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Dokumentenidentifikation DE2903446C2 16.07.1987
Titel Verfahren zur Gewinnung von Aluminium in Form von Aluminiumchlorid aus Flugaschen
Anmelder Public Service Co. of New Mexico, Albuquerque, N.Mex., US
Erfinder Reynolds, James Edward, Golden, Col., US;
Williams, Alan Ray, Denver, Col., US
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 30.01.1979
DE-Aktenzeichen 2903446
Offenlegungstag 02.08.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 16.07.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.07.1987
IPC-Hauptklasse C22B 21/02

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium in Form von Aluminiumchlorid aus Flugaschen, insbesondere Flugaschen, die bei Kohlekraftwerken anfallen, enthaltend Aluminium-, Silicium- und Eisenoxide.

Aus "Chemiker-Zeitung" - Chem. Apparatur (1960), Seiten 564 bis 567 ist es bekannt, Flugaschen, also die Asche, die in mit Stein- und Braunkohlenstaubfederung betriebenen Großkesseln anfällt, der Feuerung zum Einschmelzen wieder zuzuführen. Die in Schmelzkammerkesseln eingeschmolzenen Aschen werden als Schmelzgranulat bezeichnet. Stein- und Braunkohlenaschen enthalten bis zu 21% Al&sub2;O&sub3;, bis zu 45% SiO&sub2; und bis zu 45% Fe&sub2;O&sub3;. Aus der DE-OS 26 25 532 ist es bekannt, Steinkohlen und Steinkohleaschen, welche als hauptsächliche Aschebestandteile Tonerde und Kieselsäure enthalten, mit Säure aufzuschließen.

Aus der US-PS 34 66 169 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallchloriden aus Metalloxiden enthaltenden Sustanzen bekannt. Diese Druckschrift bezieht sich jedoch nicht auf Flugaschen, sondern in erster Linie auf oxidische Erze. Bei dem bekannten Verfahren werden Materialien, die Eisen-, Silicium- und Aluminiumoxide enthalten, mehrstufig in der Weise chloriert, daß zunächst Eisenchlorid gebildet und abgedampft wird und in einer weiteren Stufe Aluminiumchlorid gebildet und abgedampft wird, während die Siliciumoxide weitgehend unangegriffen bleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium aus Flugasche, insbesondere bei Kohlekraftwerken anfallenden Flugaschen, welche Aluminium-, Silicium- und Eisenoxide enthalten bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie darin, daß mit seiner Hilfe aus Flugaschen technisches Aluminium mit der erforderlichen Reinheit gewonnen wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm auf der Grundlage von Testergebnissen der Oxidations-Chlorierung von Flugasche, wobei die Eisengewinnung gegen die Temperatur aufgetragen ist;

Fig. 3 ein Diagramm auf der Grundlage der Ergebnisse der Oxidations- Chlorierung von Flugasche bei 800°C, wobei die Fe-, Al- und Si-Gewinnung gegen die Chlorstöchiometrie aufgetragen ist;

Fig. 4 ein Diagramm auf der Grundlage von Testergebnissen von Flugasche, bei dem die Metallgewinnung gegen die Chlormenge bei Temperaturen von 750 bis 850°C aufgetragen ist und das die Prozentmenge von Eisen, Aluminium und Silicium, die als Chloride verflüchtigt werden.

Fig. 5 ein ähnliches Diagramm wie dasjenige der Fig. 4, aufgebaut auf Ergebnissen, die bei 950 bis 1050°C erhalten worden sind;

Fig. 6 ein Diagramm, aufgebaut auf Testergebnissen der reduktiven CO-Chlorierung in Abwesenheit von Kohlenstoff, die mit Proben durchgeführt wurden, welche zuerst einer oxidativen Chlorierung unterworfen sind, wobei die prozentuale Verflüchtigung von Al, zurückgebliebenes Fe und Si gegen die Temperatur aufgetragen sind und wobei die Chlorstöchiometrie für das Aluminium in den hierin beschriebenen Bereichen liegt;

Fig. 7 ein Diagramm, aufgebaut auf Ergebnissen ähnlich wie diejenigen, auf denen sich die Fig. 8 aufbaut, wobei die prozentual Menge von chloriertem Al und Si gegen die prozentuale Volumenmenge von zugesetztem SiCl&sub4; aufgetragen ist;

Fig. 8 ein Diagramm, aufgebaut auf Ergebnissen der reduktiven CO-Chlorierung in Abwesenheit von Kohlenstoff und in Gegenwart von SiCl&sub4;, wobei die prozentuale chlorierte Elementmenge gegen die Temperatur aufgetragen ist, wobei das Diagramm die Unterdrückung der Siliciumchlorierung bei einer prozentualen Volumenmenge von SiCl&sub4; unter 3 bis 7 zeigt und wobei die Chlorstöchiometrie ähnlich ist wie diejenige der Fig. 6. Das Diagramm zeigt die ausgeprägte Verminderung der Siliciumreaktivität gegenüber Chlor. Bei allen von 750 bis 1050°C getesteten Temperaturen wurde die Siliciumchlorierung vollständig unterdrückt, indem nur 3,5 Vol.-% Siliciumtetrachlorid eingespritzt wurden;

Fig. 9 ein Diagramm von Ergebnissen der reduktiven Chlorierung, wobei die prozentuale Menge des verflüchteten Elements gegen die Chlorstöchiometrie für Aluminium aufgetragen ist;

Fig. 10 ein Diagramm, das auf ähnlichen Ergebnissen wie diejenigen der Fig. 8 aufgebaut ist, wobei die prozentuale Verflüchtigung von Aluminiumoxid und Eisen gegeneinander bei Temperaturen von etwa 800 bis 1050°C aufgetragen ist; und

Fig. 11 ein Diagramm, das auf ähnlichen Ergebnissen wie diejenigen der Fig. 10 aufgebaut ist, wobei die prozentuale Menge von verflüchtigtem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gegeneinander aufgetragen sind.

In der Anlage gemäß Fig. 1 wird die Flugasche in einem Flugasche-Fülltrichter gesammelt. Die Flugasche begleitet die Verbrennungsprodukte von Boilern, die durch Verbrennen von pulverisierter Kohle beheizt werden. Die in den angegebenen Beispielen verwendete Flugasche wurde aus Kraftwerken gewonnen, die San-Juan-Kohle von der "Four Corners Area" der USA verwendeten. Naturgemäß variiert der Gehalt an Metallwerten der Flugasche je nach der Gegend, wo die Kohle gewonnen wurde.

Die gesammelte trockene Flugasche wird periodisch in einen Trockenlagerungs-Fülltrichter überführt.

Die trockene Flugasche kann in eine Trocken-Magnet-Abtrennungsstufe geleitet werden. Gegebenenfalls können in dieser Stufe 50 bis 60% Magnetiteisen durch Magnetabtrennung gewonnen werden.

Die Flugasche wird sodann in die Pelletisierungsstufe geschickt, wo eine Salzsäure-Bindemittellösung zugesetzt wird, und das Produkt wird in einer herkömmlichen Einrichtung, beispielsweise einem California Pellet Mill Pelletizer, zu Pellets mit hoher Dichte und hoher Festigkeit pelletisiert. Nach der Pelletisierung werden die Pellets bei etwa 300°C in einem direkt beheizten Tunneltrockner getrocknet. Die trockenen Pellets werden zur Beschickung in eine Schaftchlorierungsvorrichtung oder einen Schaftchlorierungsofen gelagert. Die Flugasche kann vor der Pelletisierung gemahlen werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies die Gewinnung der Metallwerte nicht beeinflußt. Die Pelletisierung ist für einen Schaftreaktor zwingend. Sequenzchlorierungstechniken sind der Stöpselflußnatur der Schaftchlorierungsvorrichtung zugänglich.

Verschiedene Bindemittel wurden für die Pellets getestet, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und Natriumchlorid. Es wurde auch Bentonit getestet, um zu sehen, ob die Heißfestigkeit der Pellets verbessert werden könnte. Letzteres Bindemittel liefert ein stärkeres Pellet, wenn das Sintern bei 1000°C vorgenommen wird. Die Schaftchlorierung erfordert eine feste Pelletbeschickung mit hoher Schlagbeständigkeit, die ihre Festigkeit während der Chlorierung nicht verliert.

Kohlenstoff enthaltende Pellets waren nicht zufriedenstellend. Die Tests zeigten, daß sie den größten Teil ihrer Festigkeit während der Chlorierung verlieren, während kohlenstofffreie Pellets offenbar ihre Integrität während der Chlorierung beibehielten, und die als Rückstand zurückgebliebenen Pellets waren etwa genauso fest wie die Beschickungspellets. Wie später ausgeführt werden wird, war fester Kohlenstoff als Reduktionsmittel für die reduktive Chlorierung nicht zufriedenstellend. Es zeigte sich, daß Pelletisierungsvorrichtungen vom Extrusions- oder Verdichtungstyp für Flugaschematerialien mit niedriger Dichte am zufriedenstellendsten waren. Mit Salzsäure gebundene Pellets erwiesen sich als am zufriedenstellendsten, obgleich auch Schwefelsäure ein geeignetes Bindemittel darstellt. Wie aus dem Fließschema ersichtlich ist, wurde die Flüssigkeit von der Schwefelsäurebehandlung des Endrückstands in die Pelletisierungsstufe zurückgeführt. Diese Flüssigkeit enthielt Salzsäure. Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Metallchloriden ein zufriedenstellendes Bindemittel für die Pellets waren. Die Werte in der folgenden Tabelle I wurden bei oxidierenden Chlorierungen von mit Salzsäure gebundenen Pellets erhalten.

Tabelle I Oxidations-Chlorierungen von pelletisierter Flugaschebeschickung

Die Tabelle zeigt, daß mit Salzsäure gebundene Pellets hinsichtlich der Verflüchtigung von Eisen und sehr wenig Aluminium, Silicium und Titan, insbesondere bei Temperaturen von 800 bis 1050°C, zufriedenstellend waren. Zusätzlich zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der Chlorierungspelletisierung zeigen die Ergebnisse auch den Effekt der Temperatur auf die Oxidationschlorierung, und sie zeigen, daß entweder eine höhere Temperatur, vielleicht 1150°C, oder eine längere Reaktionszeit Flugasche-Rückstandspellets ergeben, die fast vollständig von Eisen frei sind, d. h., daß eine Entfernung von mehr als 99% erhalten worden ist, wobei praktisch keine Verluste von Aluminiumwerten entstanden sind oder kein überschüssiges Chlor bei der Verflüchtigung von Siliciumdioxid verbraucht worden ist.

Sowohl Salzsäure als auch Schwefelsäure sind geeignete Bindemittel für kohlenstofffreie Pelletzusammensetzungen. Flugasche ohne jedes Bindemittel liefert beim Sintern bei 300°C nur schwache Pellets. Die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigem Material vermindert ebenfalls die Pelletfestigkeit.

Die Pellets wurden mit Brennstoff-Luft oder durch Wiedergewinnung der Wärme aus Hochtemperaturgasen, die aus der Oxidationschlorierungsvorrichtung austraten, getrocknet. Sie wurden nach der Chlorierung gelagert.

Wie aus dem Fließschema der Fig. 1 hervorgeht, schließt sich an die oxidative Chlorierungsstufe eine reduktive Chlorierung an. Es hat sich gezeigt, daß es das wirksamste Vorgehen ist, zuerst das Eisen durch selektive Chlorierung in einer oxidativen Chlorierungsstufe zu entfernen und anschließend das gebildete Eisen(III)-chlorid zu verflüchtigen und durch Kondensation zu gewinnen. Bis zu 98% des Eisens wurden verflüchtigt, wobei praktisch keine Chlorierung oder Verflüchtigung der anderen Metallwerte erfolgte. Es ist naturgemäß von Wichtigkeit, daß in dieser Stufe praktisch kein Aluminiumchlorid gebildet oder verflüchtigt wird. Da eines der wirtschaftlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von Chlor ist, ist es auch wichtig, die Chlorierung der anderen Metallwerte, insbesondere von Silicium, zu unterdrücken, da die Flugasche über 25% Silicium enthält.

Es wurde gefunden, daß das Ausmaß der Siliciumchlorierung bei der reduktiven Chlorierungsstufe stark vermindert werden kann, wenn man nur Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel anstelle eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigem Material und Flugasche verwendet. Kohlenmonoxid verbessert die Selektivität der Aluminiumchlorierung gegenüber derjenigen von Silicium. Das Einspritzen von Siliciumtetrachlorid in das Reaktionsgasgemisch aus Chlor und Kohlenmonoxid hat sich als sehr wirksam erwiesen, da beispielsweise die Siliciumchlorierung bei 950°C fast vollständig ausgeschaltet wird.

Es wurde gefunden, daß die gesamte Chlorierungsverfahrensweise zu der Chlorierung von vorhandenen Alkali- und Erdalkalimetallen führte. Eine Unterdrückung der Chlorierung dieser Elemente, die im Endrückstand als Chloride erscheinen, wurde nicht als wichtig angesehen, da ein gangbarer Weg der Verwerfung der Chloride in dem Rückstand gefunden wurde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die besten Reaktionsbedingungen für die Minimalisierung der Chlorierung von Natrium und Magnesium die Abwesenheit von Kohlenstoff während der Chlorierung und die Durchführung der Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 950°C waren.

Die oxidative Chlorierung zur selektiven Entfernung von Eisen wird vorzugsweise bei Flugaschepellets mit einem Salzsäurebindemittel in einer Schaftchlorierungsvorrichtung vorgenommen. Versuche, das Eisen aus den Pellets durch Vorchlorierung bei reduzierenden oder neutralen Bedingungen zu entfernen, haben sich nicht als erfolgreich erwiesen, da überschüssige Mengen von Aluminium gleichzeitig chloriert wurden.

Eine Anzahl von Schaftofenchlorierungsvorrichtungen, die als absatzweise geführte Chlorierungsvorrichtungen verwendet werden, wird bevorzugt. Diese Chlorierungsvorrichtungen werden in abgestufter Reihenfolge des Betriebs, die für eine optimale Wärmewiedergewinnung gestaltet ist, betrieben. Zur Oxidationschlorierung wird die Charge auf die richtige Temperatur mit heißen neutralen Verbrennungsgasen von einem kohlebeheizten Ofen gebracht. Ein Gemisch aus Chlor und Sauerstoffgasen wird sodann etwa 3 h lang durch die Charge zirkulieren gelassen, um etwa 90 bis 95% Eisengehalt vorzuchlorieren und zu verflüchtigen. Das verflüchtigte Eisen(III]-chlorid wird in einem luftgekühlten Kratzkondensator gesammelt. Die nächste Stufe ist die reduktive Chlorierung.

Kohlenmonoxidgas wird in die Chlorierungsvorrichtung gegeben. Die Reaktion mit dem Kohlenmonoxid ist genügend exotherm, daß ein Selbsterhitzen erfolgt. Die Chlorierungsvorrichtung wird etwa 4 bis 8 h lang betrieben, um eine kleine Menge von restlichem Eisenchlorid in dem Kondensator der ersten Stufe und hochreines Aluminiumchlorid in dem Kondensator der zweiten Stufe zu sammeln. Etwa 3 Vol.-% Siliciumchlorid werden während der Reduktion eingespritzt, um die Chlorierung von Silicium zu unterdrücken. In einem Kondensator der dritten Stufe werden die Chloride von Titan und Silicium gesammelt. Die in Betrieb gewesene Chlorierungsvorrichtung wird sodann mit Umgebungsluft gespült, um restliches Chlor zu entfernen und den Rückstand abzukühlen. Das Spülgas wird in die Chlorierungsvorrichtung, die betrieben werden soll, eingeleitet, um diese zu erhitzen und die Umsetzung mit dem Restchlor und Siliciumchlorid vorzunehmen. Eine bevorzugte Methode der Einführung von Siliciumchlorid ist es, das Chlor durch das flüssige Siliciumchlorid zu leiten, bevor dieses in den Reaktor eintritt. Die abgekühlten verarmten Pellets werden in den Auslaugungskreis befördert, wo wasserlösliche Chloride entfernt werden und Calcium mit Schwefelsäure in Gips umgewandelt wird. Die Rückstandsfeststoffe werden filtriert, gewaschen und zur Verwerfung geschickt, während die Salzsäurelösung, die für die Wassergleichgewichtskontrolle erforderlich ist, verdampft wird, und in die Pelletisierungsstufe zur Verwendung als Pelletbindemittel und Vorchlorierungsmittel zurückgeführt wird.

Aus Analysen der Beschickung und des Rückstandes wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Metallverflüchtigungen ermittelt.

Die chemische Zusammensetzung einer typischen Flugasche, die in den folgenden Beispielen verwendet wird, ist wie folgt:

Tabelle II Zusammensetzung der Flugasche und von Bodenflugasche


Zur Veranschaulichung der Aufgabenstellung der Erfindung werden in Tabelle III die berichteten Reinheitserfordernisse für ein Aluminiumchlorid-Beschickungsmaterial in eine Aluminiumzelle vom Alcoa-Typ zusammengestellt.

Tabelle III


Die optimalen Chlorierungsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Reaktionszeit und des Gehalts an Siliciumtetrachlorid wurden für die reduzierende Chlorierungsvorrichtung aufgestellt. Eine Siliciumtetrachloridkonzentration in dem Chlorierungs-Beschickungsgas von 3% und eine Temperatur von 1050°C verminderten die Chlorierung von Silicium auf etwa 3%, während die Aluminiumgewinnung von nahezu 80% immer noch aufrechterhalten wurde. Das Eisen wird durch ein selektive Oxidations-Vorchlorierung und auch durch eine weitere Reinigung des Abgases unter Anwendung einer fraktionierten Kondensation bei zwei Temperaturwerten kontrolliert. Das Silicium, das ein starker möglicher Verbraucher für Chlor ist, wird durch Verwendung von nur Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel, d. h. keines festen kohlenstoffhaltigen Additivs, und durch Einspritzung von geringen Mengen von Siliciumtetrachlorid in das Beschickungsgas fast vollständig zurückgewiesen. Die nachfolgend beschriebene Rückstandsbehandlung liefert eine Methode, um mit dem Alkalimetall und Erdalkalimetall umzugehen.

Oxidationschlorierungen wurden mit einer Anzahl von Proben von Flugaschebriketts, die mit Chlorwasserstoffbindemittel gebunden worden waren, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß etwa 90 bis 96% Eisen bei Verflüchtigung von 1 bis 3,6% Aluminium, 0 bis 3,6% Silicium und von keinem Titan verflüchtigt worden waren. Ein Gemisch aus Chlor und Sauerstoff wurde als Chlorierungsgasgemisch verwendet. Der Sauerstoff oxidiert das Silicium zu Siliciumdioxid und unterdrückt dessen Chlorierung. Dies erfolgt auch im Falle von Aluminium und Titan.

Die Fig. 2 zeigt den Effekt der Temperatur auf die prozentuale verflüchtigte Eisenmenge bei der Oxidations-Chlorierungsstufe. Es wird ersichtlich, daß bei 1050°C etwa 95% des Eisens wiedergewonnen werden, was darauf hinweist, daß eine vollständige Wiedergewinnung bei höheren Temperaturen, möglicherweise in der Nachbarschaft von 1100 bis 1200°C, erhalten werden könnte.

Die Fig. 3 zeigt die prozentualen Mengen von Eisen, Aluminium und Silicium, die in der oxidativen Chlorierungsstufe bei verschiedenen Chlorstöchiometrien (X steht für Fe) verflüchtigt werden. Da bei dem Verfahren das Chlorierungsabgas zurückgeführt wird, sind die Stöchiometriezahlen der Laboruntersuchung ein Anzeichen nur für die relativen Geschwindigkeiten der Chlorierung in einer kleinen Tiefe der Pellets. Beim Betrieb der Chlorierungsvorrichtung im vollen Maßstab kann unter Anwendung von Zurückführungstechniken eine vollständige Verwertung des Chlors erhalten werden. Die Temperaturen lagen unterhalb 800°C. Es wird ersichtlich, daß bei diesem Verfahren praktisch kein Silicium oder Aluminium verflüchtigt wurden.

Die Fig. 4 und 5 zeigen das Ausmaß bzw. den Grad der Chlorierung von Aluminium, Silicium und Eisen bei verschiedenen Temperaturen und zugesetzten Chlormengen. Die Proben waren zuerst einer oxidativen Chlorierung unterworfen worden.

Diese Ergebnisse sind auf Tests aufgebaut, bei denen neutrale Chlorierungen durchgeführt wurden, d. h. weder oxidative noch reduktive Chlorierungen. Wenn man die Ergebnisse der Tabelle IV mit diesen Ergebnissen vergleicht, dann wird die Wirksamkeit der oxidativen Chlorierung zur Unterdrückung der Chlorierung von Aluminium und Silicium graphisch illustriert.

Eine Anzahl von Tests wurde unter Anwendung der oben beschriebenen reduktiven Chlorierung mit Proben durchgeführt, von denen eine (Test 4) schon der oxidativen Chlorierung unterworfen worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Kohlenmonoxid wurde als einziges Reduktionsmittel verwendet, und es wurde als Gemisch von Chlor und Kohlenmonoxid eingeführt. Das Chlor wurde zuerst durch flüssiges Siliciumtetrachlorid hindurchperlen gelassen, das in dieser Weise eingeführt wurde, um die Chlorierung von Silicium zu unterdrücken.

Tabelle V

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß etwa 54 bis etwa 77% des Aluminiums, etwa 0 bis 4,7% Silicium und etwa 50 bis etwa 100% Eisen wiedergewonnen wurden. Die Ergebnisse veranschaulichen die Wirksamkeit des Verfahrens, um erhebliche Prozentmengen an Aluminium und restlichem Eisen durch die reduktive Chlorierungsstufe wiederzugewinnen, wobei die Chlorierung von Silicium und Titan wirksam unterdrückt wird.

Es wurde eine Anzahl von Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit von festem Kohlenstoff und von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel in der reduktiven Chlorierungsstufe zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Ergebnisse geben auch einen Vergleich über die Verwendung und Nicht-Verwendung von Siliciumchlorid als Unterdrückungsmittel für die Chlorierung von Silicium. Die Proben waren zuerst der oxidativen Chlorierungsstufe unterworfen worden.

Tabelle VI
Tabelle VI (Fortsetzung)

Die Beispiele 1 bis 6, 12 und 16, bei denen entweder fester Kohlenstoff allein oder ein Gemisch aus festem Kohlenstoff und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel verwendet worden sind, zeigen, daß die Siliciumverflüchtigung nicht unterdrückt worden ist und daß das Silicium in Mengen, die von etwa 45 bis 64% variieren, verflüchtigt wird. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Zugabe von Siliciumtetrachlorid, als feste kohlenstoffhaltige Materialien vorhanden waren, einen sehr geringen Effekt auf die Unterdrückung der Chlorierung von Silicium ausübte. Die Beispiele 7, 8, 9, 10, 11 und 13 zeigen, daß die Verwendung von Kohlenmonoxid allein ziemlich wirksam ist, um die Chlorierung von Silicium zu unterdrücken. Die Beispiele 14 und 15 zeigen die Wirksamkeit der Zugabe von Siliciumtetrachlorid zur Unterdrückung der Chlorierung von Silicium.

Wie die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, war die Unterdrückung der Chlorierung von Silicium fast vollständig.

In Tabelle VII ist eine allgemeine Zusammenfassung der im Gesamtprozeß erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle VII


Die Fig. 6 ist ein Diagramm, das sich auf einem Teil der Werte der oben angegebenen Tabellen aufbaut. Die Figur zeigt den Effekt der Chlorierungstemperatur auf die Verflüchtigung von Eisen, Aluminium und Silicium in Abwesenheit von festem Kohlenstoff, wenn Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel verwendet wird. Die Versuche wurden in einer 15,2 cm langen gepackten Säule mit Flugascheplletes, bei denen Salzsäure als Bindemittel verwendet worden war, ohne Kohlenstoff durchgeführt. Das Diagramm zeigt auch die Wirksamkeit von Kohlenmonoxid zur Unterdrückung der Siliciumchlorierung selbst dann, wenn kein Siliciumchlorid vorhanden ist.

Die Fig. 7 zeigt den Effekt der zugegebenen Siliciumchloridmenge auf die Chlorierung von Aluminium bei Temperaturen von 950 und 1050°C. Die Verwendung von Siliciumtetrachlorid mit mehr als 5 Vol.-% wäre nicht sehr wirksam, um die Chlorierung von Silicium zu unterdrücken, vermindert aber erheblich die Chlorierung von Aluminium.

Die Fig. 8 zeigt den Effekt der Siliciumtetrachloridmengen unter 3 bis 7 Vol.-% zur Unterdrückung der Chlorierung von Aluminium und Silicium bei verschiedenen Temperaturen.

Die Fig. 9 zeigt die prozentuale verflüchtigte Eisen-, Aluminium- und Siliciummengen bei verschiedenen Chlorstöchiometrien für Aluminium bei 950°C. Die verschiedenen Testbedingungen beim Erhalt der Ergebnisse dieses Diagramms waren wie folgt: Prozentuale Verflüchtigung bei 950°C gegen die Cl&sub2;-Stöchiometrie (für Al).

Die Fig. 10 und 11 sind Diagramme, die auf einer Zusammenfassung der Ergebnisse von Tests des genannten Verfahrens in den Tabellen und anderen Tests aufgebaut sind. In Fig. 10 ist die prozentuale verflüchtigte Aluminiumoxidmenge gegen die prozentuale verflüchtigte Eisenmenge aufgetragen. In Fig. 11 ist die prozentuale verflüchtigte Aluminiumoxidmenge gegen die prozentuale verflüchtigte Siliciumoxidmenge aufgetragen. Die Tests wurden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, und sie zeigen, daß eine gewisse Vergrößerung oder Verbesserung des Verhältnisses der Chlorierung von Aluminiumoxid zu entweder Eisen oder Siliciumoxid über den Bereich der Aluminiumoxidgewinnung vorhanden ist, jedoch nicht bis zu einem solchen Ausmaß, daß eine Anwendung als Reinigungstechnik möglich wäre.

Das verwendete Kohlenmonoxid kann regeneriert werden, indem ein Heißkochbett, beispielsweise ein Wellman-Galusha-Kohlenmonoxidgenerator, verwendet wird. Sauerstoff wird zugesetzt, um die Kochbettemperatur auf 950°C zu halten. Sauerstoff wird gegenüber Luft bevorzugt, um einen Aufbau von Stickstoff in dem Zurückführungsgas zu vermeiden. Alternativ kann das zurückgeführte Gas als Brennstoff entweder beim Trocknen der Pellets oder in der Vorerhitzungszone der Chlorierungsvorrichtung eingesetzt werden, bevor es in den Kohlenmonoxidgenerator geleitet wird.

Die Chlorverwertung steht mit der Geschwindigkeit des Gasflusses oder der Raumgeschwindigkeit bezüglich des Bettvolumens in Beziehung. Die in dem Laboratoriumsreaktor erhaltenen Bedingungen sind nicht für diejenigen indikativ, die in einer Pilotanlage bestimmt werden würden. Es scheint, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Bettemperatur proportional ist, wobei eine geringere Abhängigkeit von dem Chlor/Kohlenmonoxid-Verhältnis in dem Reaktionsgas besteht. Der bevorzugte Temperaturbereich für die oxidative Chlorierungsstufe beträgt etwa 500 bis 1200°C und ist für die reduktive Chlorierungsstufe gleich.

Aus den obigen Ausführungen wird ersichtlich, daß die reduktive Chlorierung, bei der nur Kohlenmonoxid, d. h. keine festen kohlenstoffhaltigen Additive, wie Kohle, Koks, Brennstofföl oder Pech, verwendet wird, zu einer großen Verbesserung der Zurückstoßung der Siliciumdioxidchlorierung ohne Verluste der Aluminiumoxidgewinnung führt. Die Eliminierung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien als Reduktionsmittel hat weitere Vorteile, beispielsweise wird die anfängliche Oxidationschlorierung der Pelletcharge gestattet, die Festigkeit der in die Chlorierungsvorrichtung eingegebenen Pellets erhöht, und es erfolgt kein Verlust der Pelletfestigkeit während der Chlorierung, wie es der Fall wäre, wenn Koks, Pech oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt wird. Die Kombination einer kleinen Menge von Siliciumtetrachlorid in dem Chlorierungsgas, beispielsweise von 3% mit Kohlenmonoxid, stößt die Siliciumchlorierung bei nur einem geringen Verlust der Aluminiumgewinnung fast vollständig zurück. Gewöhnlicherweise würde eine oxidative Chlorierung und eine anschließende reduktive Chlorierung eine Zwischenzugabe von Koks zu der Beschickung notwendig machen, was eine teure Prozeßstufe sein würde. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist.

Die verflüchtigten Chloride werden durch fraktionierte Kondensation gewonnen. Abgase, die flüchtige Chloride enthalten, werden fraktioniert bei drei Temperaturwerten kondensiert, um ein Eisenchloridprodukt, eine Aluminiumchloridfraktion und ein flüssiges Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid herzustellen. Idealerweise können FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, SiCl&sub4; und TiCl&sub4; entsprechend ihrer relativen Flüchtigkeiten in einer Reihe von gekühlten Kondensatoren getrennt werden, wobei die hochsiedenden Stoffe zuerst kondensieren. Kratzkondensatoren in zwei Stufen sammeln die rohen FeCl&sub4;- und AlCl&sub3;-Fraktionen. Ein Kondensator der dritten Stufe wird mit einer Freon-Kühleinheit abgekühlt, um SiCl&sub4; und TiCl&sub4; zu kondensieren. Ein typischer Testversuch ohne oxidative Chlorierungsstufe zeigte, daß die zwei Übergangskondensationsstufen ein rohes Eisen(III)-chlorid ergaben, das 60% FeCl&sub3; und 40% AlCl&sub3; bei 170°C enthielt. Die Kondensatoren der dritten und vierten Zone ergaben ein rohes Aluminiumchlorid mit etwa 93% AlCl&sub3; und 7% FeCl&sub3;. Sowohl SiCl&sub4; als auch TiCl&sub4; strömten durch die erhitzten Zonen, und sie wurden bei etwa -20 bis -30°C kondensiert. Quantitave Analysen wurden mit den kondensierten Produkten durchgeführt, um die in den Tabellen angegebenen Gewinnungsraten zu bestimmen. Die Chloride von Eisen, Aluminium, Silicium und Titan verlassen die Chlorierungsvorrichtung zusammen mit nicht-umgesetztem Kohlenmonoxid, Chlor und Kohlendioxid und zusammen mit einer kleinen Menge eines teilchenförmigen mitgerissenen Produkts. Eine abgestufte Kondensation, wodurch die flüchtigen Chloride nacheinander entfernt werden, ist die beste Lösung zur selektiven Gewinnung. Nichtumgesetztes Chlor, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden in die Chlorierungsvorrichtung oder in den CO-Regenerator zurückgeführt.

Die flüchtigen Chloride werden in drei Stufen kondensiert. In der ersten Stufe wird ein Kratzluftkondensator bei 220°C verwendet, um den größten Teil des Eisen(III)-chlorids zu entfernen. Das Produkt kann mit cokondensiertem AlCl&sub3; verunreinigt sein, doch ist das Endprodukt beispielsweise als Koagulierungsmittel für die tertiäre Abwasserbehandlung verkäuflich. Ein Kondensator in der zweiten Stufe arbeitet bei 90°C mit Kühlwasser, um das gesamte AlCl&sub3; zu kondensieren, das mit etwa FeCl&sub3; verunreinigt ist. FeCl&sub3; wird durch Druckdestillation bei 250°C entfernt, wodurch im wesentlichen reines AlCl&sub3; erhalten wird, das den Reinheitserfordernissen für Handelsprodukte genügt. Ein Kondensator in der dritten Stufe arbeitet bei -20°C für die nahezu vollständige Entfernung von SiCl&sub4; und TiCl&sub4; aus dem Gasstrom vor der Zurückführung. Flüssiges SiCl&sub4; und TiCl&sub4; werden kondensiert und sodann durch fraktionierte Destillation getrennt.

Nicht-kondensierbare Stoffe aus dem Kondensator der dritten Stufe bestehen aus Chlor, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und möglicherweise einigen niedrigsiedenden Chloridspuren. Dieses Gas kann entweder wegen seines Heizwertes verbrannt werden, wenn der CO-Gehalt hoch genug ist und wenn der Restchlorgehalt niedrig ist, oder es kann zurück in die Chlorierungsvorrichtung geleitet werden. Kohlenmonxid und Kohlendioxid können in den Kohlendioxidgenerator zurückgeführt werden.

Die Vorerhitzungsverbrennungskammer für die Vorerhitzung des Schaftreaktors sowohl für die oxidative als auch für die reduktive Chlorierung wird mit Brennstoff und Luft zum Erhitzen beschickt. Wie aus dem Fließschema ersichtlich wird, wird überschüssige Hitze der Chlorierungsstufen in die Trocknungsstufe der Pellets geschickt. Die Verwertung der gesamten Überschußwärme in dem Prozeß trägt zu dessen wirtschaftlicher Durchführungsweise bei.

Das AlCl&sub3;-Produkt mit niedrigem Eisengehalt kann durch Druckdestillation weiter gereinigt werden. Die Chloride von Silicium und Titan können mit hoher Reinheit durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das SiCl&sub4; ist ein verkäufliches Produkt. SiCl&sub4; kann in die Chlorierungsvorrichtung zurückgeführt werden, um als Chlorierungsmittel zu wirken und die Chlorierung von weiterem Silicium zu unterdrücken. Es kann als verkäufliche Flüssigkeit abgepackt werden oder mit Sauerstoff verbrannt werden, um Siliciumdioxidrauch herzustellen, der ein verkäufliches Produkt ist. Auf diese Weise wird Chlor für die Zurückführung regeneriert. Tatsächlich machen möglicherweise die kombinierten Stufen der Vorchlorierung von Eisen und die fraktionierte Kondensation des AlCl&sub3; und FeCl&sub3; in der reduzierenden Chlorierung die Stufe der Aluminiumreinigung unnötig. Die Siliciumchlorierung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Wert verringert, wo das gesamte gebildete SiCl&sub4; verkauft werden kann.

Wie oben ausgeführt, führen die Chlorierungen dazu, daß praktisch die gesamten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle vollständig chloriert werden. Die Produkte müssen verworfen werden oder wiederverwendet oder dergleichen werden. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen das gesamte Calciumchlorid durch Behandlung mit Schwefelsäure in Gips umgewandelt wird, wie es in dem Fließschema gezeigt wird. Der Rückstand der Chlorierungsstufen wird mit verdünnter Schwefelsäure (möglicherweise von einem SO&sub2;-Wasch-Regenierungssystem von Abgas eines Kraftwerks) ausgelaugt. Hierdurch wird das Calcium als Gips ausgefällt. Wasserlösliche Chloride (und eine geringe Menge von säurelöslichen Chloriden) werden ausgelaugt, wodurch ein inertes verwerfbares Material erhalten wird, das in vorliegenden Ascheablagerungen abgelagert werden kann. Die Auslaugungslösung enthält verdünnte HCl, etwa restliche H&sub2;SO&sub4; und eine sehr geringe Menge von Alkalimetallchlorid. Diese Lösung wird durch Eindampfen konzentriert und in die Pelletisierungsstufe, wie gezeigt, eingeschickt, um eintretende Flugaschebeschickung zu pelletisieren. Ein weiteres Ergebnis dieser Behandlung ist es, die alkalischen Bestandteile der Flugasche, zum größten Teil Calcium, vorzuchlorieren und hierdurch den Chlorverbrauch durch das Calcium, das in den Pellets zurückgeblieben ist, zu vermindern. Eine schwache HCl-Lösung wird durch Behandlung von Schwefelsäure mit löslichen Calciumchlorid, um Gips auszufällen, regeneriert. Die gebildete Salzsäure chloriert die chlorverbrauchenden Erdalkalimetalle vor, wozu indirekt billige Schwefelsäure verwendet wird, wodurch der Chlorverbrauch des Prozesses vermindert wird. Pellets, die unter Verwendung der schwachen zurückgeführten HCl-Lösung hergestellt und bei typischen Bedingungen chloriert worden sind, ergaben Extraktionen, die ähnlich waren wie diejenigen, die bei Verwendung von verdünnter HCl als Bindemittel erhalten worden waren. Die oben beschriebene Verfahrensweise der Behandlung des Chlorierungsrückstandes mit verdünnter Schwefelsäure zur Ausfällung von Gips, wobei das Filtrat als Flugaschebindemittel verwendet wurde, um Pellets herzustellen, und der Chlorierung der Pellets wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beschickung 16,0 g Chlorierungsrückstand

H&sub2;O 16 ml (50% Feststoffe)

Temperatur 50°C

H&sub2;SO&sub4; ± 4,4 g H&sub2;SO&sub4; (erforderlich, um das gesamte Ca + Mg in SO&sub4; umzuwandeln)

End-pH-Wert 0,7. Es wurde auch H&sub2;O zugesetzt, um eine rührbare Aufschlämmung der pastenförmigen Masse herzustellen, die bei der Zugabe von H&sub2;SO&sub4; gebildet worden war.



Ungefähre Extraktionen durch Auslaugen mit verdünnter H&sub2;SO&sub4; unter Ausfällung von Gips

Beschickung 30 g Flugasche

Mischlösung 50 ml

Verfahrensweise Aufschlämmen und über Nacht bei 90°C trocknen

Trockengewicht 32 g



C. Chlorierung der pelletisierten Flugaschebeschickung


Aus dem Obigen geht hervor, daß erfindungsgemäß ein wirtschaftlicher Prozeß zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Aluminium sowie von anderen Metallwerten aus Flugasche durch selektive Chlorierung und Kondensation, wie oben beschrieben und in dem Fließschema der Fig. 1 gezeigt, zur Verfügung gestellt wird. Das Verfahren liefert weiterhin die Möglichkeit, die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride in dem Rückstand unter Regenerierung von Salzsäure zu verwerfen, welche in dem Prozeß wiederverwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine maximale Verwertbarkeit der Nebenprodukte und der Überschußwärme erzielt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium in Form von Aluminiumchlorid aus Flugaschen, insbesondere Flugaschen, die bei Kohlekraftwerken anfallen, enthaltend Aluminium-, Silicium- und Eisenoxide,

    dadurch gekennzeichnet, daß

    1. a) die Flugasche unter Zusatz von Bindemitteln pelletisiert wird,
    2. b) die Pellets mit einem Gemisch aus Chlor und Sauerstoff in einer Menge von 5 bis 75 Vol.-% bei 500 bis 1200° chloriert werden, um weitgehend das Eisen zu chlorieren und das gebildete Eisenchlorid abzudampfen,
    3. c) der Rückstand der Stufe b) in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1200° in Gegenwart von Kohlenmonoxid mit einer Konzentration von 20 bis 80 Vol.-% Kohlenmonoxid chloriert wird, um unter Unterdrückung der Chlorierung von Silicium und Titan das Aluminium zu chlorieren und das gebildete Chlorid zu verdampfen und
    4. d) das Aluminiumchlorid von den in der Stufe c) erzeugten Chloriddämpfen durch selektive Kondensation abgetrennt und wiedergewonnen wird.


  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wiedergewonnenen Aluminiumchlorid zurückgebliebene Eisenchloridverunreinigungen durch Destillation entfernt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierung der Stufe c) Siliciumtetrachlorid zugesetzt wird, um die Chlorierung von Silicium zu unterdrücken.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 2,5 bis 19,5 Vol.-% zugegeben wird und es im Gemisch mit Chlor eingeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in der Stufe c) bei 1050° in Anwesenheit von Siliciumtetrachlorid in einer Konzentration von 3 Vol.-% durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Rückstand der Stufe c) mit Schwefelsäure umgesetzt wird unter Bildung von Erdalkalimetallsulfaten und einer Salzsäurelösung, die zur Vorchlorierung von Ausgangsmaterial verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Pelletisierung des Ausgangsmaterials die gemäß Anspruch 9 gebildete Salzsäurelösung oder Bentonit verwendet wird.






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