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Dokumentenidentifikation DE2617743C2 08.01.1987
Titel Fungicide Mittel auf der Basis von Hypophosphiten und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
Anmelder Philagro S.A., Lyon, FR
Erfinder Debourge, Jean-Claude, Courbevoie, FR;
Trocme, Martine, Lyon, FR
Vertreter Beetz sen., R., Dipl.-Ing.; Beetz jun., R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 23.04.1976
DE-Aktenzeichen 2617743
Offenlegungstag 04.11.1976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 08.01.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.01.1987
IPC-Hauptklasse A01N 59/26

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft fungicide Mittel auf der Basis von anorganischen Salzen der unterphosphorigen Säure, die zu Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze geeignet sind.

Beispiele hierfür sind die Alkalisalze, wie die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, die Ammoniumsalze sowie die Erdalkalisalze, wie die Magnesium-, Calcium-, Barium- und Strontiumsalze, sowie Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan, Zink und Aluminium. Die Salze können dabei sowohl in wasserfreier als auch in mehr oder weniger hydratisierter Form vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind an sich bekannt (vgl. insbesondere Nouveau Trait} de Chimie Min}rale, Herausgeber Paul Pascal-Masson); der Großteil dieser Verbindungen ist dabei im Handel erhältlich, wobei aus diesen die übrigen Salze nach herkömmlichen Verfahren, wie mehr oder weniger starke Neutralisation der Säure oder doppelte Umsetzung hergestellt werden können. Einige Salze der unterphosphorigen Säure sind in Wasser löslich, andere wasserunlöslich.

Bestimmte Organophosphorverbindungen und insbesondere Phosphite wurden bereits als fungizide Wirkstoffe angegeben; in der Literatur finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf fungicide Eigenschaften von Hypophosphiten.

Aus CA. 81 (1974) 34 537 t bzw. der JP-OS 73-34 203 sind fungicide Mittel bekannt, die neben dem Fungicid Blasticidin S Calciumhypophosphit, also ein anorganisches Hypophosphit, enthalten, das allerdings als Adjuvans dazu dient, die augenreizende Wirkung des Blasticidins S zu unterdrücken, wobei es offenbar wesentlich auf das Vorliegen von Calciumionen in diesen Mitteln ankommt.

Der Fachmann konnte folglich aus diesem Stand der Technik nicht auf eine fungicide Wirksamkeit von Calciumhypophosphit und noch weniger von anderen Metallhypophosphiten schließen.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Feststellung zugrunde, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe ausgezeichnete fungicide Eigenschaften aufweisen und vorteilhaft in entsprechenden Mitteln zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen eingesetzt werden können.

Folgende Verbindungen wurden untersucht:

  • 1) Handelsübliche unterphosphorige Säure in 60%iger wäßriger Lösung, Dichte 1,26 g/ml

    2) Ammoniumhypophosphit (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub2;, F. 100°C

    3) Natriumhypophosphit NaH&sub2;PO&sub2; · H&sub2;O, rein, handelsüblich

    4) Kaliumhypophosphit KPH&sub2;O&sub2;, rein, handelsüblich

    5) Calciumhypophosphit Ca(PH&sub2;O&sub2;)&sub2;, rein, handelsüblich

    6) Magnesiumhypophosphit Mg(PH&sub2;O&sub2;)&sub2; · 6 H&sub2;O, rein, handelsüblich

    7) Bariumhypophosphit Ba(PH&sub2;O&sub2;)&sub2;, chemisch rein, handelsüblich, wasserlöslich

    8) Mangan(II)-hypophosphit Mn(PH&sub2;O&sub2;)&sub2; · H&sub2;O, handelsüblich

    9) Eisen(III)-hypophosphit Fe(PH&sub2;O&sub2;)&sub3;, rein, handelsüblich.

Die erfindungsgemäßen fungiciden Mittel enthalten ein anorganisches Hypophosphit als Wirkstoff, wobei das gleichzeitige Vorliegen von Blasticidin S ausgenommen ist

Sie eignen sich besonders zur vorbeugenden wie auch zur heilenden Behandlung von Pflanzen gegen durch Pilze der Familien der Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, durch Fungi Imperfecti oder durch Weinmehltau hervorgerufene Erkrankungen.

Die fungiciden Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe sind unterschiedlich, jedoch insbesondere im Fall des Mehltaus der Weinrebe von besonderem Interesse, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht:

Beispiel 1 In-vitro-Test anhand des Mycelwachstums:

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel auf das Mycelwachstum wurde bei folgenden Pilzen untersucht:

  • Pythium de Baryanum (Phycomycet),

    verantwortlich für die Saatfäule

    (Rübenwurzelbrand),

    Rhizoctonia solani (Basisdiomycet),

    verantwortlich für die Hals- bzw.

    Wurzelhalsnekrose (Wurzeltöterkrankheit),

    Botrytis cinerea (Ascomycet),

    verantwortlich für die Graufäule,

    sowie

    Septoria apii (Fungi Imperfecti),

    verantwortlich für die Sellerie-Septoriose.

Für die Untersuchungen wurde das sog. "Agar plate dilution"-Verfahren angewandt. Bei einer Temperatur von etwa 50°C wird in ein Proberöhrchen ein Gemisch von 5 ml Nährmedium und 0,5 ml einer acetonischen Lösung oder eines benetzbaren Pulvers gegeben, das den zu untersuchenden Wirkstoff in einer Konzentration von 1 g/l enthält.

Das benetzbare Pulver wird durch 1-minütiges Mischen folgender Bestandteile in einer Messermühle hergestellt: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;@Ý&udf50;@4(%)&udf50;@1zu untersuchender Wirkstoff@420&udf50;@1flockungsverhinderndes Mittel&udf50;(Calciumlignosulfat)@4Æ5&udf50;@1Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na)@4Æ1&udf50;@1FÝllstoff (Aluminiumsilikat)@474&udf53;zl10&udf54;@0

Zur Anwendung mit einer gewünschten Dosis wird das benetzbare Pulver anschließend mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt.

Das Nährbodengemisch wird erhärten gelassen; darauf werden Scheibchen von Mycelkulturen des entsprechenden Myceten aufgebracht. Als Vergleich dient ein analoges Proberöhrchen, dessen Nährbodenmilieu jedoch keinen Wirkstoff enthält.

Nach 4 Tagen bei 20°C wird die Fläche der beobachteten Inhibitionszone ermittelt und als prozentualer Anteil in bezug auf die Impffläche angegeben.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 2 bei Botrytis cinerea bzw. Septoria apii zu einer 51 bzw. 62%igen Inhibition führt und die Verbindung 5 bei Phythium de Baryanum bzw. Rhizoctonia solani eine 77 bzw. 48%ige Inhibition ergibt.

Beispiel 2 In-vivo-Test an Plasmopara viticola (Familie der Phycomyceten) bei Weinreben a) Vorbeugende Behandlung

In Töpfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen mit der Pistole bis zur Triefgrenze auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Zusammensetzung behandelt: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;@4(Masse-%)&udf50;@1zu prÝfender Wirkstoff@420&udf50;@1flockungsverhinderndes Mittel&udf50;(Calciumlignosulfat)@4Æ5&udf50;@1Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na)@4Æ1&udf50;@1FÝllstoff (Aluminiumsilikat)@474&udf53;zl10&udf54;@0die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis. Jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert.

Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100% relativer Luftfeuchte und 20°C inkubiert.

Die Ermittlung des Befallsgrads der Pflanzen wurde 9 Tage nach dem künstlich ausgelösten Befall vorgenommen.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2, 4, 6 und 7 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem guten Schutz führen, und die Verbindungen 3, 5 und 8 bei einer Dosis von 1 g/l eine gute Schutzwirkung zeigen.

Daneben ist hervorzuheben, daß keiner der untersuchten Wirkstoffe auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Systemietest durch Wurzelabsorption

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und einer Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des zu prüfenden Wirkstoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchte inkubieren gelassen.

Die Ermittlung des Befallsgrads erfolgte nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten infizierte Pflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 bis 4, 7 und 9 bei Absorption durch die Wurzeln zu einem vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Wirkstoffe gut ersichtlich wird.

c) Systemietest bei Behandlung nach der Kontamination

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und einer Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml/Pflanze einer wäßrigen Suspension kontaminiert, die 100 00 Poren/ml von Plasmopara viticola enthielt. Darauf wurde 48 h in einem Raum bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchte inkubiert.

Nach 2 Tagen wurden die Pflanzen mit 40 ml/Pflanze einer Lösung von 2,5 g/l des zu prüfenden Wirkstoffs gegossen.

Die Ermittlung des Befallsgrads erfolgte nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten infizierte Kontrollpflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 6 bei einer Dosis von 2,5 g/l zu einem vollständigen und die Verbindungen 5, 8 und 9 zu einem guten Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Wirkstoffe ebenfalls klar hervorgeht.

Aus den Beispielen ist die vorbeugende wie auch systemische fungicide Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gegenüber Pilzen klar ersichtlich, die den Familien der Phycomyceten, Basidiomyceten, Ascomyceten und Fungi Imperfecti angehören, insbesondere die bemerkenswerte Wirkung gegen den Mehltau der Weinrebe.

Darüber hinaus sind bestimmte erfindungsgemäß eingesetzte Wirkstoffe auch gegenüber anderen Mehltauarten, insbesondere bei Tabak (Peronospora tabacina) und Hopfen (Peronospora humili) sowie bei verschiedenen Phytophtora-Arten wirksam, die gemäßigte oder tropische Kulturen befallen.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich entsprechend insbesondere zur Verwendung bei der vorbeugenden wie auch der kurativen Behandlung parasitärer Pflanzenpilze der obengenannten Familien.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe können mit anderen fungiciden und gegen Mehltau wirksamen Phosphorderivaten gemischt werden, insbesondere den 2-Hydroxy-1,3,2-dioxaphospholanen, β-Hydroxyethylphosphiten, phosphoriger Säure und ihren Salzen, Phosphonsäure-mono- und -diestern, cyclischen Diphosphorverbindungen, Aminophosphiten, 2-Hydroxy-1,3,2-dioxaphosphorinanen, γ-Hydroxypropylphosphiten, phosphorhaltigen Trialkylimiden und 2H-2- Thio-1,3,2-dioxaphospholanen und -phosphorinanen sowie Thioalkylphosphiten (vgl. die FR-OSen 73-01.803, 73-37.994, 73-43.081, 73-45.627, 74-08.995, 74-10.998, 74-13.246, 74-34.529, 74-34.530, 75-04.394 sowie 75-08.642 bzw. die entsprechenden DE-OSen 23 65 061, 24 53 401, 24 56 627, 25 10 034, 25 12 556, 25 15 428, 25 45 148, 25 45 150, 26 06 761 und 26 02 804).

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen zwischen 0,01 und 5 g/l Wirkstoff günstig.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten allgemein neben dem Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff.

Der Ausdruck "Träger" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder anorganischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an der der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o. dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o. dgl.).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispergier- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden üblichereise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Masse-% Substanz enthalten und gewöhnlich neben einem festen Träger 0 bis 5 Masse-% eines Netzmittels, 3 bis 10 Masse-% eines Dispergiermittels sowie 0 bis 10 Masse-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive, wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel o. dgl., enthalten.

Ein benetzbares Pulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;@4(Masse-%)&udf50;@1Wirkstoff@450&udf50;@1flockungsverhinderndes Mittel&udf50;(Calciumlignosulfat)@4Æ5&udf50;@1anionisches Netzmittel@4Æ1&udf50;@1Mittel gegen Verklumpen&udf50;(Kiesels¿ure)@4Æ5&udf50;@1FÝllstoff (Kaolin)@439&udf53;zl10&udf54;@0

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20 bis 95 Masse-% Wirkstoff, 0 bis 10 Masse-% eines Mittels gegen Verklumpungen und 0 bis 1% eines Netzmittels erhalten; der Rest besteht aus einem wasserlöslichen Füllstoff, hauptsächlich einem Salz.

Ein wasserlösliches Pulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;@4(Masse-%)&udf50;@1Wirkstoff@470&udf50;@1anionisches Netzmittel@4Æ0,5&udf50;@1Mittel gegen Verklumpen&udf50;(Kiesels¿ure)@4Æ5&udf50;@1lÐslicher FÝllstoff (Natriumsilikat)@424,5&udf53;zl10&udf54;@0

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emuglierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, werden ebenfalls von der Erfindungskonzeption umfaßt. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotropierende Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Acaricide oder Insecticide.


Anspruch[de]
  1. 1. Fungicide Mittel, enthaltend ein anorganisches Hypophosphit als Wirkstoff, wobei das gleichzeitige Vorliegen von Blasticidin S ausgenommen ist.
  2. 2. Verwendung der fungiciden Mittel nach Anspruch 1 zur vorbeugenden oder heilenden Behandlung von Pflanzen gegen durch Pilze der Familien der Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, durch Fungi Imperfecti oder durch Weinmehltau hervorgerufene Erkrankungen.






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