PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE3538131A1 07.05.1986
Titel Lösungsverfahren und Lösungsmittel für schwerlösliche Karbonate
Anmelder UHT Umwelt- und Hygienetechnik GmbH, 4800 Bielefeld, DE
Erfinder Ritter, Günter, Dipl.-Chem. Dr., 4980 Bünde, DE
Vertreter Hanewinkel, L., Dipl.-Phys., Pat.-Anw., 4790 Paderborn
DE-Anmeldedatum 26.10.1985
DE-Aktenzeichen 3538131
Offenlegungstag 07.05.1986
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.05.1986
IPC-Hauptklasse C02F 5/08
IPC-Nebenklasse C02F 5/14   C23F 15/00   

Beschreibung[de]

Lösungsverfahren und Lösungsmittel für schwerlösliche

Karbonate Beschreibung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösung von einem im wesentlichen Kalziumkarbonat enthaltendem Niederschlag bzw. einer solchen Ablagerung. insbes. von Kesselstein. durch eine Lewissäure in einer Konzentration von 10 bis 1000 mMol/l.

In Wässern mit höheren Karbonathärten und Gesamthärten kommt es bei C02-Verlusten an die Atmosphäre zu übersättigung an Calciumkarbonat und Magnesiumkarbonat und infolgedessen mehr oder weniger rasch zur Ausfällung von hauptsächlich CaC03. daneben Ca03 MgCO3, MgC03 und anderen Beimengungen. Diese Ausfällungen können in Form von Trübungen Partikeln. häufig aber in Gestalt harter Ablagerungen und Krusten aus sogen. Kesselstein die mechanisch nur schwer entfernbar sind, auftreten.

Ein typische Kesselsteinzusammensetzung besteht aus: CaC03 über 95 %. Mg CO3 unter 5 %. Phosphat in Spuren. Eisen in Spuren. Charakteristisch für derartige Kesselstein-Niederschläge ist, daß sie CaC03 überwiegend enthalten.

Mit steigender Wassertemperatur und mit zunehmender Karbonat- und Gesamthärte des Wassers wird die Kesselsteinausscheidung größer. Kesselsteinablagerungen können in vielfacher Weise. beispielsweise durch die Verminderung der Wärmeübertragung, die Verengung von Rohrquerschnitten. die Verkrustung von Pumpen, Ventilen. Heizelementen usw. die Verringerung der Transparenz und des ästetischen Aussehens von Glas-. Kunstoff- bzw. Metallgefäßenr funktionsmindernd in Erscheinung treten und zu gravierenden Systemstörungen führen.

Ein wichtiges Beispiel betroffener Geräte stellen Kaffee- und Teeautomaten im Haushalt dar. Es ist daher umumgänglich, periodisch derartige Geräte und Anlagen von Kesselsteinablagerungen zu befreien.

Da Kalciumkarbonat der Hauptbestandteil von Kesselstein ist, können alle folgenden Erklärungen und Ausführungen an CaC03 allein erfolgen. Sinngemäß das Gleiche gilt dann auch für Dolomitkrusten, CaCO3 MgC03 und MgC03- Beimengungen, bzw. andere Karbonate, z.B. basisches Kupfer- oder Zink-Karbonat.

Bekannt ist, daß man CaC03 mehr oder weniger rasch durch Einwirkung von Säuren auflösen kann, z.B. durch eine starke anorganische Säure, wie HCl, HN03, eine mittelstarke anorganische Säure, wie H3P04, eine mittelstarke bis schwächere organische Säure, wie HCOOH, CH3COOH, eine schwache organische Säure, wie Zitronensäure oder Weinsäure. Auch Gemische aus verschiedenen Säuren, z.B. H3PO4 und Zitronensäure, werden eingesetzt.

Eine oft erwünschte, rasche CaC03-Auflösung wird lediglich durch starke anorganische Säuren erreicht. Die Auflösungsgeschwindigkeit nimmt mit fallender Säurestärke rasch ab. Selbst bei mehrbasichen Säuren bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit klein, da in der Regel nur ein Proton, H -Ion, pro Säuremolekül, und zwar zur Hauptsache das H+-Ion der ersten Dissoziationsstufe, an der Reaktion beteiligt ist.

Praktische Anwendungs- und Modellversuche zeigten, daß lediglich Säuren mit ersten Dissoziationskonstanten pk kleiner 1,5 - 2 noch mit ausreichender, praktikabler Geschwindigkeit mit CaC03 reagieren. Daher führen nur starke Mineralsäuren in entsprechender Konzentration, z.B. HCL. HN03 zu befriedigenden CaCO3-Auflösungszeiten. Schon mittelstarke Säuren mit ersten Dissoziationsstufen im Bereich pk gleich 2 bis 4, z.B. sogar Phosphorsäure, reagieren erheblich langsamer bzw. erfordern unverhältnismäßig große Säureüberschüsse, d.h. hohe Säureanwendungskonzentrationen. Säuren mit pkw werten zwischen 4 und 5 reagieren sehr langsam und lassen sich auch durch überhöhte Anwendungskonzentrationen nur ungenügend in ihrer Auflösungsgeschwindigkeit steigern. Noch schwächere Säuren mit pk1-Werten größer 5 reagieren schließlich überhaupt nicht mehr mit praktisch verwertbarer Geschwindigkeit. Diese Säurestärkebetrachtungen gelten nicht nur für erste Dissoziationsstufen (wo sie die höchste Reaktivitätsstufe beliebiger Säuren darstellen), sondern für alle Dissoziationsstufen mehrprotoniger Säuren.

Die nach dem Stand der Technik zweckmäßig eingesetzten Säuren oder Gemische starker ud mittelstarker Säuren bringen anwendungstechnische Nachteile mit sich, und sogar die mittelstarken Säuren zeigen: eine hohe Korrosion, einen scharfen, unangenehmen schleimhautreizenden Geruch, eine physiologisch bedenkliche Toxizität, eine Agressivität, die Haut- und Schleimhautreizung verursacht. Sie sind umweltbelastend und bedürfen spezieller Sicherheitsvorkehrungen bei der Anwendung, da die Anwendung nicht ungefährlich ist, und gesicherter Verpackungen. Schwache Säuren zeigen eine sehr langsame, ungenügende Auflösung von CaCO3, unter Bildung von trüben Lösungen, sowie eine Bildung von Sekundärniederschlägen schwerlöslicher Kalziumsalze, und es findet eine nur teilweise Ausnutzung der Säurekapazität, z.B.

25 - 50 % statt, wodurch höhere Konzentrationen und größere Einsatzmengen erfoderlich sind.

Alle Versuche mit schwachen und daher wenig korrodierenden organischen Säuren zeigen, daß diese sehr langsam, in völlig ungenügendem Ausmaß und oft unter Bildung trüber Lösungen und von Sekundärniederschlägen mit CaC03-Granulat reagieren. Die erheblich reaktionsfähigeren starken Säuren zeigen die für mittelstarke Säuren genannten Nachteile noch in verstärktem Maße. Auch Versuche mit schwachen kationischen Aquosäuren, z.B. mit tAl(H2O)63 oder {Fe(H2O)6]3+ , zeigen nur sehr langsame Reaktionen. Auch andere kationische Aquosäuren mit 3oder 4-wertigen Kationen reagieren mit CaC03 bzw. Kesselstein nur minimal; ebensowenig reagieren andere Lewissäuren.

Es ist aus Thermal Engineering 29, 1982, S. 504-505 bekannt, Aluminiumchloridlösungen zur Lösung von Kalkablagerungen zu verwenden. Es zeigt sich eine Lösungsgeschwindigkeit, die wesentlich geringer als die von Salzsäure, jedoch höher als die einer organischen, aliphatischen, niedermolekularen Säure war. Die Korrosivität des Alumuniumchlorids lag unter der der organischen Säure.

Die Aufgabenstellung ist, eine Verfahren und Mittel zur Auflösung von Kesselstein mit folgenden Eigenschaften zu benennen; Es soll eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit von Kesselstein und kesselsteinartigen CaCO3-Formen erbringen, eine geringe Korrossionswirkung zeigen, kaum ätzend sein, die Auflösung unter Bildung klarer Lösungen und unter Vermeidung von Sekundärniederschlägen erbringen, eine einfache Handhabung bieten und ungefährlich in der Anwendung sein.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Lewissäure eine mittelstarke bis schwache Protonensäure oder teildeprotonierte, mindestens ein Proton liefernde, weitere Säure einer Dissoziationsstufe mit pk-Werten zwischen 1 und 2 in einem Molverhältnis der Säure zur Lewissäure von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 3:1, zugesetzt ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und geeignete Mittel sind in den Unter- und Nebenansprüchen angegeben.

Völlig überaschend verhielten sich Gemische aus schwachen bis mittelstarken Säuren und Salzen von 3- und 3+ 3+ 4-wertigen Kationen, speziell Al - und Fe -Salze, in ihrem Reaktionsverhalten gegenüber CaC03 so unterschiedlich zu den Komponenten, daß völlig neuartige Reaktionseigenschaften entstanden. Wichtig ist dabei die Stöchiometrie der Mischung. Besonders wirksam erwiesen sich Gemische mit Molverhältnissen von Säure zu 3- bzw.

4-wertigen Metallionen von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise bei mehrbasichen Säuren von 2:1 und 3:1.

Obwohl die Komponenten der Mischung allein völlig ungenügendes Reaktionsverhalten mit CaC03 zeigten, ist in der Mischung eine signifikante, auffällige Verbesserung der Reaktivität gegenüber CaC03 mit folgenden typischen Unterschieden feststellbar. Es zeigt sich eine mehrfache, etwa 2 bis 4-fache Auflösungsgeschwindigkeit, eine 2- und mehrfache Säurekapazität im Vergleich zu der Summe der einzelnen Lösungskapazitäten der Komponenten des Mittels; denn pro Säuremolekül werden mehr als ein H -Ion (typisch 2-4) ausgenutzt, und es entstanden klare niederschlagsfreie Lösungen. Die Korrosion ist um Größenordnungen kleiner als bei den in der Reaktivität vergleichbaren starken Säuren, und darüberhinaus ist sie überraschender Weise sogar geringer als bei den reinen Komponenten des Mittels, wenn diese jeweils in entsprechender Konzentration und bis zur gleichen Auflösungsmenge des Kesselsteines angewendet werden.

Die stark erhöhte Azidität der aktivierten Säuren bewirkt anscheinend eine Erhöhung des Dissoziationsgrades und eine Erhöhung der aktuellen H +-Ionenkonzentration.

überraschend dabei ist jedoch, daß die H -Ionenkonzentration dabei nicht soweit erhöht wird, daß die agressiven, gefährlichen Verhältnisse der sehr starken Mineralsäuren (alpha = 1) erreicht werden. Vielmehr findet eine mittlere Erhöhung statt, die etwa zwischen nicht aktivierten und Mineralsäuren liegt, wobei im Unterschied zu den starken Mineralsäuren, bei denen die extrem hohe Wasserstoffiorienkonzentration rasch abnimmt, ein mittelhohes Konzentrationsniveau durch ständige Nachdissoziation und durch weitergehende Gleichgewichtseinstellung auch mit folgenden Dissoziationsstufen lange erhalten bleibt. Bei den reinen Säuren hingegen ergibt sich eine viel niedrigere Wasserstoffionenkonzentration.

Es zeigte sich, daß es für das Verfahren gleichgültig ist, ob die Komponenten vor der Reaktion zusammengebracht wurden und gemeinsam dosiert wurden oder einzeln dem Reaktionsgefäß mit dem CaCO3-Granulat zugesetzt wurden. Immer wurde die erhöhte Reaktionsfähigkeit beobachtet, da die ursprünglich schwache bis mittelstarke Säure durch stochiömetrische Zusätze von 3bzw. 4-wertigen Metallsalzen, insbes. AlCl36H2O oder FeC136H20, stark aktiviert wurden.

Diese Säureaktivierung durch Aluminiumchloridhydrat und Eisentrichloridhydrat wurde an folgenden Säuren untersucht und in den Fig. 2 bis 9 dargestellt, und zwar für eine anorganische Säure, die Phosphorsäure, für organische Karbonsäuren, die Oxalsäure, die L-Weinsäure und die Zitronensäure, für eine Phosphonocarbonsäure, die Phosphonobutantri carbonsäure und für eine Phosphonsäure, die 1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure.

Aus den Beispielen ist abzuleiten, daß eine schwache bis mittelstarke Säure durch Zusatz einer Lösung eines Salzes aus 3- oder 4-wertigen Metallionen und einem, vorzugsweise anorganischen, Säurerest einer starken Säure im Molverhältnis 1:1 bis 6:1 aktiviert wird.

Einschränkungen für die praktische Anwendbarkeit dieses neuartigen Akti vierungspri nzi ps ergeben sich lediglich dann, wenn die Säure, auch unter Anwesenheit des Aktivators, oder dieser selbst schwerlösliche Verbindungen mit dem zu lösenden Stoff, insbesondere mit dem Kalzium des Kesselsteines, bilden, auch wenn diese Stoffe nur intermediär auftreten. Es zeigt sich überraschend, daß auch solche Säuren zum Einsatz gebracht werden können, die ohne Anwesenheit des Aktivators sehr schwerlösliche Kalziumsalze oder Niederschläge bilden, z.B. Oxalsäure, da der Aktivator die Niederschlagsbildung verhindert.

Neben den gezeigten Beispielen ist es dem Fachmann möglich, weitere Säuren auf ihre Eignung zur Aktivierung durch Zusatz von Lewissäuren für bestimmte Anwendungen.

die auch über das Lösen von Kesselstein hinausgehen können, zu prüfen. Geeignet erscheinen u.a. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Polyphosphorsäure und deren teildeprotonierte Anionen. Phosphorige Säure, HZPO Borsäure und deren teildeprotonierte Stufen, Flußsäure, 502 Schweflige Säure, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure Propionsäure. Glycolsäure, Glyoxylsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Traubensäure Zuckersäuren, wie Mono- und Di carbonsäuren von Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen und deren biopolymere Formen, außerdem Polyhydroxy, Polyaldehydepolycarbonsäuren, alpha-Aminocarbonsäuren, Kohlenhydrate mit vic-Dihydroxygruppen, Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Zuckeralkohole, Glycolderivate, z.B. Athylenglycol, Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Poly-aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure und teildeprotonierte Stufen in EDTA - Stufen oder DTPA-Stufen, weiterhin Poly-amino-poly-phosphonsäuren, wie Nitrilotris-(Methylenphosphonsäure). Athylen-diamin-tetra-(Methylenphosphonsäure), Di-äthylen-triamin-penta-Methylenphosphonsäure) Hexa-methylen-diamin-tetra-(Methylenphosphonsäure), weiterhin Amino-carbonphosphonsäuren, wie N-(Phosphono-methyl)-glycin, N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure. Bei allen mehrprotonigen Säuren wird die Aktivierung auch, sogar besonders bei den teildeprotonierten Stufen, wie den Mono-, Di-, Tri-und Polyhydrogenanionen, wirksam. Es können auch natürlich gewonnene Säuren aus Pflanzen,'z.B. Zitronensaft, verwandt werden.

Eine ausgeprägte Aktivierung der aufgezählten Säuren erbringen dreifach und vierfach geladene Kationen, das sind die M3+-Kationen der Hauptgruppenelemente, insbes des Aluminiums, der übergangselemente, insbes. des Eisens, und die der Lanthaniden und Actiniden, weiterhin die Kationen der Hauptgruppenelemente, der übergangselemente und der Lanthaniden und Actiniden.

Unter Haushaltsbedingungen sind ergänzend zu den in der Aufgabenstellung bereits genannten Eigenschaften verschärfend noch folgende wichtig: Das Mittel soll nichttoxisch, physiologisch unbedenklich, unschädlich für die Umwelt sein oder eine gute Abbaubarkeit zu umweltverträglichen Folgeprodukten besitzen wenig geruchsbelästigend sein, seine Dämpfe und Reaktionsdämpfe sollen nicht schleimhautreizend sein und die Anwendung soll ohne Sicherheitsvorkehrungen erfolgen können.

Durch die hier genannten Zusatzbedingungen ergeben sich Einschränkungen bei der fachmännischen Auswahl der Komponenten des Mittels, jedoch ergibt sich eine größere Anzahl Säuren und Aktivatoren, von denen eine Auswahl in den Unteransprüchen dargestellt ist. Insbes. ist die Zitronen- und die L-Weinsäure zu nennen, die in Kombination mit Aluminium- oder Eisenchlorid ein preisgünstiges Mittel für Haushaltsanwendungen ergeben.

Die Anwendung der durch Zusatz von Lewis-Säuren aktivierten Säuren, ist in den Versuchsreihen, insbes. geeignet zur Entfernung von Kesselsteinkrusten und Verkalkungen in Haushaltskaffee- und -teeautomaten untersucht worden. Da grundsätzlich beliebige Kesselsteinkrusten, CaC03-Niederschläge und Ablagerungen anderer Karbonate mit den aktivierten Säuren aufgelöst und damit beseitigt werden können, sind folgende Anwendungsbereiche zu sehen: Die Beseitigung von kalkhaltigen Ablagerungen in Rohrleitungen, die Entfernung von Kesselstein aus Heiz-und Kühlsystemen, die Reinigung von Heiz- und Reaktionskesseln, die Verwendungen als saurer Industriereiniger, Haushaltsreiniger, sanitäre Reiniger, Haushaltskalkentferner, saures Lösungsmittel in Industrie und Labor.

Die Art der Applikation der Säure und des Aktivators ist für die Aktivierung nicht maßgebend. Daher gibt es eine Vielzahl von Applikationsformen. So gibt es Zweiphasen-, Zweikomponenten- oder Mehrkomponentenprodukte. Bei ihnen erfolgt die Einbringung von Säure und Aktivator zu dem Reaktionsort getrennt in Form von wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen, lösungsmittelfreien, festen Formen, z.B. als Pulver, in gepreßter Form als Tabletten, Granulat, Pellets, Extrudate, Agglomerate.

Bevorzugt sind jedoch die Einphasenmischungen der Komponenten in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, oder vorzugsweise in fester Mischung oder auch als Paste oder als Suspension, z. B. einer festen Lewissäure in einer flüssigen schwachen oder mittelstarken Säure.

Zur Ausnutzung der festgestellten korrosionsmindernden Wirkung des Aktivators wird bevorzugt der Einsatz der Anionen vorgesehen, der dem Material, das von Kesselstein zu reinigen ist, oder das mit dem Lösemittel längere Zeit in Berührung kommt und besonders korrosionsempfindlich oder funktionswichtig ist, entspricht, also für Al-Behälter, ein Al -Aktivator, für Fe-Behälter ein Fe Aktivator und für Cr-Oberflächen ein Cr 3+ -Aktivator.

Neben dem Einsatz von einer Säure mit einem Aktivator ist es anwendungstechnisch oder kostenmäßig oft günstiger, zwei und mehr Säuren mit einem Aktivator, eine Säure mit mehreren Aktivatoren und zwei und mehr Säuren mit zwei und mehr Aktivatoren unter Berücksichtigung der Summenmolverhältnisse von 1:1 bis 6:1 zu kombinieren.

Die Kombination verschiedener Aktivatoren kann insbes.

zur Korrossionsminderung gegenüber Metallegierungen, durch geeignete Auswahl von Art und Mishungsverhältnis der Aktivierungskationen sinnvoll angewendet werden.

Mit der Aktivierung kann daher gleichzeitig eine zusätzliche Stabilisierung von Metalloberflächen aus dem Aktivi erungsmeta II und damit zusätzlich Korrosionsminderung erzielt werden.

In den Figuren 1 bis 8 sind Versuchsergebnisse zusammengestellt.

Fig. 1 zeigt eine Kurve der Bestimmung von Salzsäureäquivalenten der Reaktivität gegen Kesselsteingranulat: Fig. 2 zeigt die Aktivierung von Phosphorsäure auch kombiniert mit Zitronensäure mit Aluminium chlorid: Fig. 3 zeigt die Aktivierung von 2-Phosphono-Butan-1,2,4-Tricarbonsäure durch Aluminium- bzw.

Eisenchlorid; Fig. 4 zeigt die Aktivierung von L-Weinsäure bzw.

Oxalsäure mit Aluminium- bzw. Eisenchlorid; Fig. 5 zeigt die Aktivierung von Zitronensäure durch Aluminium- bzw. Eisenchlorid; Fig. 6 zeigt die Aktivierung von 1-Hydroxyäthan-1,1-Diphosphonsäure durch Aluminium- bzw. Eisen chlorid; Fig. 7 zeigt Korrosionsversuchsergebnisse von Zitronensäure, Aluminiumchlorid und Mischungen auf Aluminium.

Fig. 8 zeigt die Lösungsaktivität von Aluminiumchlorid für Kesselstein bei diversen Temperaturen.

Die Versuche wurden mit einem CaCO3-Granulat und zusätzlich zum Teil mit zerkleinertem, gesiebtem Kesselsteingranulat durchgeführt. Untersucht wurde die Reaktivität von Al und/oder Fe -aktivierten Säuren mit diesem CaCO3-Granulat.

Durchführung und Versuche: In 500 ml Wasser (Leitungswasser von mittlerer Härte) wurden die Säure in einer Molmenge, die ungefähr 400-600 mVal H+-Ionen äquivalent war, und der Aktivator in Form von AlCl3-6H20 oder FeCl3|6H20 in dem gewünschten Molverhältnis (1:1 bis 6:1) aufgelöst. Jeweils zu der klaren Lösung wurden 10,00 g CaC03-Granulat (ca. 100 mMol entsprechen 200 mVal) in Form von ca. 1 mm großen Körnchen zugesetzt. Zur Beurteilung und zum Vergleich der Reaktivität der nichtaktivierten und unterschiedlich aktivierten Säuren wurde die Zeit bis zum Ende der sichtbaren CO 2 Entwicklung gemessen, bei der das Granulat aufgelöst war.

Der experimentelle Zusammenhang zwischen der Reaktionszeit und der H -Ionenkonzentration wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Salzsäurekonzentraten ermittelt. In der aus diesen Resultaten gewonnenen Eichkurve Fig. 1 können die gemessenen Raktionszeiten mit mittleren H+-Aktivitäten, ausgedrückt in mVal HCl pro 500 ml korreliert werden.

Fig. 2 zeigt, daß Phophorsäure durch einen Zusatz von Aluminiumchloride so stark aktiviert werden kann, daß Kesselsteingranulat in weniger als der halben Zeit gelöst wird, die die gleichkonzentrierte Säure allein benötigt. Die zugesetzte Aluminiumchloridlösung allein zeigt nur eine geringe Lösungsreaktion, vgl. Fig. 8.

Weiterhin ist auch im Vergleich zu Fig. 5 zu sehen, daß auch Mischungen von Säuren, nämlich der Phosphor- und der Zitronensäure in ähnlihcer Weise auf die über 3-fache Reaktionsgeschwindigkeit aktivierbar sind; die Säuremischung allein entspricht in ihrer Reaktivität jedoch nur etwa der Summe der Komponentenreaktivität.

Fig. 3 zeigt die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit von Diphosphonobutantricarbonsäure durch Aluminium- bzw.

Eisenchlorid auf das mehr als 3- bzw. 4-fache der Säure allein.

Fig. 4 zeigt die Aktivierung von L-Weinsäure, die allein mit dem Granulat nur eine unvollständige Reaktion unter Niederschlagbildung zeigt, mit Aluminiumchlorid bzw.

Eisenchlorid in den Molverhältnissen 3:1 bzw. 2:1, wobei durch eine erhöhte Zugabe von Aktivator das Salz-Säureäquivalent sich erhöhte und zwar bei Aluminiumchlorid geringfügig, bei Eisenchlorid jedoch überproportional, so daß dabei eine ähnliche Reaktivität wie bei der Oxalsäure erreicht wurde. Weiterhin ist zu entnehmen, daß Oxalsäure und Eisenchloridlösung das Kesselsteingranulat einzeln praktisch nicht lösen, jedoch eine Mischung derselben, einem HCl-Säureäquivalent von 320 mMol entsprechend, mit dem Kesselstein reagiert.

Fig. 5 zeigt wie für die Zitronensäure, die mit dem Granulat nur langsam unter Ausscheidung eines Niederschlages reagiert eine Aktivierung durch Aluminiumchlorid erreicht wird, die jedoch bei der Steigerung der Molverhältnisse von 3:1 auf 2:1 keine weitere Erhöhung der Säureaktivität über ein Salzsäureäquivalent von 285 mMol brachte. Eine Aktivierung mit Eisenchlorid zeigt eine weitere Steigerung der Reaktivität bei einem Molverhältnis von 2:1 bis auf ein Salzsäureäquivalent von 305mMol.

Fig. 6 zeigt, daß eine außerordentliche Steigerung der Aktivität von 1-Hydroxyäthan-1.1-Biphophonsäure erreicht wird, die allein nur sehr langsam und unter Entstehung von Niederschlag reagiert, durch Aluminium- und insbes.

Eisenchlorid. Die günstigste Kombination mit Eisen chlorid in Molverhältnis von 2 zu 1 ergab nur 30 bis 35 Min. Reaktionszeit: das ist etwa die Hälfte der günstigsten Zeiten aus den Beispielen nach den Fig. 2 bis 6.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit 103 mMol der 2-Phosphonobutan-1,2.4-tricarbonsäure, 34,3 bzw. 51,5 mMol des Aluminiumhexahydrat bzw. mit Mischungen derselben durchgeführt. Anstelle von 10 g CaC03-Granulat wurden hier jedoch 20 g CaC03-Granulat entsprechend 200 mMol entsprechend 400 mVal eingesetzt. Nach 12 h Reaktionszeit, d.h. lange nach Ende der sichtbaren Reaktion mit CO2-Entwicklung, wurde die Menge an nicht gelöstem CaCO3-Granulat bestimmt. Es zeigt sich, daß die Säure allein 6,33 g gelöst hatte, das Aluminiumchlorid 4,18 g bzw. 5,94 g löste und die Mischungen 10,95g bzw.

12,98 g lösten. Somit haben die Mischungen für Kesselsteinauflösung eine höhere Säurekapazität als die Komponenten einzeln: sie sind in dieser Hinsicht also vorteilhaft.

Da die meisten Durchlauferhitzer in Kaffee- und Teeautomaten für den Haushalt aus Aluminium-Legierungen bestehen, wurde eine vergleichbare Legierung in einer Versuchsreihe zur Abschätzung der Säurekorrosivität eingesetzt. In Fig. 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Es zeigt sich überraschend daß, obwohl die Säureaktivität der Mischung von Zitronensäure mit Aluminiumchlorid, gem. Fig. 5. Zl. 4-6 wesentlich gesteigert ist, deren Korrosivität iedoch geringer als die der Zitronensäure allein ist. Darüberhinaus ergibt sich eine überproportionale Verringerung der Korrosion in der praktischen Anwendung, wenn man berücksichtigt, daß die Verweilzeit der Mischung bis zur Auflösung einer vorhandenen Menge Kesselsteines wesentlich kürzer ist als bei der Verwendung der Komponenten allein. Da sich z.B. aus den Versuchen zur Lösung von Kesselstein bei erhöhter Temperatur eine mehr als 10-fach kürzere Zeit für die Mischung im Vergleich zur Aluminiumchloridlösung ergab, erbringt die Mischung, trotz der, auf gleiche Verweilzeiten bezogen, etwa 5 mal geringeren Korrosivität der Aluminiumchloridlösung, nur den halben Korrosionsabtrag in der verkürzten notwendigen Anwendungszeit.

Für Versuchsdurchführung wurde bei 90 grad C ein Streifen von polierter, entfettetem AlMg3-Blech von 1 mm Stärke, 10 mm Breite und 70 mm Länge 10 Min. jeweils in eine Lösung von Zitronensäure, von Aluminiumhexahydratchlorid, einer Mischung der Komponenten und vergleichsweise von Salzsäure gehängt und dabei die Lösung gerührt. Die jeweils abgelöste Aluminiummenge wurde dann bestimmt.

Eine weitere Versuchsreihe zeigt, daß die Aktivierung einer Säure auch bei erhöhter Temperatur von 90 grad C, bei der in Wassererhitzern häufig der Reinigungsprozeß durchgeführt wird, ähnlich wirksam ist. Mit einer Lösung von 19 g Zitronensäure, aktiviert mit 11 g AlCl36H20 in 500 ml Wasser wurden 10 g Kesselsteingranulat in 10 Min. zu 96% gelöst. Dagegen erreichte Zitronensäure allein selbst bei ca. 50 %iger Mehrkonzentration mit 30 g pro 500 ml Wasser ein schlechteres Ergebnis: in 10 Min. waren erst 70 % gelöst. Mit einer ebenfalls erhöhten Konzentration von 24 g Aluminiumhexahytratchlorid wurden lediglich 7 % des Kesselsteines in 10 Min.

gelöst.

In Fig. 8 sind 2 Kurven gezeigt, die die geringe Reaktivität des Kesselsteingranulates mit dem Aluminiumhexahydratchlorid bei 20 grad C und 90 grad C wiedergeben.

Es wurden 10 g Granulat bei ständigem Rühren in 500 ml einer Lösung von 0,1 Mol behandelt und die aufgelöste Menge Q in % über der Zeit t in Min. aufgetragen. So können zu den Angaben in den Fig. 2 bis 6 t'praktisch keine Reaktionen für vergleichbare Zeiten der dort mit den aktivierten Säuren beschriebenen Reaktionen hier der Kurve in Fig. 8 zu T = 20 grad C als Grenzwerte entnommen werden.

Fig. 2 AKTIVIERUNG VON H3PO4, DURCH Al3+ bzw. + Zitronsäure

Säure Aktivator Molverhältnis Reaktionszeit mittleres Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure Min. äquivalent mMol --- --- AlCl3#6H2O 80-100 --- praktisch keine --- H3PO4 240 AlCl3#6H2O 80 3:1 135-140 290 H3PO4 300 --- --- --- 150 270 H3PO4 300 AlCl3#6H2O 100 3:1 60-70 310 H3PO4+ Zitronensäure 125/83,3 --- --- --- 310 --- H3PO4 + Zitronensäure 125/83,3 AlCl3#6H2O 83,3 (3/2):1 90 290 Zitronensäure 83,3 --- --- --- langsame Reaktion ---
Fig. 3 AKTIVIERUNG VON 2-PHOSPHONO-BUTAN-1,2,4-TRICARBONSÄURE DURCH Al3+. Fe3+
Säure Aktivator Molverhältnis Reaktionszeit mittleres Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure Min. äquivalent mMol PBTC 166,7 --- --- --- 300 200 ---- --- AlCl3#6H2O 55-83 --- praktisch keine --- FeCl3#6H2O 55-83 --- Reaktion PBTC 166,7 AlCl3#6H2O 55,6 3:1 105 285 PBTC 166,7 AlCl3#6H2O 83,4 2:1 90 290 PBTC 166,7 FeCl3#6H2O 55,6 3:1 80 295 PBTC 166,7 FeCl3#6H2O 83,4 2:1 70 305
Fig. 4 AKTIVIERUNG VON L+ WEINSÄURE DURCH Al³+, Fe³+ bzw. Oxalsäure
Säure Aktivator Molverhältnis Reaktionszeit mittleres Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure Min. äquivalent mMol L+Weinsäure 250 --- --- --- sehr langsame unvollständige --- Reaktion ---- --- AlCl3#6H2O 83-125 --- praktisch keine --- FeCl3#6H2O 55-83 --- Reaktion L+Weinsäure 250 AlCl3#6H2O 83,33 3:1 110 ca. 280 L+Weinsäure 250 AlCl3#6H2O 125 2:1 100 ca. 290 L+Weinsäure 250 FeCl3#6H2O 83,33 3:1 200 ca. 260 L+Weinsäure 250 FeCl3#6H2O 125 2:1 60 ca. 320 Oxalsäure 250 --- --- --- praktisch keine Reaktion --- Oxalsäure 250 FeCl3#6H2O 125 2:1 50-60 320
Fig. 5 AKTIVIERUNG VON ZITRONENSÄURE DURCH Al³+ bzw. Fe³+
Säure Aktivator Molverhältnis Reaktionszeit mittleres Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure Min. äquivalent mMol Zitronensäure 166,7 --- --- --- langsame Reaktion viel weißer --- Niederschlag --- --- AlCl3#6H2O 55-100 --- praktisch keine Reaktion --- Zitronensäure 133,3 AlCl3#6H2O 66,7 2:1 125 280 Zitronensäure 166,7 AlCl3#6H2O 55,6 3:1 105-110 285 Zitronensäure 166,7 AlCl3#6H2O 83,4 2:1 105-110 285 Zitronensäure 166,7 FeCl3#6H2O 55,6 3:1 95 285 Zitronensäure 166,7 FeCl3#6H2O 83,4 2:1 70 305 --- --- FeCl3#6H2O 83,4 --- Praktisch keine --- Reaktion
Fig 6 AKTIVIERUNG VON 1-HYDROXYÄTHAN-1,1-DIPHOSPHONSÄURE DURCH Al3+, Fe3+
Säure Aktivator Molverhältnis Reaktionszeit mittleres Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator tmax HCl-Säure Min. äquivalent mMol HEDP 166,7 --- --- --- langsame Reaktion >500 --- weißer Niederschalg --- --- AlCl3#6H2O 55-83 --- praktisch keine FeCl3#6H2O 55-83 ---- Reaktion --- HEDP 166,7 AlCl3#H2O 55,6 3:1 65 310 HEDP 166,7 AlCl3#H2O 83,4 2:1 40 350 HEDP 166,7 FeCl3#H2O 83,4 2:1 30-35 370
Fig. 7 Korrosivitätsmessung an AlMg3
Säure Aktivator Molverhältnis Korosivität Verbind. mMol Verbind. mMol Säure:Aktivator %. AlCl3#6H2O 166 0,27 Zitronensäure 333 1,87 Zitronensäure 333 AlCl3#6H2O 166 3:2 1,26 HCl 570 59,9


Anspruch[de]

Patentansprüche 1. Verfahren zur Lösung von einem im wesentlichen Kalziumkarbonat enthaltenden Niederschlag oder einer solchen Ablagerung, insbes. von Kesselstein, durch eine Lewissäure in einer Konzentration von 10 bis 1000 mMol/l, dadurch gekennzeichnet, daß ihr eine mittelstarke bis schwache Protonensäure oder teildeprotonierte, mindestens ein Proton liefernde, weitere Säure einer Dissoziationsstufen mit pk-Werten zwischen 1 und 2 in einerm Molverhältnis der Säure zur Lewissäure von 1:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 3:1, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure als die weitere Säure eine oder mehrere anorganische Säuren, wie Salzsäure, Polyphosphorsäure und deren teildeprotonierte Anionen, Phosphorige Säure, H2P03, Borsäure oder deren teildeprotonierte Stufen, Flußsäure, S02, Schweflige Säure, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Glyoxylsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Traubensäure Zuckersäuren, wie Mono- und Dicarbonsäuren von Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen oder deren biopolymere Formen, außerdem Polyhydroxy, Polyaldehydepolycarbonsäuren, alpha-Aminocarbonsäuren, Kohlenhydrate mit vic-Dihydroxygruppen, Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Zuckeralkohole, Glycolderivate, z.B. Athylenglycol, Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Poly-aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilogriessigsäure und tei Ideprotonierte Stufen in EDTA- oder DTPA-Stufen, oder Poly-amino-poly-phosphonsäuren, wie Nitrilotris-(Methylenphosphonsäure), Athylen-diamintetra(Methylenphosphonsäure), Di-äthylen-triamin-penta(Methylenphosphonsäure), Hexa-methylen-diamin-tetra(Methylenphosphonsäure), oder Amino-carbonphosphonsäuren, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin oder N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure, in einer Gesamtkonzentration von 100 bis 500 mMol/l zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure eine Lösung von mindestens einem Salz einer starken Säure mit Kationen eines 3-wertigen Hauptgruppenelementes, insbes. des Aluminiums, eines übergangselementes, insbes. des Eisens, oder eines der Lanthaniden oder Actiniden, oder mit 4-wertigen Kationen eines Hauptgruppenelementes, eines Ubergangselementes, eines der Lanthaniden oder Actiniden ist, wobei die Kationen vorzugsweise solchen Metallen ggf. entsprechen, an denen das Kalziumkarbonat abgelagert ist oder mit denen die Lösung beim Lösungsvorgang in Berührung steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung von Ablagerungen an Aluminiumlegierungen eine Lösung eines Aluminiumsalzes, vorzugsweise Aluminiumchloidhydrat, und von einer oder mehreren der Säuren wie Zitronensäure, L+Weinsäure, Oxalsäure, 2-Phosphono-Butan-1,2,4-tricabonsäure, 1-Hydroäthan-1,1-Diphosphonsäure, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung von Ablagerungen an vorwiegend Eisen enthaltenen Legierungen eine Lösung eines 3-wertigen Eisensalzes, vorzugsweise von Eisendreichloridhydrat, und von einer oder mehreren Säuren, wie Zitronensäure, L+Weinsäure, Oxalsäure, 2-Phosphono-Butan-1,2,4-Tricarbonsäure, 1-Hydroäthan-1,1 Diphophonsäure, eingesetzt wird.

6. Mittel zur Auflösung überwiegend Kalziumkarbonat enthaltender Niederschläge und Ablagerungen, insbes. von Kesselstein in gelöster oder ungelöster Form, das in wässriger Lösung drei- oder mehrwertige Metallionen mit einem Aquivalent von Anionen mindestens einer starken anorganischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im ein- bis sechsfachen, vorzugsweise dem zwei- bis dreifachen Molverhältnis zu den Metallionen weitere Anionen mindestens einer schwachen Säure oder mittelstarken Säure im wesentlichen enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache oder mittelstarke Säure mindestens eine der anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Polyphosphorsäure oder deren teildeprotonierte Anionen, Phosphorige Säure, H2P03, Borsäure oder deren teildeprotonierte Stufen, Flußsäure, S02, Schweflige Säure, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, oder organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Glyoxylsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Traubensäure Zuckersäuren, wie Mono- und Dicarbonsäuren von Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen und deren biopolymere Formen, oder Polyhydroxy, Polyaldehydepolycarbonsäuren, alpha-Aminocarbonsäuren, Kohlenhydrate mit vi c-Di hydroxygruppen, Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Zuckeralkohole, Glycolderivate, z.B. Athylenglycol, Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Poly-aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder teildeprotonierte Stufen in EDTA- oder DTPA-Stufen, oder Poly-amino-polyphosphonsäuren, wie Nitrilotris-(Methylenphosphonsäure), Athylen-diamintetra(Methylenphosphonsäure), Di-äthylen-triamin-penta(Methylenphosphonsäure), Hexa-methylen-diamin-tetra(Methylenphosphonsäure), weiterhin Amino-carbonphosphonsäuren, wie N-(Phosphono -methyl)-glycin oder N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure ist.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in gelöster oder ungelöster Form Aluminium oder Eisen dreichloridhydrat und mindestens eine der Säuren, wie Zitronen-, L+Weinsäurehydrat, 1-Phosphono-Butan-1,2,4-Tricarbonsäure oder 1-Hydroxyäthylen-1,1-Diphophonsäure im Molverhältnis mit 1:2 oder 1;3 als wesentliche Bestandteile enthält.

9. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure und die schwache oder mittelstarke Säur feste Form haben und das Mittel als Pulver oder Granulat oder im Kristall- oder Tablettenform vorliegt.

10. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure mit der schwachen oder mittelstarken flüssigen Säure in Pastenform zubereitet ist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com