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Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure - Dokument DE2722375C2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE2722375C2 16.07.1987
Titel Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure
Anmelder Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Otake, Masayuki;
Onoda, Takeru, Yokohama, Kanagawa, JP
Vertreter Dannenberg, G., Dipl.-Ing., 6000 Frankfurt; Weinhold, P., Dipl.-Chem. Dr., 8000 München; Gudel, D., Dr.phil., Pat.-Anw., 6000 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 17.05.1977
DE-Aktenzeichen 2722375
Offenlegungstag 01.12.1977
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 16.07.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.07.1987
IPC-Hauptklasse C01B 25/45

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung des Molybdäns, die gegebenenfalls teilweise durch eine sauerstoffhaltige Verbindung des Wolframs ersetzt wird, und aus einem Oxid und/oder einer Oxisäure des Phosphors bei einer Temperatur von 60 bis 250°C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von 3 N/mm² hydrothermal zu einer wäßrigen Lösung der Heteropolyphosphorsäure umsetzt.

Heteropolyphosphorsäuren sind im allgemeinen wasserlösliche Substanzen, in deren Struktur mit gewisser Regelmäßigkeit jedes Phosphorkation als zentrales Element mit den umgebenden Oxi- Anionen von peripheren Koordinationsatomen, wie Molybdän, Vanadium, Wolfram und dgl., kondensiert ist. Solche Heteropolyphosphorsäuren, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinatinsatome enthalten, d. h. die Molybdovanadophosphorsäuren, sind gute Oxidationskatalysatoren, aber ihre Synthese bereitet gewisse Schwierigkeiten. Bisher sind die folgenden Verfahren zur Herstellung von Molybdovanadophosphorsäuren bekannt:

  • (1) Aus einem Alkalivanadat, Phosphorsäure und Molybdänsäure wird eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt und erhitzt. Anschließend wird Salzsäure zugegeben und die Mischung mit Äther extrahiert; siehe Zh. Obshch. Khim., 24, 966 (1954).
  • (2) Schwefelsäure wird in eine wäßrige Lösung von Alkalivanadat, Alkaliphosphat und Alkalimolybdat gegeben, worauf die Mischung mit Äther extrahiert wird; siehe Inorg. Chem., 7, 437 (1968).


Durch die obigen Verfahren (1) und (2) wird zwar die Reaktionszeit verkürzt, aber man muß als Vanadiumquelle ein Alkalivanadat verwenden oder Vanadiumoxid vor der Kondensation homogen in einer wäßrigen Alkalilösung lösen. Außerdem muß die Vanadiumquelle in einem großen stöchiometrischen Überschuß angewendet werden. Die bekannten Verfahren sind auch nicht wirtschaftlich, da zur Entfernung des Alkalirückstandes komplizierte Verfahrensschritte erforderlich sind, nämlich starke Ansäuerung der Aufschlämmung oder Lösung mit einem Überschuß an Mineralsäure und anschließende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Äther; außerdem muß die verworfene Säure noch in einer weiteren Verfahrensstufe behandelt werden. Um diese Nachteile zu vermeiden, hat einer der Erfinder vor kurzem vorgeschlagen, eine innige Mischung aus einer Molybdän-, einer Vanadium- und einer Phosphorverbindung bei erhöhten Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre zu kalzinieren und anschließend mit Wasser zu extrahieren; siehe japanische Offenlegungsschrift 1 33 298/74. Durch dieses Verfahren läßt sich jedoch das Problem der langsamen Extraktionsgeschwindigkeit nicht völlig beseitigen.

Die britische Patentschrift 13 76 432 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Molybdovanadophosphorsäuren, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung von Alkalivanadat, Alkaliphosphat und Molybdänoxyd erhitzt, ein Alkalihydroxid zugibt, um die Feststoffe in der Aufschlämmung löslich zu machen, und dann eine Mineralsäure zusetzt. Mit diesem Verfahren lassen sich jedoch keine freien, als Oxydationskatalysatoren geeignete Molybdovanadophosphorsäuren herstellen.

Aus der US-PS 32 27 518 ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Danach werden Diniobheteropolysäuren hergestellt, wobei man von einem wäßrigen Medium ausgeht, in dem wasserlösliche Phosphationen, Niobationen, Para- Molybdat- und Para-Wolframationen gelöst sind. Als Reaktionsprodukt erhält man Salze von Heteropolysäuren, die man entweder durch eine Fällung oder durch eine Extraktion in die freien Heteropolysäuren überführen muß. Bei einer Fällung müssen die gefällten Salze einem Ionenaustausch unterworfen werden. Bei Anwendung der Extraktionstechnik werden die freien Heteropolysäuren mit organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit starker Säuren bei einem entsprechenden pH-Wert- Bereich der Lösung, die die Heteropolysäuren enthalten, extrahiert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, gut durchführbares Verfahren zur Herstellung freier Heteropolysäuren, die Molybdän, gegebenenfalls Wolfram, Vanadim und Phosphor enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei dem man von den leicht zugänglichen Oxiden von Molybdän, Wolfram und Vanadin ausgeht. Dabei soll auch die Notwendigkeit entfallen, zur Herstellung der freien Heteropolysäuren eine Fällung oder eine Extraktion durchzuführen, und es sollen auch keine Umweltprobleme hinsichtlich der Beseitigung von Abfallsäuren entstehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man zur Herstellung einer Heteropolysäure, die das Molybdän und zusätzlich Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält, als sauerstoffhaltige Verbindungen ein Oxid des Molybdäns und gegebenenfalls ein Oxid des Wolframs sowie ein Oxid des Vanadiums einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung des Molybdäns, die gegebenenfalls teilweise durch eine sauerstoffhaltige Verbindung des Wolframs ersetzt wird, und aus einem Oxid und/oder einer Oxisäure des Phosphors bei einer Temperatur von 60 bis 250°C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von 3 N/mm² hydrothermal zu einer wäßrigen Lösung der Heteropolyphosphorsäure umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung einer Heteropolysäure, die das Molybdän und zusätzlich Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält, als sauerstoffhaltige Verbindungen ein Oxid des Molybdäns und gegebenenfalls ein Oxid des Wolframs sowie ein Oxid des Vanadiums einsetzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Heteropolysäuren, die Phosphor als zentrales Element und Molybdän, Vanadium und gegebenenfalls auch Wolfram als periphere Koordinationsatome enthalten, können durch die folgende allgemeine Formel A dargestellt werden:

H3+xMo12-x-yWyVxPO&sub4;&sub0; · n H&sub2;O (A)

in der x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, die Summe von x+y eine Zahl von 1 bis 4 ist und n für die Zahl der Kristallwasser-Moleküle steht, die im allgemeinen bei der kristallinen Form zwischen 16 und 32 liegt.

Als Rohmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Oxide von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Oxide und/oder Oxisäure von Phosphor verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Wolframtrioxid.

Zur Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung werden diese Rohmaterialien zweckmäßigerweise in Mengenverhältnissen eingesetzt, die fast (bis zu einem 20%igen Überschuß) den stöchiometrischen Mengenverhältnissen entsprechen, d. h. den aus der Zusammensetzung der gewünschten Heteropolysäure errechneten Verhältnissen.

Außerdem werden die Rohmaterialien vorzugsweise in möglichst feinzerteilter Form angewendet. Zu diesem Zweck werden z. B. Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid etc. durch Mahlen in einer Kugelmühle oder dgl. vorpulverisiert. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung bestimmter Arten von feinzerteilten Materialien erwiesen, wie z. B. des Molybdäntrioxids, das durch Umsetzung von Molybdenit (Molybdänsulfid-Erz) in Luft und anschließende Reinigung des so erhaltenen rohen Molybdänoxids durch Sublimierung erhalten wird; des Vanadiumpentoxids, das durch Rösten von Ammonium-metavanadat in Luft erhalten wird, und dgl. Mit abnehmender Teilchengröße verbessert sich die Reaktionsgeschwindigkeit. Werden ultrafeine Teilchen verwendet, die schwierig zu transportieren und zu handhaben sind, so werden sie vorzugsweise mit einer geeigneten Menge an Wasser vermischt. Die hydrotherme Umsetzung der wäßrigen Aufschlämmung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, im allgemeinen in einer oxydierenden Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff oder dgl. Die Konzentration der Aufschlämmung kann stark variieren. Bei außerordentlich geringen Konzentrationen wird jedoch in der anschließenden Konzentrierungsstufe der Reaktionsmischung viel Energie verbraucht, und sehr hohe Konzentrationen können das Rühren der Aufschlämmung so stark behindern, daß die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Aus diesen Gründen wird das Gewichtsverhältnis von Oxiden zu Wasser in der Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 1 : 99 gehalten. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei 60° bis 250° und der Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3 N/mm²; besonders bevorzugt werden Bereiche von 60° bis 220°C bzw. atmosphärischem Druck bis 1,8 N/mm². Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis ein großer Teil der Feststoffe in der Aufschlämmung gelöst ist. Da die Lösungsgeschwindigkeit von der Temperatur und dem Druck und insbesondere von der Teilchengröße der Oxide abhängt, kann keine allgemein gültige Reaktionszeit angegeben werden; sie kann zwischen 1 Stunde und 20 Tagen liegen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, empfiehlt es sich, die wäßrige Aufschlämmung sorgfältig zu rühren. Ist die Reaktion beendet, so sind die unlöslichen Feststoffe praktisch vollständig verschwunden, und die Reaktionslauge zeigt eine charakteristische, leuchtend-rote Färbung. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lauge filtriert, um etwa vorhandene unlösliche Rückstände zu entfernen; auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung der gewünschten Heteropolyphosphorsäure erhalten.

Diese wäßrige Lösung kann in der erhaltenen Form oder nach entsprechender Verdünnung oder Konzentrierung für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Soll die freie Heteropolyphosphorsäure isoliert werden, so kann man die wäßrige Lösung konzentrieren und dann abkühlen lassen; auf diese Weise erhält man die Heteropolyphosphorsäure in Kristallform.

Die gemäß dem obigen Verfahren hergestellte, freie Heteropolyphosphorsäure ist bereits ein für verschiedene Zwecke geeigneter Katalysator; man kann sie jedoch leicht zu einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator verarbeiten, indem man den gewünschten Träger in die genannte wäßrige Lösung der Heteropolyphosphorsäure taucht. Geeignet sind alle verwendbaren Träger für technische Anwendung, insbesondere jedoch die stark Silizium-haltigen Verbindungen wie vorzugsweise Siliziumoxid bzw. Kieselsäure, Silicasol, Diatomeenerde. Da Diatomeenerde im allgemeinen in Pulverform vorliegt, wird sie vorzugsweise zu Körnern oder Pellets mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet. Um die katalytische Wirksamkeit zu verbessern, kann, falls erforderlich, ein geeignetes Element als zweite Komponente zugesetzt werden. Die Heteropolyphosphorsäure und eine Verbindung des gewählten Elementes können in diesem Falle gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger aufgebracht werden, worauf der Träger getrocknet und gegebenenfalls in Luft kalziniert wird, um den gewünschten Katalysator zu liefern.

Soll der Katalysator für Oxidationen verwendet werden, so wird die zweite Komponente aus den Elementen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems gewählt, insbesondere aus den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen.

Tabelle I

Die zweite Komponente wird im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol pro Mol der Heteropolyphosphorsäure zugegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Heteropolyphosphorsäurekatalysatoren eignen sich besondes für Oxidationen. Sie können jedoch auch für andere, durch Säure katalysierte organische Reaktionen verwendet werden, z. B. zur Hydratisierung von Olefinen, Veresterung, Isomerisierung und dgl., da sie eine stärkere Feststoffazidität besitzen als die bisher bekannten, gleiche oder ähnliche Elemente enthaltenden Katalysatoren. Unter der Bezeichnung "Oxidation" ist jede organische Reaktion zwischen molekularem Sauerstoff und einem Reaktionssubstrat zu verstehen, bei der das Substrat entweder mit Sauerstoff kombiniert und/oder oxydativ dehydriert wird; Beispiele für solche Reaktionen sind die Umsetzung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure, von Isobutyrat zu Methacrylat, von Isobutyraldehyd zu Methacrolein und Methacrylsäure, von Methacrolein zu Methacrylsäure, von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure, von Buten zu Maleinsäureanhydrid, von Methylisopropylketon zu Methylisopropenylketon, und dgl.

Wie oben ausgeführt, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die einfache und wirtschaftliche Herstellung von freier Heteropolyphosphorsäure in hohen Ausbeuten aus Molybdän-, Vanadium-, Phosphor- und Wolframverbindungen, die in stöchiometrischen, aus der Zusammensetzung der gewünschten Heteropolyphosphorsäure errechneten Mengenverhältnissen angewendet werden. Weiterhin kann erfindungsgemäß aus dieser Heteropolyphosphorsäure ein sehr wirksamer, stabiler und gut reproduzierbarer Katalysator hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden 360 g Molybdäntrioxid (technisch, durch Sublimierung gereinigt; feinzerteilt), 63,8 g Vanadiumpentoxid (feinzerteilt) und 28,8 g Phosphorsäure (85%, GR) mit 2 l Wasser vermischt; in der so erhaltenen, gelblich-orangefarbenen Aufschlämmung war das Atomverhältnis von Mo : V : P = 10 : 2,4 : 1. Die Aufschlämmung wurde in einen, mit Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und mit Hilfe eines Heizmantels innerhalb von etwa 2 Stunden zum Sieden (bei 104°C) erhitzt; gerührt wurde dabei, indem man mit Wasser gewaschene Luft durch die Aufschlämmung blies. Nachdem das Sieden 20 Tagen unter den genannten Bedingungen fortgesetzt worden war, verfärbte sich die Lauge leuchtend rot, und ein großer Teil der Feststoffe war gelöst worden. Die Lauge wurde nun durch quantitatives Filterpapier (Toyo Filter Paper No. 5B) filtriert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen und eine wäßrige Lösung von Heteropolyphosphorsäure zu erhalten. Die wäßrige Lösung wurde in einem Drehverdampfer auf 300 ccm konzentriert und dann bei Zimmertemperatur stehengelassen, wodurch sich tiefrote Makrokristalle bildeten. Die Röntgenstrahlen-Spektroskopie ergab, daß diese Kristalle aus freier 10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure bestanden. Nach der Umkristallisation aus Wasser zeigte die Elemetaranalyse ein Atomverhältnis Mo : V : P von 10 : 2,0 : 1,0; dies entsprach dem theoretischen Wert für H&sub5;Mo&sub1;&sub0;V&sub2;PO&sub4;&sub0;.

Die in bekannter Weise durchgeführte quantitative Analyse des unlöslichen Rückstandes ergab, daß der Rückstand ein Gesamtgewicht von 11,26 g aufwies und zu wenigstens 98% aus V&sub2;O&sub5; bestand. Der unlösliche Rückstand aus der hydrothermen Reaktion konnte daher als Vanadiumquelle in einem anschließenden Ansatz zur Herstellung von Heteropolyphosphorsäure verwendet werden.

Beispiel 2

Zu 288 g handelsüblichem Molybdäntrioxid (Kishida Kagaku, GR; stark kristallin) und 43,6 g Vanadiumpentoxid (vom gleichen Hersteller) wurden 80 ccm Wasser gegeben; die Mischung wurde 1 Stunde in einer Kugelmühle verarbeitet und dann mit 560 ccm Wasser und 23,0 g 85%iger Phosphorsäure versetzt. Die so erhaltene, gelblich-orange Aufschlämmung, die die Rohmaterialien in einem Atomverhältnis Mo : V : P von 10 : 2,4 : 1 enthält, wurde in einen, mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und in einem Ölbad 20 Tage zum Rückfluß erhitzt; danach hatte sich die Aufschlämmung leuchtend rot gefärbt, und ein großer Teil der Feststoffe war gelöst worden. Die erhaltene Lauge wurde auf 200 ccm konzentriert, durch quantitatives Filterpapier (Toyo Filter Paper No. 5C) filtriert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen, und durfte sich dann abkühlen; hierdurch bildeten sich tiefrote Makrokristalle, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Röntgenstrahlen-Spektroskopie als 10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure identifiziert wurden.

Es wurde eine quantitative Ausbeute an Kristallen erhalten. Der unlösliche Rückstand hatte ein Gesamtgewicht von 7,2 g und bestand zu 99% aus Vanadiumpentoxyd. Er konnte ebenfalls als Vanadiumquelle bei der weiteren Herstellung von Heteropolyphosphorsäure verwendet werden.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige Lösung nach Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes nur auf 600 ccm konzentriert wurde. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Lösung von Heteropolyphosphorsäure erhalten, die in den folgenden Beispielen zur Herstellung von Katalysatoren verwendet wurde.

Beispiel 4

Es wurden 3 g körniger Diatomeenerde-Träger in 10 ccm der wäßrigen, gemäß Beispiel 3 erhaltenen Heteropolyphosphorsäurelösung eingetaucht, um die Heteropolyphosphorsäure auf den Träger aufzutragen und anschließend getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator 1 bezeichnet.

Beispiel 5

Es wurden 2 g körniger Diatomeenerde-Träger, der bis zu einer Teilchengröße von 24 bis 40 mesh gesiebt worden war, in eine wäßrige Lösung von 35,4 g Ammonium-para-molybdat in 2 ccm Wasser gegeben. Der imprägnierte Träger wurde dann getrocknet und 2 Stunden an der Luft bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt enthielt als zweite Komponente Molybdäntrioxyd in einer Menge von 0,1 Millimol Molybdän pro Gramm Träger. Anschließend wurde es in 2 ccm der wäßrigen Heteropolyphosphorsäurelösung des Beispiels 3 getaucht und getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird als Katalysator 2 bezeichnet.

Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 2 g körniger Diatomeenerde-Träger in eine Mischung aus 1 ccm 0,05 n Vanadyloxalat und 1 ccm Wasser eingetaucht, getrocknet und kalziniert. Das kalzinierte Produkt enthielt als zweite Komponente Vanadiumpentoxid in einer Menge von 0,05 Millimol Vanadium pro g Träger. Es wurde anschließend in 2 ccm der wäßrigen Heteropolyphosphorsäurelösung des Beispiels 3 getaucht und getrocknet und lieferte einen Katalysator, der nachstehend als Katalysator 3 bezeichnet wird.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 wurden mehrere Heteropolyphosphorsäurekatalysatoren hergestellt, die die in Tabelle II aufgeführten zweiten Komponenten enthielten.

Tabelle II

Beispiel 8

Ein mit Titan ausgekleideter 200-ccm-Autoklav wurde mit 18,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Molybdäntrioxids, 3,19 g Vanadiumpentoxid, 1,44 g Phosphorsäure (85%, GR) und 100 g Wasser beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 200°C bei einem Druck von 1,5 N/mm² erhitzt und die Reaktion 11 Stunden unter heftigem Rühren (700 U/min) der Reaktionsmischung durchgeführt.

Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wodurch tiefrote Kristalle erhalten wurden.

Die Ausbeute an Kristallen war praktisch quantitativ.

Beispiel 9

Ein 500-ccm-Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer versehen war, wurde mit einer gelblich-orangen Aufschlämmung von 14,40 g Molybdäntrioxid (wie in Beispiel 1), 1,819 g Vanadiumpentoxyd (Nichia Kagaku Co., Ltd.; Pulver von technischer Reinheit; mittlere Teilchengröße 1,5 µ) und 1,140 g Phosphorsäure (85%, GR) in 320 ccm Wasser beschickt; Atomverhältnis = 10 Mo : 2 V : 1 P.

Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden auf 90°C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert, um Spuren (etwa 20 mg) eines unlöslichen Rückstandes zu entfernen. Das Filtrat wurde konzentriert und lieferte die tief-roten Kristalle von freier Säure H&sub5;Mo&sub1;&sub0;V&sub2;PO&sub4;&sub0;.

Beispiel 10

Ein 1-l-Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer versehen war, wurde mit einer Aufschlämmung von 20,15 g Molybdäntrioxid (wie in Beispiel 1), 2,57 g Vanadiumpentoxid (Kishida Kagaku Co., Ltd., GR; stark kristallin), das 1 Stunde mit 30 ccm Wasser in einer Kugelmühle verarbeitet worden war, und 1,29 g Phosphorsäure (85%, GR) in 1000 ccm Wasser beschickt; Atomverhältnis = 10 Mo : 2 V : 0,8 P.

Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 104°C und dann weitere 40 Stunden auf eine Temperatur von 60° bis 70°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung filtriert, und es wurden 5,7 g unlöslicher Rückstand entfernt. Durch Konzentrierung des Filtrates wurden Heteropolyphosphorsäure-Kristalle in 94,7%iger Ausbeute, bezogen auf die Stöchiometrie der Phosphorsäure, erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.

Beispiel A Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure

Die gemäß Beispielen 4 bis 7 hergestellten Katalysatoren 1 bis 18 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure untersucht.

Die Reaktion erfolgte in einem vertikal angeordneten Hartglas- Reaktionsrohr mit Einlaß- und Auslaßleitungen für Gas, und das Produkt wurde durch Acidimetrie, Gas-Chromatographie und dgl. analysiert. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet:

Ausgangsgas Isobuttersäure, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff in einem

Verhältnis von 2 : 4 : 3 : 91 Mol-%

Raumgeschwindigkeit (GHSV) 5000

Reaktionstemperatur 310°C



Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel B Oxidative Dehydrierung von Methylisobutyrat

Eine gasförmige Mischung aus Methylisobutyrat, Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels A geleitet, das mit 15 ccm Katalysator 1 gefüllt war. Es wurde mit folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet:

Ausgangsgas Methylisobutyrat, Sauerstoff und Stickstoff in einem Verhältnis

von 3,2 : 2,7 : 94,1 Mol-%

Raumgeschwindigkeit 1000

Temperatur 280°C



Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung von Methylisobutyrat 58,1%

Selektivität für Methylmethacrylat (I) 45,1%

Selektivität für Methacrylsäure (II) 38,8%

(I) + (II) 83,9%

Beispiel C Oxidative Dehydrierung von Isobutyraldehyd

Eine gasförmige Mischung aus Isobutyraldehyd, Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels A eingeführt, das mit 15 ccm Katalysator 1 gefüllt war. Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Ausgangsgas Isobutyraldehyd, Sauerstoff und Stickstoff in einem Verhältnis

von 4,7 : 12,7 : 82 Mol-%

Raumgeschwindigkeit 1000

Temperatur 290°C



Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlung von Isobutyraldehyd 93,6%

Selektivität für Methacrolein 72,6%

Selektivität für Methacrylsäure 6,2%

Beispiel D Oxidation von Methacrolein

Eine gasförmige Mischung aus 4 Vol.-% Methacrolein, 5 Vol.-% Sauerstoff, 25 Vol.-% Wasserdampf und 66 Vol.-% Stickstoff wurde in ein Reaktionsrohr eingeführt, das mit Katalysator 1 gefüllt war. Die bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 und einer Temperatur von 320°C erzielten Ergebnisse waren:

Umwandlung von Methacrolein 60%

Selektivität für Methacrylsäure 57%

Beispiel E Oxidative Dehydrierung von Methylisopropylketon

Eine gasförmige Mischung aus Methylisopropylketon, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels A geleitet, das mit 2,0 ccm Katalysator 1 gefüllt war. Es wurde mit folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten gearbeitet:

Methylisopropylketon 10,9 Millimol/h

H&sub2;O 52,8 Millimol/h

O&sub2; 15,0 Millimol/h

N&sub2; 234,9 Millimol/h



Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 265°C und 285°C durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung des Molybdäns, die gegebenenfalls teilweise durch eine sauerstoffhaltige Verbindung des Wolframs ersetzt wird, und aus einem Oxid und/oder einer Oxisäure des Phosphors bei einer Temperatur von 60 bis 250°C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von 3 N/mm² hydrothermal zu einer wäßrigen Lösung der Heteropolyphosphorsäure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Heteropolysäure, die das Molybdän und zusätzlich Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält, als sauerstoffhaltige Verbindungen ein Oxid des Molybdäns und gegebenenfalls ein Oxid des Wolframs sowie ein Oxid des Vanadiums einsetzt.






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