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Dokumentenidentifikation DE2623422C2 05.02.1987
Titel Stabilisierte polymere Zusammensetzung
Anmelder Sankyo Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
CIBA-GEIGY AG, Basel, CH
Erfinder Soma, Nobuo, Dr., Ayasemachi, Kanagawa, JP;
Kurumada, Tomoyuki, Yamata, Kanagawa, JP;
Brunetti, Heimo, Dr., Reinach, CH;
Rody, Jean, Dr., Basel, CH
Vertreter Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing.; Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 25.05.1976
DE-Aktenzeichen 2623422
Offenlegungstag 16.12.1976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.02.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.02.1987
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08L 23/00   C08L 27/06   C08L 75/04   C08L 77/00   

Beschreibung[de]

Erfindungsgemäß werden sowohl natürliche als auch synthetische Polymere gegen die Zerstörung bzw. Verschlechterung aufgrund von Wärme- und/oder Lichteinwirkung dadurch stabilisiert, daß man bestimmte 2,2,6,6-tetra-substituierte 4- Piperidinolderivate einarbeitet, die zusätzlich einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylsubstituenten in einer der Stellungen 3 oder 5 oder in beiden aufweisen.

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte polymere Zusammensetzung, bei der der Stabilisator ein 2,2,6,6-tetra- substituiertes 4-Piperidinolderivat umfaßt, welches zusätzlich in 3- und/oder 5-Stellung substituiert ist.

4-Piperidinolderivate sind als eine Klasse von Stabilisatoren für Polymere bekannt. So beschreibt beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift 19 29 928 Verbindungen der allgemeinen Formel: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R1&min; und R2&min;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe darstellen oder R1&min; und R2&min; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;bilden, n&min; eine ganze Zahl von1 bis 3 einschließlich ist, und, wenn n&min; = 1, R3&min; eine Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Oxysäure, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;

  • worin R1&min; und R2&min; die vorstehende Bedeutung haben, darstellt;

    wenn n&min; = 2 R3&min; eine Diacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe, eine Bisthiocarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Oxysäure, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylendialkylengruppe darstellt; und

    wenn n&min; = 3 R3&min; eine Triacylgruppe, eine Tricarbamoylgruppe, eine Tristhiocarbamoylgruppe, eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung von drei Hydroxygruppen aus einer Oxysäure, eine Alkantriylgruppe, eine Arylentriylgruppe oder eine Arylentriyltrialkylengruppe darstellt.


Darüber hinaus beschreiben die DE-OS 22 04 659 und 22 58 752 Ester, Carbamate und Äther der vorstehenden allgemeinen Formel mit dem Unterschied, daß das Stickstoffatom im Piperidinring durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Acyl substituiert ist. Darüber hinaus beschreibt die DE-OS 22 57 997 beispielsweise das 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylpropionat des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinols, die DE-OS 23 19 816 2,4,6-Tris-(piperidyl-4-oxy)-1,3,5-triazinderivate und die DE-OS 23 52 606 β-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyloxy)- acrylatderivate. Alle diese Verbindungen sind als wirksame Stabilisatoren für polymere Materialien, insbesondere für synthetische Polymere, bekannt.

Ziel der Erfindung ist es, stabilisierte polymere Zusammensetzungen zu schaffen, welche mindestens ein Polymeres und mindestens einen Stabilisator, der ein 3- und/oder 5-substituiertes 2,2,6,6-tetra-substituiertes 4-Piperidinolderivat und/oder ein Säureadditionssalz davon ist, in einer ausreichenden Menge zur Verhinderung der Photo- und thermischen Zerstörung bzw. Verschlechterung bzw. Zerstörung umfassen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Stabilisatoren verwendeten 4-Piperidinolderivate sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I): °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Rª und Rb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, oder eine Aralkylgruppe darstellen, wobei Rª und Rb nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen,

Rc und Rd, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen,

Re eine Alkylgruppe darstellt,

Rf eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine 5- oder 6gliedrige aromatisch-heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält, darstellt, oder

Re und Rf zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellen, (wobei Rg und Rf, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrig- Alkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß Rh kein Wasserstoffatom ist wenn Rg eine niedrig-Alkylgruppe ist, und Ri und Rj, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen und X die nachstehende Bedeutung hat),

X ein Wasserstoffatom, ein Oxylrest, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH&sub2;COOR¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellen), eine aliphatische Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOR&sup4; (worin R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt,

Y eine organische oder anorganische Gruppe oder ein Atom mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 und im wesentlichen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerstabilisierungsaktivität darstellt, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich darstellt.

Es wurde erfindungsgemäß nunmehr gefunden, daß die 4-Piperidinolderivate der Formel (I) oder deren Mischungen und/oder deren Säureadditionssalze wirksam mannigfaltige Polymere gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisieren können und eine überlegene Verträglichkeit mit Polymeren, insbesondere Olefinpolymeren aufweisen. Die 4-Piperidinolderivate (I) können leicht in das Polymere nach üblichen Techniken in jeder vorteilhaften bzw. geeigneten Stufe eingearbeitet werden.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "niedrig- Alkyl" Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Wenn in der Formel (I) Rª und/oder Rb eine niedrig-Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl sein. Wenn Rª und/oder Rb eine Alkenylgruppe darstellt, kann sie geeigneterweise eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl oder 2- Butenyl, insbesondere Allyl, sein.Wenn Rª und/oder Rb eine Alinylgruppe darstellt, kann sie geeigneterweise eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propargyl oder 2- Butinyl, insbesondere Propargyl sein. Wenn Rª und/oder Rb eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, sein.

Rc und Rd stellen in der Formel (I) jeweils eine niedrig- Alkylgruppe und geeigneterweise eine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Isopentyl, dar.

Wenn Re und/oder Rf eine Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 3-Methylhexyl oder Nonyl, ganz besonders eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sein. Wenn Rf eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl, sein.

Wenn Rf einen 5- oder 6gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Rest darstellt, ist dieser vorzugsweise der o-Pyridyl-, m- Pyridyl-, p-Pyridyl-, 2-Furyl- oder 2-Thienylrest. Alternativ können Re und Rf zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, insbesondere Cyclohexyl) oder eine substituierte Piperidinylgruppe, beispielsweise: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellen.

Wenn X eine Alkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, sein, jedoch bedeutet in diesem Fall X vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Methylgruppe.

Wenn X eine Alkenylgruppe darstellt, kann diese eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, sein und ist bevorzugt eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Allylgruppe.

Wenn X eine Alkoxyalkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sein, beispielsweise Methoxymethyl, Äthoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Butoxypropyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, und ist bevorzugt eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Wenn X eine Aralkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen sein, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Substituenten im Arylteil aufweist. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein, und Beispiele dafür sind Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxygruppen. Beispiele für die Gruppe X, wenn X eine Aralkylgruppe darstellt, sind somit: Benzyl, Phenäthyl, o-Chlorbenzyl, m-Chlorbenzyl, p-Chlorbenzyl, o-Methylbenzyl, m-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-tert.-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-Butoxybenzyl, p-Octoxybenzyl oder 4-Hydroxy-3,5-tert.-butylbenzyl, worunter Benzyl selbst bevorzugt ist.

Wenn X eine Gruppe der Formel -CH&sub2;COOR¹ darstellt, stellt R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe), eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Hexenylgruppe), eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder eine Cyclohexylgruppe dar, worunter eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist.

Wenn X eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, bedeutet R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, beispielsweise eine aliphatische, araliphatische, aromatische oder alicylische Acylgruppe. Die Acylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -COR¹&sup5;, worin R¹&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Heptadexylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, Isopropenyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder 1-Butenylgruppe), eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1-4-Alkyl-, C1-8-Alkoxy- oder Hydroxysubstituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise Phenyl selbst, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, 2-4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, p- Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-Butylphenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1-4-Alkyl-, C1-8- Alkoxy- oder Hydroxysubstituenten im Arylteil aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl oder 4-Hydroxy- 3,5-di-tert.-Butylphenäthyl), eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt. Unter diesen durch X dargestellten Gruppen wird eine Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;OR³ (worin R³ die vorstehende Bedeutung hat), besonders bevorzugt.

Wenn X eine aliphatische Acylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine niedrig-Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Acryloyl- oder Crotonoylgruppe sein.

Wenn X eine Gruppe der Formel -COOR&sup4; darstellt, bedeutet R&sup4; eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl oder Octyl), eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe.

Die Natur bzw. Art der Gruppe Y ist relativ weniger wichtig, solange sie nicht die Polymerstabilisierungsaktivität des 4- Piperidinolderivats (I) nachteilig beeinflußt. Solche Gruppen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Im allgemeinen stellt die Gruppe Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, einen von einer organischen oder anorganischen Säure durch Abspaltung mindestens einer Hydroxygruppe von der Säure abgeleiteten Rest, eine heterocyclische Gruppe oder ein Phosphor-, Bor- oder Siliciumatom dar.

Im allgemeinen werden die folgenden Gruppen bevorzugt:

Wenn n = 1:

bedeutet Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom; eine aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe, vorzugsweise eine Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Gruppe der Formel -COR¹&sup6;, worin R¹&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl, Pentyl-, Isopentyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl-, Pentadecyl- oder Heptadecylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, Isopropenyl- oder 1,3 Pentadienylgruppe), eine Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Äthinyl- oder 1-Propinylgruppe), eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1-4-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitrosubstituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise Phenyl, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, o- Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-3-methylphenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl oder m-Nitrophenyl), eine Naphthylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert sein kann oder bis zu 3 Chlor-, C1-4-Alkyl-, C1-8-Alkoxy- oder Hydroxysubstituenten aufweisen kann, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können (beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl-, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl- oder 4-Hydroxy- 3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe), eine Phenoxymethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe oder eine 2- Thienylgruppe bedeutet;

eine Gruppe der Formel -CO · R&sup5; · COOH [worin R&sup5; eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann (beispielsweise eine Äthylen-, Tetramethylen-, Octamethylen, Decamethylen- oder 3-Thiapentamethylengruppe) oder eine Phenylengruppe (o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen) darstellt] oder ein Metallsalz (wobei das Metall beispielsweise Barium, Nickel, Mangan, Calcium, Zink, Eisen, Natrium, Kobalt oder Zinn ist) oder niedrig-Alkylester (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise ein Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butylester) davon; eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer schwefelenthaltenden Säure, beispielsweise eine Gruppe der Formel -SO&sub2; · R&sup6;, worin eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt;

Eine Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer phosphorenthaltenden Säure, beispielsweise einer substituierten oder unsubstituierten Phospor-, Phosphon- oder Phosphorigensäure, insbesondere eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder Phenylgruppe darstellt, und R&sup8; eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), die unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise durch ein oder mehrere Chloratome und/oder C1-4-Alkylgruppen (beispielsweise eine Phenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Chlorphenyl-, o-Tolyl-, m- Tolyl-, p-Tolyl-, α-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe) oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, oder R&sup7; und R&sup8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidinogruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe oder eine Morpholinogruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt unter diesen Gruppen diejenigen der Formel -CO · NHR&sup8; sind (worin R&sup8; die vorstehende Definition hat;

eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe);

eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl-, Methallyl- oder 2-Hexenylgruppe);

eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist, vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls bis zu 3 C1-4-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten in ihrem Arylteil aufweist [beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl, p- Methylbenzyl-, p-Isopropylbenzyl-, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl- oder 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propylgruppe, wobei eine Benzylgruppe am bevorzugtesten ist];

eine Cyclohexylgruppe; oder

eine Gruppe der Formel: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R¹º eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) beispielsweise eine 2-Äthoxycarbonyläthenyl-, eine 2-Methoxycarbonylisopropenyl-, eine 2-Octoxycarbonyläthenyl- oder eine 2-Äthoxycarbonyl-1-phenyläthenylgruppe;

wenn n = 2:

bedeutet Y vorzugsweise eine aliphatische, araliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Diacylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine Gruppe der Formel -CO · (R¹&sup7;)m · CO-, worin m 0 oder 1 ist und R¹&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann (beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- Octamethylen-, Decamethylen- oder 3-Thiapentamethylengruppe), eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinylen, 2-Butenylen oder 1,2- Prop-2-enylen), eine Phenylengruppe (o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen), eine Cyclohexylgruppe (beispielsweise eine 1,4- Cyclohexylgruppe), eine 2,4-Pyridindiylgruppe, eine 2,5- Pyridindiylgruppe oder eine 2,5-Thiophendiylgruppe darstellt; eine Carbonylgruppe;

eine Sulphinylgruppe;

eine Sulphonylgruppe;

eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Phosphor enthaltenden Säure, insbesondere eine Gruppe der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylgruppe) darstellt;

eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sup7; die vorstehende Definition hat und R¹² eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- oder Decamethylengruppe), eine Arylengruppe, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Methylensubstituenten aufweist (beispielsweise eine o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 2,4-Tolylen- oder 1,5-Naphthylengruppe), eine Xylylengruppe (beispielsweise eine m-Xylylen oder p-Xylylengruppe) eine Cyclohexylgruppe (beispielsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe), eine Gruppe der Formel: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R¹³ ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet, beispielsweise eine Oxydi-p-phenylen- oder Methylendi-p-phenylengruppe), eine Gruppe der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R¹&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, beispielsweise eine p,p&min;-Diphenylen- oder 3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;- diphenylengruppe), eine Gruppe der Formel: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(beispielsweise Methylen-di-4,1-cyclohexylen) oder eine Gruppe der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;(beispielsweise 1,3-Cyclohexylendimethylen oder 1,4-Cyclohexylendimethylen) darstellt, worunter besonders bevorzugt diejenigen Gruppen der Formel -CO · NH · R¹² · NH · CO- sind (worin R¹² die vorstehende Bedeutung hat);

eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen- Hexamethylen-, 2-Äthyl-1,3-hexylen- oder Decamethylengruppe), bevorzugter eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

eine Alkenylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 2-Butenylen) oder

eine Xylylengruppe (o-Xylylen, m-Xylylen oder p-Xylylen);

wenn n = 3:

bedeutet Y vorzugsweise eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;nämlich °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wenn n = 4:

bedeutet Y vorzugsweise eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;ganz besonders eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder eine Gruppe der Formel: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin Re, Rf, Rg, X, Y und n die vorstehende Definition haben und Rk eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt). Innerhalb dieser bevorzugten Klasse von Verbindungen umfaßt eine bevorzugtere Klasse diejenigen der Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin Rk, X, Y und n die vorstehende Definition haben), wovon die bevorzugtesten Verbindungen die allgemeinen Formel: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;aufweisen, worin X, Y und n die vorstehende Definition haben.

Die bevorzugtesten Verbindungen sind diejenigen, in denen:

Rª, Rc und Re jeweils Methylgruppen darstellen;

Rb ein Wasserstoffatom darstellt;

Rd und Rf jeweils Äthylgruppen darstellen;

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH&sub2;OR³ (worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt, wobei ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe am bevorzugtesten ist;

n 1,2 oder 3 ist; und

wenn n = 1:

Y eine Gruppe der Formel -COR¹&sup6; (worin R¹&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu drei C1-4-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phen- äthylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CO · NHR&sup8; (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) darstellt und

wenn n = 2:

Y eine Gruppe der Formel -CO · (R¹&sup7;)m · CO- (worin m 0 oder 1 ist und R¹&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;- oder eine Phenylengruppe bedeutet), eine Sulphinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CO · NH · R¹² · NH · CO- (worin R¹² eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe oder eine Methylen-di-p-phenylengruppe bedeutet) darstellt.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen n = 1 und Y eine Gruppe der Formel -COR¹&sup6; bedeutet oder n = 2 und Y eine Gruppe der Formel -CO · R¹&sup7; · CO- bedeutet, wobei R¹&sup6; und R¹&sup7; die vorstehende Definition haben.

Ein einziges der 4-Piperidinolderivate (I) und/oder deren Additionssalze kann in der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung als Stabilisator verwendet werden. Alternativ kann eine Mischung von zwei oder mehreren solcher 4-Piperidinolderivate und/oder deren Säureadditionssalze verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, eine Mischung der Stellungsisomeren in 3- und 5-Stellung der 4-Piperidinolderivate zu verwenden. Zusätzlich ist es möglich, eine Mischung der Stereoisomeren zu verwenden, da die 4-Piperidinolderivate (I) in Form von verschiedenen Stereoisomeren existieren. Gewünschtenfalls kann jedoch in jeder Stufe während der Synthese der 4-Piperidinolderivate die üblicherweise erhaltene Isomerenmischung nach bekannten Methoden getrennt werden.

Die Säureadditionssalze der 4-Piperidinolderivate (I) sind ebenfalls wirksame Stabilisatoren und können in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen verwendet werden. Die Natur bzw. Art der bei solchen Säureadditonssalzen verwendeten Säure ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß diese nicht nachteilig die Stabilität des zu stabilisierenden Polymeren beeinflußt. Beispiele für geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylbenzoesäure, Salicylsäure und Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; oder organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure. Darunter sind die organischen Carbonsäuren am bevorzugtesten.

Nachstehend wird eine in keiner Weise eine Einschränkung darstellende Liste von einzelnen 4-Piperidinolderivaten der Formel (I) angegeben. Die den Verbindungen in dieser Liste vorgestellten Zahlen werden auch dazu verwendet, um sie nachstehend in den Beispielen zu identifizieren.

Im Hinblick auf ihre Aktivität, leichte Herstellbarkeit und Verträglichkeit mit den Polymeren sind diejenigen 4-Piperidinolderivate (I), die Ester sind, besonders bevorzugt. Die bevorzugtesten Verbindungen sind die Verbindungen mit den Nummern 5, 7, 10, 11, 17, 43, 50, 54, 64, 163 und 166 gemäß der nachstehenden Numerierung, und deren Säureadditionssalze.

  • 1. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol.

    2. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- acetat.

    3. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- pivalat.

    4. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- 2-Äthylhexanoat.

    5. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- stearat.

    6. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- acrylat.

    7. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- crotonat.

    8. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methacrylat.

    9. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- tetrolat (= methylacetylencarboxylat).

    10. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    11. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- p-t-butylbenzoat.

    12. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- p-methoxybenzoat.

    13. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- salicylat.

    14. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- p-chlorobenzoat.

    15. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- naphthalin-1-carboxylat.

    16. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- phenylacetat.

    17. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- β-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat.

    18. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- cinnamat.

    19. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- cyclohexan-carboxylat.

    20. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methyl-sebacat.

    21. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methyl-phthalat.

    22. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methan-sulphonat.

    23. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- p-toluolsulfonat.

    24. 4-Acetoxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidin-1-oxyl.

    25. 4-Benzoyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidin-1-oxyl.

    26. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidinol.

    27. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- stearat.

    28. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl-benzoat.

    29. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl-m-toluat.

    30. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- p-octyloxybenzoat.

    31. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionat.

    32. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- p-toluolsulfonat.

    33. 1-Butyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-hexanoat.

    34. 1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-stearat.

    35. 1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-crotonat.

    36. 1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    37. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-acetat.

    38. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-stearat.

    39. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-crotonat.

    40. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    41. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-1-(4-methyl- benzyl)-4-piperidyl-benzoat.

    42. 1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-stearat.

    43. 1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    44. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl- 4-piperidinol.

    45. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    46. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxypropyl)-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    47. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoat.

    48. 1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-butyrat.

    49. 1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-crotonat.

    50. 1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    51. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-1-(2-stearoyl- oxyäthyl)-4-piperidyl-stearat.

    52. 1-(2-Acryloyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    53. 2,6-Diäthyl-1-{2-[β-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylphenyl)propionyloxy]äthyl}-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat,

    54. 1-(2-Benzoyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    55. 1-(2-Benzoyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-β-phenylpropionat.

    56. 1-(2-Acetoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    57. 1-(2-Benzoyloxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-butyrat.

    58. 1-(2-Acetoxy-2-phenyläthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    59. 1-(Äthoxycarbonylmethyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    60. 1-(2-Butoxycarbonylmethyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    61. 1-Äthoxymethyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    62. 1-Butoxyäthyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    63. 2,6-Diäthyl-1-formyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    64. 1-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    65. 1-Crotonoyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    66. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methylcarbamat.

    67. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- äthylcarbamat.

    68. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- octadecylcarbamat.

    69. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- carbanilat.

    70. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- m-methylcarbanilat.

    71. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- p-chlorocarbanilat.

    72. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- 1-naphthalincarbamat.

    73. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- cyclohexan-carbamat.

    74. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- piperidin-1-carboxylat.

    75. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- pyrrolidin-1-carboxylat.

    76. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-methyl- carbamoyloxypiperidin-1-oxyl.

    77. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- methylcarbamat.

    78. 2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- carbanilat.

    79. 1-Butyl-2,6diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-methylcarbamat.

    80. 1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-methylcarbamat.

    81. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-methylcarbamat.

    82. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-N-benzyl-N-methylcarbamat.

    83. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-cyclohexancarbamat.

    84. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-methylcarbamat.

    85. 1-(2-Acetoxyethyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-methylcarbamat.

    86. 1-(2-Acetoxyethyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-carbanilat.

    87. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-1-(2-stearoyl- oxyäthyl)-4-piperidyl-methylcarbamat.

    88. 1-(2-Benzoyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-carbanilat.

    89. 1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-methylcarbamat.

    90. 1-(Äthoxycarbonylmethyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat.

    91. 2,6-Diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethyl-piperidin.

    92. 4-Butoxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidin.

    93. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-octadecyloxy-piperidin.

    94. 4-Cyclohexyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidin.

    95. 4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidin.

    96. Äthyl-β-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)acrylat.

    97. Methyl-β-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyloxy)crotonat.

    98. 4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- piperidine-1-oxyl.

    99. 2,6-Diäthyl-4-methoxy-1,2,3,6-tetramethyl- piperidin.

    100. 4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetra- methylpiperidin.

    101. 1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- octadecyloxypiperidin.

    102. 1-Allyl-4-allyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethylpiperidin.

    103. 1-Benzyl-2,6-diäthyl-4-methoxy-2,3,6- trimethylpiperidin.

    104. 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-4-methoxy-2,3,6-trimethylpiperidin.

    105. 1-(2-Acetoxyethyl)-2,6-diäthyl-4-methoxy- 2,3,6-trimethylpiperidin.

    106. 1-(2-Benzoyloxyäthyl)-4-benzyloxy-2,6- diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin.

    107. 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidinol.

    108. 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl- hexanoat.

    109. 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    110. 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl- m-nitrobenzoat.

    111. 2,2,6,6-Tetraäthyl-1,3,5-trimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    112. 1-Benzyl-2,2,6,6-tetraäthyl-3,5-dimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    113. 2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl- carbanilat.

    114. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidinol.

    115. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-acetat.

    116. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-stearat.

    117. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-acrylat.

    118. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    119. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-1,2,6-dimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    120. 1-Allyl-2,6-diisobutyl-3-isopropyl-2,6- dimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    121. 1-Benzyl-2,6-diisobutyl-3-isopropyl-2,6- dimethyl-4-piperidyl-benzoat.

    122. 1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diisobutyl-3-isopropyl- 2,6-dimethyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoat.

    123. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-methylcarbamat.

    124. 2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl carbanilat.

    125. 3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4- piperidinol.

    126. 3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-benzoat.

    127. 3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-1,2,6-dimethyl- 4-piperidyl-benzoat.

    128. 3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4- piperidyl-butylcarbamat.

    129. 4-Äthoxy-3-isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6- dimethylpiperidin.

    130. 6-Äthyl-2,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl- benzoat.

    131. 6-Äthyl-1,2,2,3,6-pentamethyl-4-piperidyl- p-t-butylbenzoat.

    132. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-nonyl-4-piperidinol.

    133. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-nonyl-4-piperidyl- p-t-butylbenzoat.

    134. 2,2-Dibutyl-6-äthyl-3,6-dimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    135. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4- piperidinol.

    136. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4- piperidyl-valerat.

    137. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4- piperidyl-p-t-butylbenzoat.

    138. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4- piperidyl-methylcarbamat.

    139. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenyl-4-piperidyl- stearat.

    140. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenyl-4-piperidyl- benzoat.

    141. 6-Äthyl-1,2,3,6-tetramethyl-2-phenyl-4- piperidyl-benzoat.

    142. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-phenyl-4-piperidyl methylcarbamat.

    143. 6-Äthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethyl-2-phenyl- piperidin.

    144. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4- piperidinol.

    145. 6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4- piperidyl-benzoat.

    146. 6-Äthyl-2-(2-furyl)-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat.

    147. 2-Äthyl-2,5,-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undecan-4-ol.

    148. 2-Äthyl-2,5,-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undec-4- yl-stearat.

    149. 2-Äthyl-2,5,-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undec-4- yl-benzoat.

    150. 2-Äthyl-2,5,-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undec-4- yl-methylcarbamat.

    151. 4-Benzyloxy-2-äthyl-2,5-dimethyl-1- azaspiro[5,5]undecan.

    152. 7-Äthyl-7,10-dimethyl-6-azaspiro[4,5]dec- 9-yl-benzoat.

    153. 7-Äthyl-7,10-dimethyl-6-azaspiro[4,5]dec- 9-yl-N-benzyl-N-octadecylcarbamat.

    154. 6-Butyl-7-äthyl-9-methoxy-7,10-dimethyl-6- azaspiro[4,5]decan.

    155. 2-Äthyl-2,5,8,8,10,10-hexamethyl-1,9- diazaspiro[5,5]undec-4-yl-benzoat.

    156. 2,2,6,6-Tetramethyl-3-propyl-4-piperidyl- benzoat.

    157. 3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol.

    158.3- Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- benzoat.

    159. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- carbonat.

    160. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- oxalat.

    161. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- succinat.

    162. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- adipat.

    163. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- sebacat.

    164. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- 3,3&min;-thiodipropionat.

    165. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- fumarat.

    166. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- terephthalat.

    167. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- isophthalat.

    168. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- cyclohexan-1,4-dicarboxylat.

    169. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- sulphit.

    170. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- phenylphosphosphonat.

    171. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)- succinat.

    172. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)- adipat.

    173. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat.

    174. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)- isophthalat.

    175. Bis[1-(2,3-epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl]-isophthalat.

    176. Bis(1-benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-sebacat.

    177. Bis[1-(2-acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6- trimethyl-4-piperidyl]-sebacat.

    178. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- hexamethylen-carbamat.

    179. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- toluol-2,4-dicarbamat.

    180. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- naphthalin-1,5-dicarbamat.

    181. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (p-phenylendimethylen)-dicarbamat.

    182. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (m-phenylendimethylen)-dicarbamat.

    183. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (oxydi-p-phenylen)dicarbamat.

    184. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (methylen-p-phenylen)-dicarbamat.

    185. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- 3,3&min;-dimethylbiphenyl-4,4&min;-dicarbamat.

    186. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (1,3-cyclohexylendimethylen)-dicarbamat.

    187. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- (methylendi-4,1-cyclohexylen)-dicarbamat.

    188. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl)-hexamethylendicarbamat.

    189. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl)-toluol-2,4-dicarbamat.

    190. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl)-(m-phenylen-dimethylen)-dicarbamat.

    191. Bis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl)-(methylendi-p-phenylen)-dicarbamat.

    192. Bis(1-allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-(methylendi-4,1-cyclohexylen)-dicarbamat.

    193. Bis(1-benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl)toluol-2,4-dicarbamat.

    194. Bis[2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-1-(2-octanoyl- oxyäthyl)-4-piperidyl](m-phenylendimethylen)-dicarbamat.

    195. 1,2-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)- äthan.

    196. 1,6-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)- hexan.

    197. 1,4-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)- but-2-en.

    198. 1,4-Bis[(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)- methyl]benzol.

    199. 1,3-Bis[(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)- methyl]benzol.

    200. 1,3-Bis[(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyloxy)methyl]benzol.

    201. 1,4-Bis[(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyloxy)methyl]benzol.

    202. 1,6-Bis[(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-1-(2- stearoyloxyäthyl)-4-piperidyloxy]hexan.

    203. Bis(3-isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl- 4-piperidyl)-sebacat.

    204. Bis(3-isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl- 4-piperidyl)hexamethylen-dicarbamat.

    205. Bis(2-äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undec- 4-yl)-sebacat.

    206. Bis[6-(2-benzoyloxyäthyl)-7-äthyl-7,10-dimethyl- 6-azaspiro[4,5]dec-9-yl]-succinat.

    207. Bis(3-allyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat.

    208. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- trimellitat.

    209. Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- trimesat.

    210. Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- phosphit.

    211. Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- phosphat.

    212. 2,4,6-Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyloxy)-1,3,5-triazin.

    213. 2,4,6-Tris(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyloxy)-1,3,5-triazin.

    214. Tris(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)- trimellitat.

    215. Tris(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidyl)- phosphit.

    216. Tris-1-benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-phosphit.

    217. Tetrakis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- pyromellitat.

    218. Tetrakis(2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4- piperidyl)-pyromellitat.

    219. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzoat.

    220. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-phenoxyacetat.

    221. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- thiophen-2,5-dicarboxylat.

    222. Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)- decan-1,10-dicarboxylat.

    223. 4-(2,5-dioxa-1-phospholan-1-yloxy)-2,6- diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin.

    224. 4-(4,4-Dimethyl-2,6-dioxa-1-phosphan-1- yloxy)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin.

    225. O-Äthyl-O&min;-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-benzylphosphonat.

    226. O,O&min;-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-phosphonat.

    227. O,O&min;-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-benzylphosphonat.

    228. O,O&min;-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl)-4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonat.

    229. 3,9-Bis(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirol[5,5]- undecan.

    230. 2,6-Diäthyl-4-hydroxy-2,3,6-trimethyl- piperidin-1-oxyl.

    231. Methyl-3-(1-allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyloxy)crotonat.

    232. Tris(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-borat.

    233. 2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro[5,5]undec- 4-yl-methyl-adipat.

    234. 3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piper- idinol.

    235. 3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piper- idyl-p-t-butylbenzoat.

Unter den vorstehenden Verbindungen sind die Verbindungen 1 und 10 in Berichte 41, 777 (1908) beschrieben, ohne daß jedoch auf die Verwendung dieser Verbindungen als Polymerstabilisatoren hingewiesen wurde.

Die 4-Piperidinolderivate (I) können nach jeder der nachstehenden Methoden hergestellt werden, die unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden können:

Methode A

Verbindungen der Formel (I), worin Y ein Wasserstoffatom darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (II): °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin Rª, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, und X die vorstehende Definition haben, mit der Maßgabe, daß X nicht einen Oxylrest darstellt) mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie Raney-Nickel, reduziert.

Methode B

Verbindungen der Formel (I) worin Y eine Acylgruppe, eine Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer schwefel- oder phosphorenthaltenden Säure, eine Diacylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulphinylgruppe, eine Sulphonylgruppe, eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer phosphorenthaltenden Säure, die Gruppe °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;die Gruppe °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;die Gruppen °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder die Gruppe °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III) °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin Rª, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, und X die vorstehende Definition haben) mit einem reaktiven Derivat der Säure, die der Gruppe Y entspricht, beispielsweise einem Säurehalogenid oder einem niedrig-Alkylester, umsetzt.

Methode C

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Xylylengruppe, die Gruppe °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder die Gruppe °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Halogenid der Gruppe Y hergestellt werden.

Methode D

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine der Gruppen -CO · NHR&sup8; oder -CO · NH · R¹² · NH · CO- darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Isocyanat der Formel R&sup8;NCO oder OCN · R¹² · NCO (worin R&sup8; und R¹² die vorstehende Definition haben) umsetzt.

Methode E

Verbindungen der Formel (I), worin Y eine der Gruppen °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit dem Carbamoylchlorid, erhalten durch Umsetzung von Phosgen mit einem Amin der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R&sup7;, R&sup8; und R¹² die vorstehende Definition haben, umsetzt.

Methode F

Verbindungen der Formel (I), worin Y die Gruppe -CO · R&sup5; · COOH darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem Säureanhydrid der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R&sup5; die vorstehende Definition hat) umsetzt. Ester und Salze dieser Gruppe können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen, worin Y den niedrig-Alkylester der Gruppe -CO · R&sup5; · COOH darstellt, dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einem niedrig-Alkylester der Dicarbonsäure, die der Gruppe Y entspricht, vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen umsetzt.

Methode G

Verbindungen der Formel (I), worin Y die Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (III), wie vorstehend definiert, mit einer Verbindung der Formel R&sup9; · C ≡ C · COOR¹º (worin R&sup9; und R¹º die vorstehende Definition haben) umsetzt.

Wenn X eine andere Gruppe, außer dem Wasserstoffatom darstellt, kann diese Gruppe in die Verbindung gleichzeitig mit, vor oder nach der Einführung des Substituenten Y eingeführt werden, indem man die Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, beispielsweise nach einer der folgenden Methoden behandelt:

Methode H

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X einen Oxylrest darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, umsetzt.

Methode J

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, die Gruppe -CH&sub2;COOR¹, die Gruppe °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine aliphatische Acylgruppe oder die Gruppe -COOR&sup4; bedeutet, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; die vorstehende Definition haben, können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Halogenid der Gruppe X umsetzt.

Methode K

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X die Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt,

(wobei R² die vorstehende Definition hat) können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, umsetzt. Die so erhaltenen Verbindungen können acyliert werden, um die entsprechenden acylierten Verbindungen zu erhalten.

Methode L

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Methylgruppe darstellt, können am vorteilhaftesten durch die Leuckart-Wallach-Reaktion hergestellt werden, bei der eine entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Ameisensäure und Formaldehyd umgesetzt wird.

Methode M

Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), worin X eine Formylgruppe darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man eine entsprechende Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom darstellt, mit Orthoameisensäure-äthylester in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt

Verbindungen der Formel (II), die die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der 4-Piperidinolderivate (I) darstellen, die bei der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung verwendet werden, können nach einer bekannten Reaktionsfolge hergestellt werden, beispielsweise gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema (worin Rg, Rk, Re, und Rf, die vorstehende Definition haben): °=c:460&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz45&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Die 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) können direkt hergestellt werden, indem man ein Keton der Formel (VI-1) während einer langen Zeit mit Ammoniak in einem Alkohol gemäß der in Berichte 41, 777 (1908) beschriebenen Methode in Kontakt bringt.

Alternativ können die 4-Piperidonderivate (II) über ein Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-1) hergestellt werden, welches seinerseits durch Umsetzung des Ketons (VI-1) mit Ammoniak in Gegenwart eines Ammoniumhalogenidkatalysators nach der in der US-PS 25 16 626 beschriebenen Methode hergestellt wird. Sehr vorteilhaft ist eine Modifizierung dieses Verfahrens, bei der die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart eines Promotors durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Jod, Jodtrichlorid, Alkalimetalljodiden, Hydrojodiden von aliphatischen Aminen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Lithium- oder Ammoniumrhodanid, Lithiumcyanid, Ammoniumsulfid, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Ammoniumsalzen von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, oder Salzen von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Carbon- oder Sulfonsäuren, wobei die Promotoren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Ketons, verwendet werden. Diese Methode wird, auf die Herstellung von Acetonin (ein Tetrahydropyrimidinderivat mit einer Formel, ähnlich derjenigen von (IV-1), wobei jedoch Rg, und Rk jeweils ein Wasserstoffatom darstellen) angewandt, in der DE-OS 24 53 174 näher beschrieben.

Ausgehend von dem so erhaltenen Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) nach Verfahren hergestellt werden, die ähnlich denjenigen sind, für die die Herstellung von Triacetonamin (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon) aus Acetonin (2,2,6,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin) bekannt sind, beispielsweise die folgenden Methoden A&min; bis E&min;:

Methode A&min;

Gemäß der in der US-PS 35 13 170 beschriebenen Methode können 4-Piperidonderivate (II-&sub1;) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) mit mindestens einer äquimolaren Menge, (bezogen auf das Tretrahydropyrimidinderivat) Wasser in Gegenwart von mehr als 0,1 Mol-%, vorzugsweise mehr als 2 Mol-%, eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, insbesondere Calciumchlorid, umsetzt. Die Ausbeuten der gewünschten Verbindung können sehr verbessert werden, indem man die Reaktion unter Verwendung eines Ketons der Formel (VI-1) als Lösungsmittel durchführt, und noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man eine Mischung aus diesem Keton mit Methanol verwendet. Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Methode B&min;

Nach der in der DE-OS 24 29 746 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, welcher eine Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, eine Carbonsäure, eine organische Schwefel-Oxysäure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, eine organische Phosphor-Oxysäure oder ein Ammoniumsalz oder ein Salz einer Stickstoff enthaltenden organischen Base einer dieser Säuren, beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid, ist. Der Katalysator wird geeigneterweise in einer Menge von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Tetrahydropyrimidinderivats, eingesetzt.

Methode C&min;

Nach der in der DE-OS 24 29 745 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) mit einem Keton der Formel (VI-1) unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, der vorzugsweise in einer Menge von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydropyrimidinderivat, eingesetzt wird.

Methode D&min;

Nach der in der DE-OS 24 29 936 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) mit einem Keton der Formel (VI-1) in Gegenwart eines sauren Katalysators (geeigneterweise in einer Menge von 0,2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydropyrimidinderivat) und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser umsetzt.

Methode E&min;

Nach der in der DE-OS 24 29 935 beschriebenen Verfahrensweise kann ein Verfahren, ähnlich demjenigen der Methode D&min;, in Abwesenheit von Katalysator durchgeführt werden.

Methode F&min;

Nach der in der DE-OS 24 29 937 beschriebenen Verfahrensweise können 4-Piperidonderivate der Formel (II-1) dadurch hergestellt werden, daß man das Keton (VI-1) mit Ammoniak bei einer Temperatur von 5 bis 60°C in Gegenwart von 0,2 bis 12 Mol%, bezogen auf das Keton, eines sauren Katalysators umsetzt und anschließend gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Keton, so daß das Verhältnis von Gesamtketon im Reaktionssystem zu Ammoniak 1,6 : 1 oder mehr beträgt, die Reaktionsmischung weiter erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Beispiele für 4-Piperidonderivate der Formel (II-1), die nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können und die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um die erfindungsgemäß verwendeten 4-Piperidonderivate herzustellen, sind die folgenden:

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg.

3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidon Kp. 115-118°C/ 1,5 mm Hg.

2,6-Diisobutyl-3-isopropyl-2,6-dimethyl-4-piperidon Kp. 129-131°C/2,0 mm Hg.

3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4-piperidon Kp. 144-146°C/0,2 mm Hg.

2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidon Kp. 77-78°C.

Anstatt über das 4-Piperidonderivat (II-1) vorzugehen, kann alternativ das Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-1), wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema ersichtlich ist, in ein Aminoketonderivat der Formel (V) umgewandelt werden, indem man es mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) nach dem in Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947) beschriebenen Verfahren behandelt und dann das so erhaltene Aminoketonderivat (V) mit einem Keton der Formel (VI-2) und Ammoniak umsetzt, um ein 1,2,5,6-Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-2) zu erhalten, welches unterschiedliche Substituenten in den 2- und 6-Stellungen aufweist, gemäß dem in Monatsh. Chem. 88, 464 (1957) beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (IV-2) kann dann nach einer der vorstehend im Zusammenhang mit dem Tetrahydropyrimidinderivat (IV-1) beschriebenen Methode umgesetzt werden, um ein 4-Piperidonderivat der Formel (II-2) zu erhalten, welches unterschiedliche Substituenten in den 2- und 6- Stellungen aufweist.

Als weitere Alternative kann ein 2,2,6,6-tetrasubstituiertes-4- Piperidonderivat, welches in den 3- und/oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, mit einem sekundären Amin (wie Piperidin oder Morpholin) umgesetzt werden, um ein entsprechendes Enaminderivat zu erhalten, welches dann mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff (wie Allylbromid) umgesetzt wird. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird nach der Methode von J. Szmuszkovicz (Adv. Org. Chem. 4, 2 (1963))hydrolisiert, um eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe in der 3- oder 5-Stellung zu erhalten. Gewünschtenfalls kann der in 3- oder 5-Stellung eingeführte Kohlenwasserstoffrest, falls er ungesättigt ist, nach üblichen Methoden reduziert werden, um den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest zu erhalten.

Die 4-Piperidonderivate der allgemeinen Formel (I) sind zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere synthetischen Polymeren, gegen Photo- und/oder thermische Zersetzung bzw. Zerstörung wertvoll.

Organische Polymere, die so stabilisiert werden können, umfassen:

Olefin- und Dienpolymere A&min;

wie Homopolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Polyäthylene niedriger und hoher Dichte und vernetzte Polyäthylene, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen von solchen Homopolymeren (beispielsweise Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen), und Copolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymere,Propylen/ Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Äthylen/ Buten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen);

Styrolpolymere

z. B. Polystyrol, Copolymere von Styrol und α-Methylstyrol (beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril- Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, die mit Acrylesterpolymeren modifiziert sind, um Schlagfestigkeit zu verleihen) und Styrolpolymere, modifziert mit Äthylen/Propylen/Dien-Elastomeren, um Schlagfestigkeit zu verleihen) und Pfropfcopolymere von Styrol (beispielsweise Polymere, in denen Styrol auf Polybutadien aufgepfropft wird, und Polymere, in denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien aufgepfropft werden sowie Mischungen davon mit den vorstehenden Styrolcopolymeren, die allgemein als Acrylnitril/Butadien/ Styrol- oder ABS-Kunststoffe bekannt sind);

halogenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere

z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychlorpren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid- Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere;

von α,β-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere

und deren Derivate, z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril;

von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere

und von deren Acylderivaten oder Acetalen abgeleitete, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (beispielsweise Äthylen/Vinylacetat- Copolymere);

Epoxypolymere

z. B. Homopolymere und Copolymere, die von Epoxiden abgeleitet sind (beispielsweise Polyäthylenoxid) und Polymere, abgeleitet von Bis-glycidyläthern;

Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide

z. B. Polyoxymethylen, Oxymethylen/Äthylenoxid-Copolymere, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Polyphenylenoxide;

Polyurethane und Polyharnstoffe;

Polycarbonate;

Polysulfone;

Polyamide und Copolyamide

abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, einschließlich Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;

Polyester

abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen, beispielsweise Polyäthylenglycolterephthalat und Poly-1,4-dimethylol- cyclohexanterephthalat;

vernetzte Polymere

abgeleitet von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, beispielsweise Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze;

Alkydharze

beispielsweise Glycerin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehydharzen;

ungesättigte Polyesterharze

abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch halogenierte, nichtentflammbare bzw. feuerhemmende Modifikationen davon; und

natürliche Polymere

z. B. Cellulose, Kautschuk und Proteine sowie deren chemisch modifizierte Homologe (beispielsweise Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose).

Die benötigte Menge an erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur wirksamen Stabilisierung von organischen Polymeren hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie die Art und Eigenschaften des betreffenden Polymeren, seine beabsichtigte Verwendung und die Gegenwart von anderen Stabilisatoren. Es ist im allgemeinen zufriedenstellend, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich mit der Art des Polymeren. So verwendet man z. B. 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-% für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere; 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% für Vinyl- und Vinylidenpolymere und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-% für Polyurethane und Polyamide. Gewünschtenfalls können erfindungsgemäß zwei oder mehrere Stabilisatoren gleichzeitig verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen als Stabilisatoren verwendeten 4-Piperidinolderivate der Formel (I) können leicht in die zu stabilisierenden Polymeren nach üblichen Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der entsprechenden Formkörper eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten polymeren Zusammensetzungen können zusätzlich gegebenenfalls auch verschiedene andere übliche Additive enthalten, wie die folgenden:

Antioxidantien

Einfache, 2,6-Dialkylphenole, wie beispielsweise 2,6-di-tert.- Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di- tert.-Butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkyliereten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5- di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Amylhydrochinon, 2,6- di-tert.-Butylhydrochinon, 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, Tris-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl- stearat und Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie beispielsweise 2,2&min;-Thiobis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2&min;-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4&min;-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4&min;-Thiobis-(3,6- di-s-amylphenol), 4,4&min;-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) und 4,4&min;-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulphid.

Alkyliden-bisphenole, wie beispielsweise 2,2&min;-Methylen-bis-(6- tert.-butyl-4-methylenphenol, 2,2&min;-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 4-äthylphenol), 4,4&min;-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol, 4,4&min;-Methylen-bis-(2,6-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.- butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2&min;-Methylen- bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 1,1-Bis-(3,5- dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 2,2-bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,2-Bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-pentan und Äthylenglycol-bis-[3,3-bis-(3&min;-tert.- butyl-4&min;-hydroxyphenyl)-butyrat].

O-, N- und S-Benzylverbindungen, wie beispielsweise 3,5,3&min;,5&min;- Tetra-tert.-butyl-4,4&min;-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5- dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester, Tri-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

Hydroxysbenzylierte Malonester, wie beispielsweise 2,2-Bis-(3,5- di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonsäure-dioctadecyleste-r, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- di-dodecyl-mercaptoäthylester und 2,2-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(tert.-octylphenyl)- ester.

Hydroxylbenzyl aromatische Verbindungen, wie beispielsweise 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol-, 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- phenol.

s-Triazinverbindungen, wie beispielsweise 2,4-Bis-oxtylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triaz-in, 2-Octyl- mercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)- s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)- s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s- triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat.

Amide von (3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, wie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro--s-triazin und N,N&min;-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

Ester von (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxy- methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.

Ester von 5-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1, 9- Nonandiol, Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimmethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanuat und 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.

Ester von (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Äthylenglycol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethyl-hexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan, 1,2-Propan-diol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol.

Acylaminophenol, wie beispielsweise N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid und N,N&min;-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-thiobisacetamid.

Benzylphosphonate, wie beispielsweise 3,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxy-Benzylphosphonsäure-dimethylester, 3,5-di-tert.-Butyl- 4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diäthylester, (3,5-di-tert.-Butyl- 4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester und 5-di-tert.-Butyl- 4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester.

Aminoarylderivate, wie beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N&min;-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N&min;. Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N&min;-Di-s-butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4- trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Di-octyliminodibenzyl und polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2,(2&min;-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie beispielsweise die 5&min;- Methyl-, 3&min;,5&min;-di-tert.-Butyl-, 5&min;-tert.-Butyl-, 5&min;-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3&min;,5&min;-di-tert.-Butyl-, 5-Chlor-3&min;- tert.-butyl-5&min;-methyl-, 3&min;-s-Butyl-5&min;-tert.-butyl-, 3&min;-[α- methylbenzyl]-5&min;-methyl-, 3&min;-[α-methylbenzyl]-5&min;-methyl-5- chlor-, 4&min;-Hydroxy-, 4&min;-Methoxy-, 4&min;-Octoxy-, 3&min;,5&min;-di-tert.- Amyl-, 3&min;-Methyl-5&min;-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3&min;,5&min;-di- tert.-amylderivate.

2,4-Bis-(2&min;-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie beispielsweise die 6-Äthyl-, 6-Undecyl- und 6-Heptadecylderivate.

2-Hydroxybenzophenone, wie beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2&min;,4&min;-Trihydroxy- und 2&min;-Hydroxy-4,4&min;-dimethoxyderivate.

1,3-Bis-(2&min;hydroxybenzoyl)-benzole, wie beispielsweise 1,3Bis- (2&min;-hydroxy-4&min;-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2&min;-Hydroxy-4&min;- octoxybenzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2&min;-hydroxy-4&min;-dodecyloxy- benzoyl)-benzol.

Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie beispielsweise Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl- phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butyl phenylester.

Acrylate, wie beispielsweise α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäure- äthylester oder -iso-octylester, α-Carbomethoxyzimtsäure- methylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäure-methylester oder -butylester und N-(β-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

Nickelverbindungen, wie beispielsweise die Nickelkomplexe von 2,2&min;-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), wie die 1 : 1- und 1 : 2-Komplexe, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin; Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon, wie der 2 : 1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure; Nickeldibutyldithiocarbamat; Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie der Methyl-, Äthyl- oder Butylester; der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methyl- phenyl-undecylketonoxim; und Nickel-3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoat.

Oxalsäurediamide, wie beispielsweise 4,4&min;-Dioctyloxyoxanilid, 2,2&min;-Dioctyloxy-5,5&min;-di-tert.-butyloxanilid, 2,2&min;-Di-dodecyloxy- 5,5&min;-di-tert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2&min;-äthyl- oxanilid, 2-Äthoxy-2&min;-äthyloxanilid, N,N&min;-Bis-(3-dimethylamino- propyl)-oxalamid, Mischungen der o- und p-Methoxy- und o- und p-Äthoxy-disubstituierten Oxanilide und Mischungen von 2-Äthoxy- 5-tert.-butyl-2&min;-äthyloxanilid mit 2-Äthoxy-2&min;-äthyl-5,4&min;-di- tert.-butyloxanilid.

Metallentaktivierungsmittel, wie beispielsweise Oxanilid, Isophthalsäure- dihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydrazid, Bis- benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N&min;-Diacetyladipinsäure-di- hydrazid, N,N&min;-Bis-salicyloyloxalsäure-dihydrazid, N,N&min;-Bis- salicyloylhydrazin und N,N&min;-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hydrazin.

Phospite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-i-isodecyloxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[5,2]-undecan und Tris- (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Peroxidentaktivierungsmittel, wie beispielsweise Ester der β- Thiodipropionsäure (beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- und Tridecylester), die Salze von 2-Mercaptobenzimidazol (beispielsweise das Zinksalz) und Diphenylthioharnstoff.

Polyamidstabilisatoren, wie beispielsweise die Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

Basische Costabilisatoren, wie beispielsweise Polyvinyl-pyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicynadiamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumlaurat, Natriumricinoleat, Kaliumpalmitat und Zinkstearat).

PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Kernbildner, wie beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Andere Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel (beispielsweise Glycerinmonostearat), Emulgatoren, antistatisch machende Mittel, feuerhemmende bzw. nicht entflammbar machende Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfaser, Kaolin und Talk.

Die Verwendung der Stabilisatoren der Formel (I) mit den vorstehend aufgeführten Antioxidantien ist zur Stabilisierung von Olefinpolymeren besonders wirksam.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Herstellungen und des Beispiels erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen. Die Herstellungen A bis D veranschaulichen die Herstellung der 4-Piperidon-Ausgangsmaterialien, während die Herstellungen 1 bis 10 die Herstellung der 4-Piperidinolderivate der Formel (I) veranschaulichen. Das Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung von verschiedenen synthetischen Polymeren unter Verwendung der 4-Piperidinolderivate der Formel (I), die anhand derselben Zahlen, wie in der vorstehenden Aufzählung, identifiziert werden.

Herstellung A

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperiden

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 39,2 g 2,4,6-Triäthyl-2,6- dimethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 18,0 g Methyläthylketon wurden 14,7 g gepulvertes Calciumchloriddihydrat und anschließend 3 ml Wasser gefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf 60°C unter Rühren 15 Std. erhitzt, durch Zugabe einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde dann über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Diäthyläther wurde abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 32,4 g der Titelverbindung erhalten wurden. Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg.

Herstellung B

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon

Zu 200 ml Methanol wurden 19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl- 1,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0,4 g Ammoniumbromid gefügt. Der Mischung wurden tropfenweise 10 g einer 37%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 10°C unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die ganze Mischung 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wonach 20 ml einer 18%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 7 Std. bei 30-40°C erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Mischung wurde durch Zugabe einer 40%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung alkalisch gemacht, und nach dem Verdampfen des Methanols unter vermindertem Druck wurde die Mischung mit Diäthyläther extrahiert. Das ätherische Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, wonach der Diäthyläther entfernt wurde. Rer Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 15,1 g der Titelverbindung in Form eines Öles erhalten wurden. Kp. 91-93°C/2,0 mm Hg.

Herstellung C

2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro[5,5]-undecan-4-on

196,3 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin wurden tropfenweise zu 300 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure bei 30-40°C unter Rühren gefügt. Nach Zugabe des ganzen Tetrahydropyrimidins wurde die ganze Mischung 4-5 Std. gerührt und dann mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Die erhaltene Benzollösung wurde nacheinander mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach der Entfernung des Benzols wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 72,4 g 5-Amino-5-methyl-3-heptanon (Kp. 46-48°C/2,5 mm Hg) erhalten werden.

14,3 g des so erhaltenen 5-Amino-5-methyl-3-heptanons wurden in 100 ml Methanol gelöst, wonach der erhaltenen Lösung 10,0 g Cyclohexanon und 10,0 g Ammoniumbromid zugegeben wurden. Anschließend wurde trockener Ammoniak in die Lösung bei Raumtemperatur während 6 Std. eingeleitet. Nach dem Stehenlassen der Lösung über Nacht wurden 10,0 g Kaliumcarbonat zugegeben, und das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde dann entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 14,0 g 2,4-Diäthyl-4-methyl-1,5-diazaspiro- [5,5]-undec-1-en erhalten wurden (Kp. 93-94°C/1,5 mm Hg).

11,1 g des so erhaltenen 2,4-Diäthyl-4-methyl-1,5-diazaspiro- [5,5]-undec-1-en und 2,5 g Ammoniumbromid wurden in 70 ml Methanol gelöst. Der Lösung wurden unter Rühren 45 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann 8 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 7,4 g der Titelverbindung erhalten wurden, (Kp. 119-122°C/1,5 mm Hg).

Herstellung D

3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon

154,7 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, 160 g Piperidon und 10,0 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurden in 200 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde 8,5 Std. unter Rückfluß erhitzt, während das in situ gebildete Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark- Abscheiders entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung aus 700 ml Wasser, 200 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak und 100 g Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 46,6 g 1,2,5,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl- 4,4-piperidinopyridin erhalten wurden (Kp. 80-82°C/1 mm Hg).

2,2 g des so erhaltenen 1,2,5,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinopyridins und 1,2 g Allylbromid wurden in 3 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Hexan gewaschen und in 4 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak gelöst, wonach die Lösung mit Hexan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, wonach nach Entfernung des Hexans 1,3 g 5-Allyl-1,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidinopyridin erhalten wurden. Die Verbindung zeigte einen einzigen Flecken bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Aluminiumoxidschicht (erhältlich von Merck & Co. unter dem Handelsnamen "60 F 254") und einer Mischung aus Benzol/Hexan/Äthylacetat/Triäthylamin (2 : 2 : 1 : 0,5 bezogen auf das Volumen) als Entwicklungslösungsmittel, wobei der Rf-Wert 0,80 betrug.

1,46 g des so erhaltenen 5-Allyl-1,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinopyridins wurden in einer Mischung aus 3 ml Essigsäure, 1,5 g Natriumacetat und 3 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Der Lösung wurden dann 6,0 g Natriumbicarbonat und 3 ml konzentrierten wäßrigen Ammoniaks zugegeben, wonach die Mischung mit Hexan extrahiert wurde. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesium getrocknet und dann mit Aktivkohle behandelt. Nach Entfernung des Hexans wurden 0,91 g der Titelverbindung erhalten. Die Verbindung zeigte einen einzigen Flecken bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Aluminiumoxidschicht und einer Mischung aus Benzol/Hexan/Äthylacetat/Triäthylamin (2 : 2 : 1 : 0,5, bezogen auf das Volumen) als Entwicklungslösungsmittel, wobei der Rf-Wert 0,70 betrug.

Herstellung 1

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol

(Verbindung 1)

19,7 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon wurden in 250 ml Methanol gelöst, und es wurden 3,7 g Natriumborhydrid in vier Portionen innerhalb 1 Std. unter Rühren zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während weiterer 4 Std. wurde sie über Nacht stehengelassen und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Anschließend wurde Wasser der konzentrierten Mischung zugegeben und dann mit Benzol extr ahiert. Die erhaltene Benzollösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 17,2 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 125-129°C/1,5 mm Hg).

Herstellung 2

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-p-tert.-butylbenzoat

(Verbindung 11)

15,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 16,0 g Methyl-p-tert-butylbenzoat wurden in 500 ml Heptan gelöst. Der Lösung wurden dann 1,5 g Lithiumamid zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluß in einem Kolben der mit einem Dean-Stark-Abscheider versehen war, erhitzt. Zunächst wurden 1,5 g Methanol entfernt, wonach 200 ml Heptan folgten, die innerhalb 3 Std. abdestillierten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 28,2 g der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 176-178°C/0,008 mm Hg).

Durch Mischen einer Lösung der Verbindung 11 mit einer Lösung der entsprechenden Säure und Abtrennen der gebildeten Kristalle des Salzes wurden die folgenden Säureadditionssalze erhalten:

  • p-Toluolsulphonat F. 91-93°C;

    p-tert.-Butylbenzoat F. 129-131°C;

    0,5 Sulfat F. 234-243°C.


Herstellung 3

Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-sulfit

(Verbindung 169)

8,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 6,0 g Triäthylamin wurden in 100 ml Benzol gelöst. Anschließend wurden 2,4 g Thionylchlorid in 30 ml Benzol tropfenweise bei 10-15°C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Std. bei 25 bis 30°C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,0 g der Verbindung 169 als schwach gelbes Öl erhalten wurden (Kp. 180°C/0,008 mm Hg).

Herstellung 4

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidil-methylcarbamat

(Verbindung 66)

4,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidinol (Verbindung 1) und 1,7 g Methylisocyanat wurden in 6 ml Xylol gelöst, und die Lösung wurde 3,5 Std. am Rückfluß erhitzt. Xylol und überschüssiges Methylisocyanat wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel ("60 F 254", erhältlich von der Firma Merck & Co) gereinigt wurde unter Verwendung einer 4 : 1-Mischung, bezogen auf das Volumen, aus Chloroform und Methanol als Eluierungsmittel. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 5,0 g der Verbindung 66 als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 145-149°C/1,4 mm Hg).

Das Säureadditionssalz dieser Verbindung mit Ameisensäure wurde in üblicher Weise hergestellt, F. 166°C.

Herstellung 5

4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin

(Verbindung 95)

Zu einer Lösung aus 3,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidinol (Verbindung 1) in 30 ml trockenem Toluol wurden bei 0-5°C 0,65 g Natriumhydrid (Reinheit 52,9%) gefügt. Die Mischung wurde 6 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden 1,9 g Benzylchlorid tropfenweise bei 0-5°C zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Std. am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, wonach unter vermindertem Druck destilliert wurde. Es wurden so 2,1 g der Verbindung 95 als schwach gelbes Öl erhalten (Kp 120- 124°C/0,2 mm Hg).

Herstellung 6

Methyl-3-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

(Verbindung 97)

Zu einer Lösung aus 3,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidionol (Verbindung 1) in 30 ml Benzol wurden in kleinen Teilen bei Raumtemperatur 0,72 g von 50%igem Natriumhydrid gefügt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 2,2 g Methyltetrolat in 10 ml Benzol tropfenweise unter Eiskühlung zu der Mischung zugegeben, und die ganze Mischung wurde 64 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3,4 g der Verbindung 97 als schwach gelbes Öl erhalten wurden (Kp 109-111°C/0,15 mm Hg).

Herstellung 7

1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

(Verbindung 36)

Zu einer Lösung aus 6,0 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 10) - hergestellt mit derselben Verfahrensweise, wie bei der Herstellung 2 beschrieben) in 20 ml Dimethylformamid wurden 6,0 g Allylbromid gefügt und die Mischung wurde 9 Std. bei 110-115°C erhitzt. Die Mischung wurde dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert, und es wurden 50 ml Benzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 1,6 g der Verbindung 36 als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 163°C/0,004 mm Hg).

Herstellung 8

4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-1,2,3,6-tetramethylpiperidin

(Verbindung 100)

Zu 1,0 g 4-Benzyloxy-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin (Verbindung 95 - hergestellt wie bei der Herstellung 5 beschrieben) wurden 0,52 g Ameisensäure und 1,22 g 37%igen Formalins bei 0-5°C gefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 8,0 durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung eingestellt, und anschließend wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt, und das gebildete Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 0,6 g der Verbindung 100 als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Kp. 132-135°C/0,2 mm Hg).

Herstellung 9

2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methylcarbamat (Verbindung 84)

Zu einer Lösung aus 5,1 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4- piperidyl-methylcarbamat (Verbindung 66 - hergestellt wie bei der Herstellung 4 beschrieben) in 8 ml Methanol wurden 1,74 g Äthylenoxid und 1 Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei 100°C in einem Bombenrohr erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxidgel unter Verwendung einer 1 : 1-Mischung aus Benzol und Äthylacetat, bezogen auf das Volumen als Eluierungsmittel, gereinigt, wobei 3,0 g der Verbindung 84 erhalten wurden. Die Verbindung zeigte bei Dünnschichtchromatographie auf Siliciumdioxidgel einen einzigen Flecken, wobei mit einer Benzol/ Äthylacetat (1 : 1-Mischung, bezogen auf das Volumen) entwickelt wurde. Der Rf-Wert betrug 0,51.

Herstellung 10

1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

(Verbindung 50)

Zu einer Lösung aus 2,5 g 2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)- 2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat (Verbindung 45 - hergestellt nach der in der Herstellung 9 beschriebenen Verfahrensweise) in 50 ml Dimethylformamid wurden 2,0 g Triäthylamin und 1 g Acetanhydrid gefügt. Die Mischung wurde anschließend 5 Std. bei 80-90°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert, wonach 50 ml Benzol zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann nacheinander mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 1,2 g der Verbindung 50 als farbloses Öl erhalten wurden (Kp. 195°C/0,0008 mm Hg).

Die folgenden Verbindungen wurden nach im wesentlichen denselben Methoden, wie in den Herstellungen 1 bis 10 beschrieben, hergestellt.

  • 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-acetat

    (Verbindung 2)

    Kp. 102°C/3 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-stearat

    (Verbindung 5)

    Kp. 210-213°C/0,1 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-crotonat

    (Verbindung 7)

    Kp. 220-230°C/0,1 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-tetrolat

    (Verbindung 9)

    Kp. 110-112°C/0,2 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 10)

    Kp. 161-163°C/0,8 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-β-(4-hydroxy-3,5-di- tert.-butylphenyl)-propionat

    (Verbindung 17)

    Kp. 216-218°C/0,005 mm Hg

    p-tert.-Butylbenzoat von 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- β-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat

    Kp. 57-59°C

    2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tretramethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 28)

    Kp. 152-153°C/0,65 mm Hg

    2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tretramethyl-4-piperidyl-p-toluolsulfonat

    (Verbindung 32)

    TLC: Rf = 0,47 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 5, bezogen auf das Volumen)

    1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-acetat

    (Verbindung 37)

    (Kp. 160°C/3 mm Hg)

    1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat

    (Verbindung 43)

    (Kp. 195-197°C/0,25 mm Hg)

    2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat

    (Verbindung 45)

    TLC: Rf = 0,61 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    1-(2-Benzoyloxyäthyl)2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- benzoat

    (Verbindung 54)

    (Kp. 195-197°C/0,45 mm Hg)

    1-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 64)

    (Kp. 185-187°C/0,45 mm Hg)

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-äthylcarbamat

    (Verbindung 67)

    (Kp. 155°C/1,3 mm Hg)

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-octadecylcarbamat

    (Verbindung 68)

    F. 45-47°C

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-carbanilat

    (Verbindung 69)

    TLC: Rf = 0,50 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1 : 2, bezogen auf das Volumen)

    Formiat von 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-carbanilat

    F. 155-167°C

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-p-Chlor-carbanilat

    (Verbindung 71)

    F. 168-175°C (als Formiat)

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-1-naphthalin-carbamat

    (Verbindung 72)

    F. 82-90°C

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-cyclohexancarbamat

    (Verbindung 73)

    F. 57-64°C

    2,6-Diäthyl-1,2,3,6-tetramethyl-4-piperidylmethyl-carbamat

    (Verbindung 77 als Monohydrat

    TLC: Rf = 0,58 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-methylcarbamat

    (Verbindung 80)

    TLC: Rf = 0,53 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 9, bezogen auf das Volumen)

    1-Benzyl-2,6-diäthyl-23,6-trimethyl-4-piperidyl- methylcarbamat

    (Verbindung 81)

    1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-N-benzyl-N- methylcarbamat

    (Verbindung 82)

    TLC: Rf = 0,61 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 9, bezogen auf das Volumen)

    1-Benzyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-cyclohexan- carbamat

    (Verbindung 83)

    F. 152-155°C

    1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- methylcarbamat

    (Verbindung 85)

    TLC: Rf = 0,44 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 1 : 9, bezogen auf das Volumen)

    2,6-Diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethylpiperidin

    (Verbindung 91)

    Kp. 90-94°C/0,3 mm Hg

    2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-octadecyloxypiperidin

    (Verbindung 93)

    Kp. 205-210°C/0,2 mm Hg

    Äthyl-β-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-acrylat

    (Verbindung 96)

    Kp. 138-140°C/0,002 mm Hg

    1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-octadecyloxy-piperidin

    (Verbindung 101)

    TLC: Rf = 0,49 (Siliciumdioxidgel; Äthylacetat : Benzol = 30 : 1, bezogen auf das Volumen)

    1-Benzyl-2,6-diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethyl-4-piperidin

    (Verbindung 103)

    Kp. 115-118°C/0,15 mm Hg

    2,6-Diäthyl-1-(2-hydroxyäthyl)-4-methoxy-2,3,6-trimethyl- piperidin

    (Verbindung 104)

    1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-4-methoxy-2,3,6-trimethyl- piperidin

    (Verbindung 105)

    Kp. 116-119°C/0,15 mm Hg

    2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidinol

    (Verbindung 107)

    Kp. 134-136°C/2,5 mm Hg

    2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl-hexanoat

    (Verbindung 108)

    Kp. 146-148°C/2,5 mm Hg

    2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 109)

    Kp. 161-164°C/0,4 mm Hg

    2,2,6,6-Tetraäthyl-3,5-dimethyl-4-piperidyl-m-nitrobenzoat

    (Verbindung 110)

    Kp. 185-188°C/0,3 mm Hg

    3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4-piperidinol

    (Verbindung 125)

    Kp. 132-134°C/1,5 mm Hg

    3-Isobutyl-2,6-diisopentyl-2,6-dimethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 126)

    Kp. 181-183°C/1,0 mm Hg

    6-Ätyl-2,3,6-trimethyl-2-nonyl-4-piperidinol

    (Verbindung 132)

    Kp. 148-153°C/0,1 mm Hg

    6-Ätyl-2,3,6-trimethyl-2-nonyl-4-piperidyl-p-tert.-butyl- benzoat

    (Verbindung 133)

    Kp. 218-222°C/0,005 mm Hg

    6-Ätyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidinol

    (Verbindung 135)

    Kp. 148-149°C/1,0 mm Hg

    6-Ätyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidyl-valerat

    (Verbindung 136)

    Kp. 176-179°C/1,0 mm Hg

    6-Ätyl-2,3,6-trimethyl-2-phenäthyl-4-piperidyl-p-tert.-butyl- benzoat

    (Verbindung 137)

    Kp. 184-186°C/0,08 mm Hg

    6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4-piperidinol

    (Verbindung 144)

    Kp. 165-168°C/1 mm Hg

    6-Äthyl-2,3,6-trimethyl-2-(3-pyridyl)-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 145)

    Kp. 210-213°C/1 mm Hg

    2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-[5,5]-undecan-4-ol

    (Verbindung 147)

    Kp. 125-129°C/1,5 mm Hg

    2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-[5,5]-undec-4-yl-benzoat

    (Verbindung 149)

    Kp. 189-190°C/1,0 mm Hg

    2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-[5,5]-undec-4-yl-methylcarbamat

    (Verbindung 150)

    Kp. 156-158°C/0,007 mm Hg)

    4-Benzyloxy-2-Ätyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-[5,5]-undecan

    (Verbindung 151)

    Kp. 161-162°C/0,003 mm Hg

    2,2,6,6-Tetramethyl-3-propyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 156)

    TLC: Rf = 0,40 (Aluminiumoxyd; Hexan : Benzol : Äthylacetat = 2 : 2 : 1, bezogen auf das Volumen)

    3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol

    (Verbindung 157)

    TLC: Rf = 0,20 (Aluminiumoxyd; Hexan : Äther : 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-benzoat

    (Verbindung 158)

    TLC: Rf = 0,40 (Aluminiumoxyd; Benzol : Hexan : Äthylacetat = 2 : 2 : 1, bezogen auf das Volumen)

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-carbonat

    (Verbindung 159)

    TLC: Rf = 0,60 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1 : 4, bezogen auf das Volumen)

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-succinat

    (Verbindung 161)

    Kp. 184°C/0,02 mm Hg

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-sebacat

    (Verbindung 163)

    Kp. 268-272°C/0,3 mm Hg

    Di-(p-tert.-Butylbenzoat) von Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl- 4-piperidyl-sebacat

    F. 54-56°C

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-terephthalat

    (Verbindung 166)

    Kp. 237-239°C/0,003 mm Hg

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-hexamethylendicarbamat

    (Verbindung 178)

    F. 105-115°C (als Diformiat)

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-toluol-2,4-di- carbamat

    (Verbindung 179)

    TLC: Rf = 0,41 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Methanol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-(methylen-di-p- phenylen)-dicarbamat

    (Verbindung 184)

    TLC: Rf = 0,42 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Methanol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    1,4-Bis-(2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyloxy)-methyl]- benzol

    (Verbindung 198)

    Kp. 198-201°C/0,15 mm Hg

    Tris(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-trimesat

    (Verbindung 209)

    TLC: Rf = 0,59 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    Tris(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-phosphit

    (Verbindung 210)

    TLC: Rf = 0,61 (Aluminiumoxyd; Äthylacetat : Benzol = 1 : 1, bezogen auf das Volumen)

    2,6-Diäthyl-4-hydroxy-2,3,6-trimethylpiperidin-1-oxyl

    (Verbindung 230)

    F. 86-87°C

    Methyl-3-(1-Allyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl- oxy)-crotonat

    (Verbindung 231)

    Kp. 130-135°C/0,1 mm Hg

    2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro-[5,5]-undec-4-yl-methyl-adipat

    (Verbindung 233)

    Kp. 181-182°C/0,05 mm Hg

    3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidinol

    (Verbindung 234)

    Kp. 159-160°C/2,5 mm Hg

    3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidyl-p-tert.-butyl- benzoat

    (Verbindung 235)

    Kp. 224-225°C/0,005 mm Hg

    Im Vorstehenden bedeutet "TLC" "Dünnschichtchromatographie".

Beispiel

Aus 100 Teilen unstabilisierten Polypropylens (Schmelzindex etwa 20) und jeweils 0,25 Teilen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden Mischungen hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden kompoundiert, geschmolzen und unter Wärme und Druck zu Filmen mit einer Stärke von 0,1 mm geformt. Es wurden auch Kontrollfilme hergestellt, wobei einer keinen Stabilisator enthielt und der andere Tinuvin 327 enthielt (Tinuvin 327 ist ein Handelsname für 2-(2-Hydroxy-3,5- di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo-1,2,3-triazol, ein Produkt der CIBA-GEIGY AG).

Die so hergestellten Filme wurden bei 45°C der Ultraviolettbestrahlung in einem "Standard Fade-Meter Typ FA-1" ausgesetzt, der von der Toyo Rika Instruments, Japan, hergestellt und verkauf wird und eine Modifikation des Atlas Fade-O-Meter Typs FDA-R darstellt, was den Erfordernissen gemäß § 3.8 von Japanese Industrial Standard 1044-L entspricht.

Es wurde die bis zum Brüchigwerden berechnete Zeit gemessen, und die Ergebnisse wurden als Verhältnis der bis zum Brüchigwerden des Films benötigten Zeit bei Verwendung eines Stabilisators zur bis zum Brüchigwerden benötigten Zeit in Abwesenheit eines Stabilisators ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle &udf53;ta10,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Stabilisator&udf50;Verbindung Nr.\ Verh¿ltnis&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ÆÆ1\ 12,5&udf53;tz&udf54; \ÆÆ2\ 15&udf53;tz&udf54; \ÆÆ5\ 24,5&udf53;tz&udf54; \ÆÆ7\ 31&udf53;tz&udf54; \ÆÆ9\ 18,5&udf53;tz&udf54; \Æ10\ 18,5&udf53;tz&udf54; \Æ11\ 14&udf53;tz&udf54; \Æ11 (p-t-Butylbenzoat)\ 20,5&udf53;tz&udf54; \Æ11 (0,5 Sulphat)\ 20&udf53;tz&udf54; \Æ17\ 15,5&udf53;tz&udf54; \Æ17 (p-t-Butylbenzoat)\ 13&udf53;tz&udf54; \Æ28\ 15&udf53;tz&udf54; \Æ36\ 15&udf53;tz&udf54; \Æ37\ 14,5&udf53;tz&udf54; \Æ43\ 24,5&udf53;tz&udf54; \Æ50\ 23&udf53;tz&udf54; \Æ54\ 39&udf53;tz&udf54; \Æ64\ 18,5&udf53;tz&udf54; \Æ67\ 10&udf53;tz&udf54; \Æ68\ 16,5&udf53;tz&udf54; \Æ69\ 15,5&udf53;tz&udf54; \Æ72\ 10&udf53;tz&udf54; \Æ73\ 15,5&udf53;tz&udf54; \Æ77 (als Monohydrat)\ 21,5&udf53;tz&udf54; \Æ80\ 24,5&udf53;tz&udf54; \Æ81\ 16&udf53;tz&udf54; \Æ82\ 27&udf53;tz&udf54; \Æ83\ 24,5&udf53;tz&udf54; \Æ84\ 18&udf53;tz&udf54; \Æ85\ 18,5&udf53;tz&udf54; \Æ91\ 12,5&udf53;tz&udf54; \Æ93\ 21&udf53;tz&udf54; \Æ95\ 11,5&udf53;tz&udf54; \Æ96\ 16&udf53;tz&udf54; \100\ 17&udf53;tz&udf54; \101\ 38&udf53;tz&udf54; \103\ 17&udf53;tz&udf54; \105\ 13,5&udf53;tz&udf54; \107\ Æ8,5&udf53;tz&udf54; \108\ 12&udf53;tz&udf54; \109\ Æ9&udf53;tz&udf54; \110\ 10,5&udf53;tz&udf54; \125\ 17,5&udf53;tz&udf54; \126\ 18&udf53;tz&udf54; \133\ 16&udf53;tz&udf54; \135\ 15&udf53;tz&udf54; \136\ 14&udf53;tz&udf54; \137\ 15&udf53;tz&udf54; \145\ 18&udf53;tz&udf54; \149\ 21&udf53;tz&udf54; \150\ 18,5&udf53;tz&udf54; \151\ 18&udf53;tz&udf54; \159\ 35,5&udf53;tz&udf54; \163\ 19,5&udf53;tz&udf54; \163 (Di-p-tert.-butylbenzoat)\ 11,5&udf53;tz&udf54; \166\ 14,5&udf53;tz&udf54; \169\ 14,5&udf53;tz&udf54; \178 (Di-formiat)\ 29&udf53;tz&udf54; \179\ 15&udf53;tz&udf54; \184\ 13,5&udf53;tz&udf54; \198\ 17&udf53;tz&udf54; \209\ 38,5&udf53;tz&udf54; \210\ 38&udf53;tz&udf54; \231\ 22,5&udf53;tz&udf54; \235\ 15&udf53;tz10&udf54; \kein (Kontrolle)\ Æ1&udf53;tz&udf54; \Tinuvin 327 (Kontrolle)\ Æ6,5&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;


Anspruch[de]
  1. 1. Gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisierte Polymerzusammensetzung, in der in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge ein Stabilisator eingearbeitet ist, der ein 4-Piperidinolderivat der Formel (I): °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;umfaßt, worin

    Rª und Rb, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, das Rª und Rb nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen;

    Rc und Rd, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen;

    Re eine Alkylgruppe darstellt;

    Rf eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen 5- oder 6gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Schwefelstoffatom enthält, darstellt; oder

    Re und Rf zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellen, (worin Rg und Rh, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedrig- Alkylgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß wenn Rg eine niedrig-Alkylgruppe darstellt, Rh kein Wasserstoffatom darstellt, Ri und Rj, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedrig-Alkylgruppe darstellen, und X die nachstehende Definition hat):

    X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH&sub2;COOR¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Alkylenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet), eine aliphatische Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -COOR&sup4; (worin R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt,

    Y eine organische oder anorganische Gruppe oder ein Atom mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 und im wesentlichen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerstabilisierungsaktivität darstellt, und

    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich darstellt.
  2. 2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidinolderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren eingearbeitet ist.
  3. 3. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.
  4. 4. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyvinylchlorid ist.
  5. 5. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyurethan ist.
  6. 6. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyamid ist.
  7. 7. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    wenn n = 1:

    Y ein Wasserstoffatom;

    eine aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Acylgruppe;

    eine Gruppe der Formel -CO · R&sup5; · COOH (worin R&sup5; eine Alkylengruppe, deren Kette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, oder eine Phenylengruppe bedeutet) oder ein Metallsalz oder einen niedrig-Alkylester davon

    eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Schwefel enthaltenden Säure;

    eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernung einer Hydroxygruppe aus einer Phosphor enthaltenden Säure;

    eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

    R&sup8; eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet; oder R&sup7; und R&sup8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Piperidinogruppe, eine 1- Pyrrolidinylgruppe oder eine Morpholinogruppe bedeuten);

    eine Alkylgruppe;

    eine Alkenylgruppe;

    eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten in ihrem Arylteil aufweist;

    eine Cyclohexylgruppe; oder

    eine Gruppe der Formel: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R¹º eine Alkylgruppe bedeuten) darstellt;

    wenn n = 2:

    Y eine aliphatische, araliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Diacylgruppe;

    eine Carbonylgruppe;

    eine Sulphinylgruppe;

    eine Sulphonylgruppe;

    eine Gruppe, erhalten durch Entfernung von zwei Hydroxygruppen aus einer Phosphor enthaltenden Säure;

    eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R&sup7; die vorstehende Definition hat und R¹² eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methylsubstituenten aufweist, eine Xylylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Gruppe der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R¹³ ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;(worin R¹&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder eine Gruppe der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet);

    eine Alkylengruppe;

    eine Alkenylengruppe; oder

    eine Xylylengruppe darstellt;

    wenn n = 3:

    Y eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt; und

    wenn n = 4:

    Y eine Gruppe der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder eine Gruppe der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;darstellt.
  8. 8. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rª, Rc und Re jeweils Methylgruppen darstellen;

    Rb ein Wasserstoffatom darstellt;

    Rd und Rf jeweils Äthylgruppen darstellen;

    X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH&sub2;OR³ (worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt;

    n 1, 2 oder 3 ist; und

    wenn n = 1:

    Y eine Gruppe der Formel -COR¹&sup6; (worin R¹&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu drei C1-4-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenäthylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CO · NHR&sup8; (worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) darstellt; und

    wenn n = 2:

    Y eine Gruppe der Formel -CO · (R¹&sup7;)m · CO- (worin m oder 1 ist und R¹&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;- oder eine Phenylengruppe bedeutet), eine Sulphinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CO · NH · R¹² · NH · CO- (worin R¹² eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe oder eine Methylendi-p-phenylengruppe bedeutet) darstellt.
  9. 9. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n = 1 und Y eine Gruppe der Formel -COR¹&sup6; darstellt, (wobei R¹&sup6; die in Anspruch 8 angegebene Definition hat) oder n = 2 und Y eine Gruppe der Formel -CO · R¹&sup7; · CO- darstellt, (wobei R¹&sup7; die in Anspruch 8 gegebene Definition hat.
  10. 10. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidinolderivat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

    1. 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylstearat

      2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylcrotonat

      2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

      2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-p-t-butylbenzoat

      2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl-β-(4-hydroxy- 3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat

      1-(2,3-Epoxypropyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

      1-(2-Acetoxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

      1-(2-Benzoyloxyäthyl)-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat-

      1-Acetyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidylbenzoat

      Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-sebacat

      Bis-(2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-terephthalat


    und deren Säureadditionssalzen.
  11. 11. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Piperidinolderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingearbeitet ist.






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