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Dokumentenidentifikation DE2839710C2 19.02.1987
Titel Selbstverlöschende, polymere Massen
Anmelder Montedison S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Marciandi, Franco, Mailand/Milano, IT
Vertreter Dannenberg, G., Dipl.-Ing., 6000 Frankfurt; Weinhold, P., Dipl.-Chem. Dr., 8000 München; Gudel, D., Dr.phil., Pat.-Anw., 6000 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 13.09.1978
DE-Aktenzeichen 2839710
Offenlegungstag 22.03.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.02.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.02.1987
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08K 3/28   C08K 3/32   C08K 5/29   C08L 23/10   C08L 25/04   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Präparate bzw. Massen mit verbesserter Flammfestigkeit auf der Basis thermoplastischer Polymerer, insbesondere aus der Gruppe von Olefinpolymeren und Polystyrol, oder auf der Basis polymerer Präparate, die bei der Herstellung von Farben verwendet werden.

Diese Polymere sind gegenüber einem Entzünden mit einer Flamme besonders empfindlich und benötigen einen geeigneten Schutz, insbesondere für Zwecke, wo die Möglichkeit eines Ausbrechens von Feuer relativ hoch ist.

Es sind verschiedene Verfahren zur Verminderung der Brennbarkeit von Polymeren bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird dem Polymeren eine organische, teilweise chlorierte oder bromierte und daher thermisch unstabile Substanz,vorzugsweise in Kombination mit Verbindungen des Antimon, Zinn oder Arsen, zugefügt. Diese Kombinationen sind recht wirksam, den Polymeren die gewünschte Flammfestigkeit zu verleihen, haben jedoch den Nachteil, für befriedigende Ergebnisse in ziemlich hoher Konzentration verwendet zu werden, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polymeren, denen diese Kombinationen zugefügt werden, führt. Weiter zeigen die Kombinationen den Nachteil, im Fall eines Brandes stark toxische Gase und Rauch zu entwickeln, wodurch auch eine Korrosion der Anlage, in welcher die sie enthaltenden polymeren Materialien verarbeitet werden, hervorgerufen wird.

Andere Verfahren bestehen in der Zugabe leicht zersetzbarer Substanzen zu den Polymeren mit gleichzeitiger Freisetzung nicht brennbarer Gase, wie Ammoniumphosphate oder hydratisierte Tonerde.

Die neuere Forschung richtete sich auf Antiflammzusätze, die aus Kombinationen eines Ammoniumphosphates oder einer anderen, organischen, phosphorhaltigen Verbindung und einer oder mehreren organischen Substanzen bestehen, die durch thermische Zersetzung nicht brennbare, gasförmige Produkte (Wasser, Kohlendioxid, Ammoniak, Stickstoff) und kohlehaltige Rückstände liefern.

Von den verschiedenen, geeigneten, phosphorhaltigen Verbindungen werden aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit die Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel:

(NH&sub4;)n+2PnO&sub3;n+1

bevorzugt, in welcher n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; das Molekulargewicht der Polyphosphate ist zweckmäßig hoch genug, um eine geringe Wasserlöslichkeit zu gewährleisten.

Die Zusammensetzung der Polyphosphate der obigen Formel, in welcher n für eine ausreichend hohe Zahl (über 20) steht, entspricht praktisch der Formel der Metaphosphate (NH&sub4;PO&sub3;)n.

Einige dieser Polyphosphate sind z. B. "Exolit 263" (der Firma Benckiser Knapsak GmbH) mit der Formel (NH&sub4;PO&sub3;)n, wobei n einen Wert über 50 hat, und "Phos-Chek P/30" (der Firma Monsanto Chemical Co.) mit einer ähnlichen Zusammensetzung.

Andere verwendbare Phosphate werden von Aminen hergeleitet, wie Dimethylammonium- und Diäthylammoniumphosphat, Äthylendiaminphosphat, Melaminortho- oder -pyrophosphat usw.

Einige Verbindungen, die durch thermische Zersetzung gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstande bilden, sind z. B. die Polyalkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, die Kohlehydrate allgemein (Stärke, Cellulose, Zucker) und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Melamin, Cyanursäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Benzoguanamin und deren Derivate und Kondensationsprodukte.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß man die Flammfestigkeitskraft der oben dargestellten Kombinationen verbessern kann, indem man einen Teil des zweiten Zusatzes (d. h. der Verbindung, die durch thermische Zersetzung gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstände liefert) durch einen Ester der Isocyanursäure mit der allgemeinen Formel: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R&sub1; bis R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, für lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 kettenverbindenden C-Atomen stehen und Z&sub1; bis Z&sub3; für die Gruppen -OH oder °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;stehen, ersetzt. Bevorzgut werden Verbindungen, in welchen R&sub1; bis R&sub3; für Polymethylenketten ^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;CHÊ^&udf53;vl65&udf54;)&udf53;vr35&udf54;°T°Kn°t°k stehen, in welchen n einen Wert von 1 bis 6 hat, wie Tris-(hydroxymethyl)- isocyanurat, tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Tris- (3-hydroxy-n-propyl)-isocyanurat und Triglycidylisocyanurat.

Die erfindungsgemäßen, selbstverlöschenden, polymeren Massen umfassen daher ein thermoplastisches Polymeres und einen flammfest machenden Zusatz, der im wesentlichen aus

  • (A) einem Ammoniumphosphat oder Aminphosphat,
  • (B) einer oder mehreren organischen Verbindungen, die bei thermischer Zersetzung nicht brennbare gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstände liefern können, und
  • (C) einem Ester der Isocyanursäure der allgemeinen Formel
°=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R&sub1; bis R&sub3; und Z&sub1; bis Z&sub3; die obige Bedeutung haben, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) von 10 : 1 bis 1 : 10 variiert und die Komponenten (A) und (B)+(C) jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Präparat, verwendet werden. Diese Werte gelten auch, falls die Zusätze (B) und (C), wie im folgenden dargestellt, zu einer einzigen, makromolekularen Struktur kondensiert sind. Selbstverständlich sind die Mengen an (A) und (B)+(C) höher, wenn dem polymeren Präparat eine noch höhere Nichtbrennbarkeit verliehen werden soll.

Die Komponenten (B) und/oder (C) werden vorzugsweise in wasserunlöslicher Form, d. h. in vernetztem Zustand, verwendet. Die Vernetzung kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Wenn Komponente (B) z. B. ein Polyalkohol ist, kann dieser in Form eines Kondensationsproduktes mit einem organischen Polyisocyanat verwendet werden; ist sie eine stickstoffhaltige Verbindung, dann kann sie in Form eines Kondensationsproduktes mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, verwendet werden. Ist Komponente (C) ein Hydroxyalkylisocyanurat, dann kann dieses mit einem organischen Polyisocyanat oder mit Formaldehyd umgesetzt werden, und handelt es sich um ein Epoxyalkylisocyanurat, dann kann es mit einem für Epoxyharze bekannten Härtungsmittel, wie einem Polyamin, vernetzt werden.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (B) und (C) gemeinsam unter Bildung einer einzigen, makromolekularen Struktur, vernetzt.

Diese Vernetzung bietet den Vorteil, unlösliche Komponente (B) und/oder (C) zu liefern, die aus dem hergestellten, sie enthaltenden Gegenstand nicht mehr extrahierbar sind, wenn dieser mit Wasser in Berührung kommt.

Der Teilersatz von Zusatz (B) durch den Isocyanurester oder ein Vernetzungsprodukt desselben führt zu einer höheren Flammfestigkeit der polymeren Masse oder erlaubt bei gleicher Flammfestigkeit die Verminderung der gesamten Zusatzmenge, was die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Gegenstandes vorteilhaft beeinflußt.

Äquivalente Ergebnisse erzielt man auch mit Hydroxyalkylestern der oben beschriebenen Art, in welchen durchschnittlich nicht mehr als 2 Hydroxylgruppen mit Verbindungen, die mit ihnen reaktionsfähig sind, reagiert haben, wie organische Carbonsäuren oder deren Halogenide.

Die oben beschriebenen, flammfest machenden Zusätze können jeder Art von thermoplastischem Polymerem, insbesondere Polyolefinen, zugefügt werden und bei der Herstellung sich aufblähender Farben oder Überzüge verwendet werden, die als Binder eines der üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Polymeren enthalten.

Die erfindungsgemäßen, selbstverlöschenden Massen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; das Polymere und die flammfest machenden Zusätze können z. B. in einem Flügelmischer vom Banbury-Typ bei der Polymererweichungstemperatur gemischt werden. Dann wird die erhaltene Mischung in einer DOLCI Strangpresse (Schraubendurchmesser=20 mm; Verhältnis von Länge/Durchmesser der Schraube=23; Schraubengeschwindigkeit =20 rpm) bei der zur Bildung eines granulierten Produktes günstigsten Temperatur, die entsprechend dem Polymeren variiert, stranggepreßt.

Die Bestimmung der Selbstverlöschungseigenschaften der erfindungsgemäßen polymeren Massen erfolgt gewöhnlich so: das granulierte Produkt wird mittels einer kleinen Carver-Presse, die 7 Minuten bei einem Druck von 40 kg/cm² und einer geeigneten, von Polymer zu Polymer variablen Temperatur arbeitet, zum Verformen zu 3 mm dicken Folien verwendet.

Das Maß an Selbstverlöschung wird an diesen Folien entweder durch Messen des Sauerstoffindex (gemäß ASTM Verfahren D 2863), der den Mindestprozentsatz an O&sub2; in einer O&sub2;/N&sub2;-Mischung angibt, der zum kontinuierlichen Brennen der Probe notwendig ist, oder durch Anlegen der Standards UL-94 (vgl. "Underwriters Laboratories", USA) bestimmt, die eine Auswertung der Selbstverlöschungskraft von Kunststoffmaterialien geben.

Die Standards UL-94 berücksichtigen mehr oder weniger scharfe Testbedingungen und erlauben eine Klassifizierung der Proben in verschiedene Klassen der Selbstverlöschungskraft.

Bei den in Tabelle I bis V angewendeten Tests wurde der vertikale Brenntest angewendet, der die folgende Klassifizierung des Materials erlaubt: V-0, V-1 und V-2. Jeder Test erfolgt mit einer Gruppe von 5 Proben einer Dicke von 3,18 mm.

Die mittels eines geeigneten Halters in vertikaler Stellung gehaltene Probe wurde am unteren Ende mit einer Flamme angezündet, wobei zwei jeweils 10 Sekunden dauernde Zündversuche unternommen wurden.

Die obigen drei Klassifizierungen können wie folgt definiert werden:

V-0: keine Probe brennt mehr als 10 Sekunden nach jedem Anlegen der Flamme und läßt auch keine brennenden Partikel fallen. Weiterhin ist die Geamtbrennzeit für die 10 Versuche der Gruppe von 5 Proben nicht über 50 Sekunden.

V-1: Es sind Brennzeiten bis zu 30 Sekunden für die einzelne Probe und bis zu 250 Sekunden für die 10 Versuche der Gruppe von 5 Proben zulässig. Auch hier läßt keine Probe brennende Partikel fallen.

V-2: Die zulässigen Brennzeiten sind wie bei V-1, jedoch ist das Fallenlassen brennender Partikel zulässig.

Die in Tabelle I bis V aufgeführten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Zugabe zuerst von Ammoniumpolyphosphat +Melamin gemäß dem üblichen Verfahren (Beispiel 1) zu einem Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min und dann, neben diesen beiden Verbindungen, von Tris-(2- hydroxyäthyl)-isocyanurat gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 2). Der durch Ersatz eines Teils des Melamins mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat erzielte Vorteil ist offensichtlich. Tabelle I &udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Das in Beispiel 1 und 2 verwendete Melamin wurde als repräsentative Verbindung der Gruppe (B) gewählt, die Wirkung der Hydroxyalkylisocyanuarate und Epoxyalkylisocyanurate erstreckt sich jedoch auf alle Verbindungen, die nach einer thermischen Zersetzung gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstände bilden. Wird z. B. anstelle von Melamin Pentaerythrit verwendet, dann kann mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat eine analoge Wirkung festgestellt werden; vgl. Beispiel 3 und 4. Tabelle II &udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Tabelle III zeigt die Ergebnisse, wenn man als Komponente (B) des flammfest machenden Zusatzes unterschiedliche Verbindungen verwendete, nämlich Melamin, Tripentaerythrit, Benzoguanamin, Hydroxy-amino-s-triazin, Trimethylolmelamin und Cyanursäure. Tabelle III &udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Tabelle IV zeigt die Testergebnisse, wenn als Komponente (B) des Zusatzes verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen in Form von Kondensationsprodukten mit Formaldehyd verwendet wurden. In Beispiel 17 und 18 wurden die Komponenten (B) und (C) in Form einer einzigen Struktur verwendet. Diese Harze wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung des Dicyandiamid/Formaldehyd-Harzes

300 ccm Wasser, 187,5 ccm einer wäßrigen Formaldehydlösung von 40% (Gew./Vol.) (2,5 Mol) und 84,1 g (1 Mol) Dicyandiamid wurden in einem mit Rührer versehenen Glaskolben eingeführt und dann bis zum vollständigen Lösen des Dicyandiamids auf 60° bis 70°C erhitzt. Nach Zugabe von verdünnter H&sub2;SO&sub4; bis zu einem pH-Wert zwischen 1 und 2 wurde zum Rückfluß (98°C) erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung trübe, und es begann sich ein weißer Feststoff abzuscheiden. Nach weiteren 5 Stunden erhielt man ein festes Produkt, das abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Rotationsverdampfer bei 150°C und vermindertem Druck getrocknet wurde.

Herstellung des Benzoguanamin/Formaldehyd-Harzes

500 ccm deionisiertes Wasser, 30 ccm einer wäßrigen Formaldehydlösung von 40% (Gew./Vol.) (0,4 Mol) und eine ausreichende Menge an verdünnter H&sub2;SO&sub4; für einen pH-Wert zwischen 3 und 4 wurden in einen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen 1000-ccm-Glaskolben gegeben. Die Flüssigkeit wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und es wurden 37,4 g Benzoguanamin (0,20 Mol) zugefügt. Während des 7stündigen Erhitzens zum Rückfluß wurde nach Bedarf verdünnte H&sub2;SO&sub4; zur Reaktionsmischung zugefügt, um den pH-Wert auf den anfänglichen Wert zu bringen. Man erhielt einen Feststoff, der heiß filtriert, mit einer verdünnten wäßrigen NaOH Lösung gewaschen und in einem Ofen bei 150°C und vermindertem Druck getrocknet wurde.

Herstellung des Melamin/Formaldehyd-Harzes

Eine Formaldehydlösung von 36% (Gew./Vol.) wurde in einen Mehrhalsglaskolben eingeführt und durch Zugabe einer verdünnten NaOH- Lösung etwa auf pH 9 gebracht. Nach Erhitzen auf 70°C wurde Melamin in solcher Menge zugefügt, daß sich ein Melamin/CH&sub2;O- Mol-Verhältnis von 1 : 2,5 ergab.

Es wurde auf 90°C erhitzt und umgesetzt, wobei der pH-Wert zwischen 9,4 und 9,8 gehalten wurde, bis eine Verträglichkeit mit Wasser bei 20°C entsprechend einem Wasservolumen von 1,25 pro Volumen Reaktionsmischung erreicht war. In diesem Stadium wurde die Reaktion durch Zugabe von etwas verdünnter Natronlauge unterbrochen und der so erhaltene Sirup mittels eines Atomizers getrocknet.

Herstellung des Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat/Melamin/Formaldehyd-Harzes

CH&sub2;O, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Melamin wurden in einem Mol-Verhältnis (in der genannten Reihenfolge) von 2 : 0,7 : 0,3 umgesetzt.

Eine wäßrige Formaldehydlösung von 36% Gew./Vol. wurde durch Zugabe von verdünnter H&sub2;SO&sub4; etwa auf pH 1 gebracht. Dann wurde Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat unter Rühren und bei 95°C zugefügt und die erhaltene Lösung 4 Stunden bei 95°C umgesetzt. Nach Verdünnen mit Wasser zur Verminderung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 60°C wurde Melamin zugefügt und dann 3 Stunden umgesetzt, wobei die Temperatur auf 60°C gehalten wurde. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit einer verdünnten NaOH-Lösung gewaschen und in einem Luftzirkulationsofen bei 150°C getrocknet. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Die Testergebnisse mit Polypropylen und einem schlagfesten Polystyrol mit 5% Polybutadienkautschuk sind in Tabelle V ausgeführt.

Triglycidylisocyanurat wurde per se und in Form eines wie folgt hergestellten Epoxyharzes verwendet: 9,9 g Triglycidylisocyanurat wurden in 20 ccm Wasser bei 50°C gelöst und der erhaltenen Lösung 5,4 g eines handelsüblichen Härtungsmittels ("HY 2996" der Firma Ciba-Geigy) zugefügt. So erhielt man einen weißen Niederschlag, der abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 105°C und vermindertem Druck getrocknet.

Das in Beispiel 23 verwendete Triglycidylisocyanurat/Äthylendiamin- Reaktionsprodukt wurde wie folgt erhalten: 100 ccm deionisiertes Wasser und 19,8 g Triglycidylisocyanurat wurden in einen 250-ccm-Dreihalskolben aus Glas eingeführt und unter Rühren bis zum vollständigen Lösen des Isocyanurates erhitzt; dann wurde die Temperatur der Lösung auf 60°C erhöht, und es wurden 3 g Äthylendiamin zugefügt, worauf die Reaktionsmischung schnell undurchsichtig und gelatinös wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser neutral gewaschen und in einem Ofen bei 80°C und vermindertem Druck getrocknet.

Das Harz aus Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Melamin und CH&sub2;O wurde nach dem zur Herstellung des Harzes von Beispiel 17 und 18 verwendeten Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer im folgenden molaren Verhältnis von CH&sub2;O : Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanuat : Melamin umgesetzt wurden: 1,5 : 0,7 : 0,3. Tabelle V &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;


Anspruch[de]
  1. 1. Selbstverlöschende, polymere Massen, umfassend ein thermoplastisches Polymeres und einen flammfest machenden Zusatz, der im wesentlichen aus den folgenden Komponenten besteht:

    1. (A) ein Ammoniumphosphat oder ein Aminphosphat
    2. (B) ein oder mehrere organische Verbindungen, die durch thermische Zersetzung unbrennbare gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstände bilden können;
    3. (C) einen Ester der Isocyanursäure mit der allgemeinen Formel: °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R&sub1; bis R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 kettengebundenen C-Atomen stehen und Z&sub1; bis Z&sub3; für -OH oder °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Gruppe stehen,


  2. wobei das Gewichtsverhältnis von (B)/(C) von 10 : 1 bis 1 : 10 variiert und die Komponenten (A) und (B)+(C) jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% des gesamten Präparates verwendet werden.
  3. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Polyalkohol oder ein Kondensationsprodukt desselben mit einem organischen Polyisocyanat verwendet wird.
  4. 3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) eine stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe von Melamin, Trimethylolmelamin, Cyanursäure, Hydroxy-amino-s- triazin, Benzoguanamin, Dicyandiamid und deren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd verwendet wird.
  5. 4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder ein Reaktionsprodukt desselben mit Formaldehyd oder mit einem organischen Polyisocyanat verwendet wird.
  6. 5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Triglycidylisocyanurat oder ein Reaktionsprodukt desselben mit einem Polyamin verwendet wird.
  7. 6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (B) und (C) in einer einzigen Struktur in Form eines Melamin/Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat/Formaldehyd- Kondensationsproduktes verwendet werden.
  8. 7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polypropylen oder Polystyrol ist.






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