.

Die Zusammensetzung der geklärten Phosphorsäurelösung betrug 93 g/l P205 und 26 g/l Monocalciumphosphat. Die Reinigung dieser Phosphorsäurelösung wurde mittels der Lösungsmittelextraktion mit Isoamylalkohol entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt.


Anspruch[de]

Patentansprüche 1. Verfähren zur Gewinnung gereinigter Phosphorsäure aus einer wässrigen Reaktionsmischung, die durch Abbau von Phosphatgestein mittels einer Mineralsäure, insbesondere in Form von Schwefelsäure und/oder Salzsäure, erhalten wurde, g e k e n n z e i c h n e t durch die folgenden Maßnahmen: (a) Neutralisieren der wässrigen Reaktionsmischung mit einer Calcium-Ionen enthaltenden Verbindung, wodurch eine Lösung.mit einem CaO-Gehalt zwischen 0,4 und 5,5 Gew.-% erhalten wird; (b) Abtrennen der erhaltenen ausgeschiedenen Feststoffe, (c) Extrahieren von Phosphorsäure aus der durch die Maßnahme (b) erhaltenen gereinigten Lösung mittels eines bekannten organischen Lösungsmittels, das zur Extraktion von Phosphorsäure aus wässrigen Lösungen imstande ist, und (d) Gewinnung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittelextrakt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Maßnahme (a) mittels eines Reaktionsmittels durchgeführt wird, das aus der aus CaO, CaCO3, Tricalciumphosphat und pulvrigem Phosphatgesteinsmaterial, das während der Aufbereitung von Phosphatgestein mittels eines Zyklons abgetrennt wurde, bestehenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bekannte Reaktionsmittel, ausgewählt aus der aus Bentonit, Ton und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe, die im allgemeinen herangezogen werden, um die Fluorentfernung zu unterstützen, bei der Neutralisationsmaßnahme (a) zusammen mit der Calciumionen enthaltenen Verbindung einbezogen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung nach der Neutralisation einen CaO-Gehalt von 1 bis 4,5 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der bei der Neutralisationsmaßnahme (a) angefallenen Feststoffe durch Sedimentieren, Eindicken, Zentrifugieren oder Filtrieren durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Neutralisationsmaßnahme (a) etwas des in der wässrigen Lösung vorliegenden organischen Materials zusammen mit den ausgeschiedenen Feststoffen entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Reaktionsmischung einen P205-Gehalt von 6 bis 50 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Reaktionsmischung Filtersäure von Naßphosphorsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der Phosphorsäure nach dem Abtrennen der durch die Neutralisationsmaßnahme (a) erhaltenen Feststoffe darin gelöstes Monocalciumphosphat in einer Menge von 2 bis 12 % (ausgedrückt als P205) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocalciumphosphat enthaltende wässrige Lösung mit einem H -beladenen organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wodurch das Monocalciumphosphat in H3PO4 überführt und nachfolgend durch das genannte organische Lösungsmittel extrahiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der aus niederen aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Trialkylphosphaten und organischen Aminen bzw. Mischungen dieser Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.







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