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Dokumentenidentifikation DE3118980C2 03.12.1987
Titel Farbabgebende Beschichtung für Multicarbon-Material sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Pelikan AG, 3000 Hannover, DE
Erfinder Kohle, Ulrich, 3167 Burgdorf, DE;
Paffhausen, Hans;
Hartmann, Klaus, 3000 Hannover, DE
DE-Anmeldedatum 09.05.1981
DE-Aktenzeichen 3118980
Offenlegungstag 25.11.1982
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 03.12.1987
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.12.1987
IPC-Hauptklasse B41M 5/10
Zusammenfassung Es handelt sich um ein Multicarbon-Material, wie es z.B. als Schreibband, Drucktuch oder "Kohlepapier" zur Schrifterzeugung eingesetzt wird. Das Material besteht aus einer Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten farbabgebenden Beschichtung in Form einer Kunststoffmatrix mit einem darin dispergierten, Farbstoffe und/oder Pigmente enthaltenden Farbmittel auf Ölbasis. Die Ölbasis des Farbmittels ist dabei ein polyoxyäthylengruppenhaltiges Tensid, welches zugleich einen Weichmacher für die Matrix des Kunststoff-Bindemittels darstellt. Zusätzlich besitzt die farbabgebende Beschichtung noch einen Gehalt an feinteiligen Füllstoffen mit hoher spezifischer Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 20 µm. Als Folge dieser Zusammensetzung besitzt das Material eine wesentlich gesteigerte Ergiebigkeit.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine farbabgebende Beschichtung für Multicarbon-Materialien, welche aus einer Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten farbabgebenden Beschichtung auf Kunststoff- Basis mit einem darin dispergierten, Farbstoffe und gegebenenfalls Pigmente enthaltenden Farbmittel auf Ölbasis bestehen. Sie betrifft insbesondere farbabgebende Beschichtungen obiger Art, die z. B. in Schreibmaschinen oder Druckwerken als Schreibbänder oder Drucktücher oder aber auch als "Kohlepapier" zur Schrifterzeugung eingesetzt werden und die, im Gegensatz zu einem "Einmal-Material", mehrfach überschrieben werden können.

Nahezu alle modernen Typen obiger Multicarbon-Materialien sind nach dem Prinzip aufgebaut, daß eine Trägerfolie mit einer farbabgebenden Beschichtung in Form einer Kunststoff-Basis und einem darin dispergierten Farbmittel versehen ist. Das Farbmittel ist dabei ein mit Farbstoffen und/oder Pigmenten eingefärbtes Öl, das mit dem Kunststoff der Basis unverträglich ist. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine Lösung des Kunststoffs in einem Lösungsmittel, das zugleich für das Öl als Lösungsvermittler dient, auf die Trägerfolie aufgetragen. Während der Trocknung, also der Verdampfung des Lösungsmittels, scheidet sich das Öl in zahlreichen, im Idealfall miteinander kommunizierenden Mikrotröpfchen ab, die in dem verfestigten Kunststoff als Matrix eingebettet sind.

Diese Multicarbon-Materialien besitzen somit eine auf die Trägerfolie aufgebrachte "Schwammschicht", die mit dem Farbmittel gefüllt ist. Ihre Wirkungsweise besteht darin, daß bei jedem Schreibanschlag durch die Druckeinwirkung des Typenhammers (oder des entsprechenden Druckteils zur Schrifterzeugung) ein Teil des Farbmittels aus dem Schwamm ausgepreßt wird und das Schriftbild auf dem dahinterliegenden Papier bildet.

Ein erheblicher Nachteil der bekannten Multicarbon-Materialien ist ihre verhältnismäßig geringe Ergiebigkeit, die sich darin äußert, daß schon nach wenigen Überschreibungen der gleichen Stelle des Materials ein steiler Abfall der Schriftintensität einsetzt, der sich im Schriftbild sehr störend bemerkbar macht. So wird bei einem schon teilweise ausgeschriebenen Kohlepapier der Durchschlag scheckig, wenn mit einem Schreibanschlag frische und bereits ausgeschriebene Stellen gleichzeitig getroffen werden, und bei einem Multicarbon-Schreibband ergeben sich sehr unschöne Intensitätsstufen, wenn mitten in einem Schriftstück ein Bandwechsel stattfinden muß. Hinzu kommt noch, daß in Schnelldruckern und anderen Großanlagen ein Bandwechsel meistens sehr zeitaufwendig ist, so daß bei häufigem Bandwechsel ein verhältnismäßig großer Teil der Betriebszeit der betreffenden Anlage verlorengeht.

Dieser Nachteil der bekannten Multicarbon-Materialien beruht darauf, daß die Konzentration an Öltröpfchen in der Kunststoff- Basis nicht beliebig groß gewählt werden kann, weil sonst die dynamische Belastbarkeit der Kunststoff-Matrix beeinträchtigt wird. Dadurch ist die in der Flächeneinheit des Materials zur Verfügung stehende Menge an Farbmitteln begrenzt. Außerdem ist offenbar auch die Kommunikation zwischen den einzelnen Tröpfchen nicht immer ausreichend, so daß ein bei einem Schreibanschlag ausgepreßtes Tröpfchen nicht oder jedenfalls nicht schnell genug von benachbarten Tröpfchen aus regeneriert wird.

Die bekannten Multicarbon-Materialien besitzen aber auch noch einen anderen wesentlichen Nachteil. So ist es außerordentlich schwierig, die farbabgebende Beschichtung ausreichend gut auf der Trägerfolie zu verankern, da die Poren der farbabgebenden Beschichtung nicht nur zum Papier hin, sondern auch zur Folie hin offen sind und folglich bei einem Schreibanschlag auch dorthin Öl ausgepreßt werden kann. Dieses Öl, das von Natur aus einer Haftung der Beschichtung auf der Trägerfolie entgegenwirkt, kann infolge der zwangläufig bei jedem Schreibanschlag auftretenden Deformationen des Multicarbon-Materials in Spannungsrisse und Fugen im Grenzbereich zwischen der Beschichtung und der Trägerfolie eintreten und dazu führen, daß sich schon nach wenigen Überschreibungen größere Flecken der farbabgebenden Beschichtung von der Trägerfolie ablösen.

Zwar ist es bekannt, haftungsvermittelnde Zwischenschichten zwischen der Trägerfolie und der farbabgebenden Beschichtung anzuordnen. Hierdurch wird aber ein zusätzlicher Arbeitsgang bei der Herstellung des Materials bedingt, der das Endprodukt verteuert. Außerdem ist eine solche Zwischenschicht keineswegs problemlos. Sie muß beispielsweise eine hohe Elastizität, des weiteren eine gute Adhäsion sowohl zur Beschichtung als auch zur Trägerfolie und darüber hinaus auch eine gute innere Kohäsion aufweisen. Ferner kommt es beim Auftrag der farbabgebenden Beschichtungslösung auf die Zwischenschicht auf ihr Wiederanlöseverhalten an. Es muß auch gewährleistet sein, daß das Öl der farbabgebenden Beschichtung im Laufe der Zeit nicht in die Zwischenschicht hineinwandert. Diese vielen Anforderungen machen es unmöglich, eine für alle Fälle geeignete "universelle" Zwischenschicht anzugeben. Vielmehr muß für jede Rezeptur einer farbabgebenden Beschichtung praktisch immer eine genau darauf abgestimmte Zwischenschicht entwickelt werden, wobei diese Zwischenschichten oftmals so hochwertig (und damit teuer) sind, daß ihre Verwendung bei Multicarbon-Materialien mit ohnehin nur geringer Überschreibbarkeit wirtschaftlich kaum noch sinnvoll ist.

Die oben mehr oder weniger allgemein angesprochenen Probleme von farbabgebenden Beschichtungen der eingangs beschriebenen Art werden auch nicht durch die Vorschläge zufriedenstellend gelöst, die sich aus den nachfolgend erörterten Literaturstellen ergeben, was insbesondere für die Ergiebigkeit (Überschreibbarkeit) bei praktisch gleichbleibender hoher Schriftintensität unter Verzicht auf eine haftvermittelnde Zwischenschicht gilt:

Die DE-OS 26 26 995 befaßt sich mit farbabgebenden Beschichtungen für Multicarbon-Materialien und sieht dabei Polyglykole vor, die keinen Tensid-Charakter haben. Für die nachfolgend geschilderte Erfindung ist nicht nur der Einsatz eines Tensids wesentlich, sondern insbesondere der eines speziellen Tensids in Form einer polyoxyethylengruppenhaltigen Verbindung. Auch wird in dieser Druckschrift nicht auf das für die nachfolgend erörterte Erfindung wesentliche besondere Verhältnis von Bindemittel zu Tensid abgestellt und auch nicht nahegelegt. Entsprechendes gilt auch für die DE-OS 16 71 665, 23 30 512 und 26 52 603, die weder den Gesichtspunkt ansprechen, mehrfach zu überschreiben, noch auf das erwähnte erfindungswesentliche Kombinationsmerkmal spezielles Tensid/Kunststoff-Bindemittel eingehen oder hierzu wesentliche Anregungen vermitteln.

Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik lag daher der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebene farbabgebende Beschichtung für Multicarbon-Materialien so weiterzubilden, daß sie eine bessere Ergiebigkeit bzw. Überschreibbarkeit bei praktisch gleichbleibend hoher Schriftintensität aufweist, ohne daß auf eine haftvermittelnde Zwischenschicht zwischen der Trägerfolie und der farbabgebenden Beschichtung zurückgegriffen werden muß.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in der farbabgebenden Beschichtung auf 2 bis 6 Gewichtsteile Bindemittel 10 bis 30 Gewichtsteile polyoxyethylengruppenhaltiges Tensid, 5 bis 10 Gewichtsteile Fettfarbstoff, 10 bis 25 Gewichtsteile feinteiliger Füllstoff hoher spezifischer Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,2 bis 20 µm und gegebenenfalls 0 bis 10 Gwichtsteile Pigment entfallen.

Mit dem Vorschlag der Erfindung wird das Aufbauprinzip der bisherigen Multicarbon-Materialien zugunsten eines völlig neuartigen Aufbauprinzips verlassen. Die farbabgebende Beschichtung des Multicarbon-Materials besteht nämlich nicht mehr aus einer schwammartigen, in sich weitgehend festen und kohärenten Matrix eines Kunststoff-Bindemittels mit einem darin in Tropfenform dispergierten, mit dem kunststoffunverträglichen flüssigen Farböl, das mit dem Schreibanschlag aus den Poren der Matrix herausgepreßt wird. Statt dessen ist die farbabgebende Beschichtung erfindungsgemäß eine in sich nur wenig kohärente "trockene" (d. h. keine nennenswerten Anteile an freien Öltröpfchen enthaltende) Beschichtung mit einer geringen Restklebrigkeit gegenüber Papier, die bei einem Schreibanschlag in ultradünnen Schichten bis zu monomolekularen Schichten abgehoben und auf das Papier übertragen wird.

Die Erfindung nutzt in konsequenter Weise die Erkenntnis aus, daß das Bauprinzip eines in sich kohärenten Kunststoff-Schwammes mit darin dispergierten, kunststoffunverträglichen Farbölen nicht mehr nachhaltig verbesserbar ist. Sie geht deshalb einen gänzlich anderen Weg, indem sie ein Farböl einsetzt, das zugleich einen hochverträglichen Weichmacher für das Kunststoff- Bindemittel darstellt und dieses klebrig macht, und indem sie der farbabgebenden Beschichtung weiterhin noch feinteilige Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche, also hoch saugfähige Füllstoffe, zusetzt, die die Beschichtung "trocknen" und außerdem deren innere Kohäsion vermindern.

Eine solche Beschichtung besitzt eine ausgezeichnete Adhäsion an der Trägerfolie, die auch bei sehr häufigem Überschreiben nicht beeinträchtigt wird, da kein Öl mit in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Trägerfolie austreten kann. Damit läßt sich im Ergebnis ein System erreichen, in dem die Adhäsion der Beschichtung an der Trägerfolie die größte Kraft darstellt, die Adhäsion der Beschichtung an dem Papier die nächst kleinere Kraft und die innere Kohäsion der Beschichtung die demgegenüber weitaus geringste Kraft.

Für die Zwecke der Erfindung ist es von überraschender Bedeutung, daß ein spezielles Tensid eingesetzt wird, nämlich ein polyoxyethylengruppenhaltiges flüssiges bis pastöses Tensid als Ölbasis des Farbmittels. Bevorzugt sind dabei Polyoxyethylenalkyläther, Polyethylenester von Fettsäuren und Harzsäuren sowie Polyoxyethylenalkylphenoläther. Ebenso bringen aber auch andere nicht-ionische polyoxyethylengruppenhaltige flüssige bis pastöse Tenside oder auch Gemische (einschließlich der Gemische aus festen und flüssigen Tensiden dieses Typs) den angestrebten Erfolg.

Sämtliche polyoxyethylengruppenhaltige Tenside lassen sich mit praktisch allen für Multicarbon-Materialien gängigen Kunststoff- Bindemitteln, wie Polyacrylaten, Polyvinylchlorid-Acetat-Mischpolymerisaten, linearen Polyestern, Polyvinylacetat und Polystyrol kombinieren. Sie erfüllen dabei folgende wichtige Forderungen:

Sie sind in den gleichen Lösungsmitteln löslich oder zumindest kolloidal löslich wie die Bindemittel. Sie stellen für die Bindemittel einen echten Weichmacher dar, der auch bei Lagerung nicht ausschwitzt. Sie lassen sich darüber hinaus in einem solchen Verhältnis mit den Bindemitteln mischen, daß das Gemisch den viskoelastischen Bereich erreicht und klebrig wird.

Somit ist es mit diesen Tensiden möglich, ein Gemisch von Bindemittel und Weichmacher in solchem Verhältnis in einem Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) zu lösen, daß es ohne Lösungsmittel im klebrigen, viskoelastischen Bereich liegt. Wenn diese Lösung anschließend so weit mit Farbstoffen und/oder Pigmenten sowie den Füllstoffen in der erforderlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,2 und 20 µm (bevorzugt Kieselgur, aber auch Aktivkohle oder aufgeplatzte Hohlkugeln oder andere Materialien mit einer für das Farböl zugänglichen inneren Oberfläche) versehen wird, daß die kritische Pigment- Volumen-Konzentration (die für die innere Kohäsion der Beschichtung maßgebend ist) weit überschritten wird, ergibt sich nach dem Auftragen auf eine Trägerfolie (aus einem für Carbon- Materialien üblichen Polymer wie Polyester, Polypropylen oder Polyamid) und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine farbabgebende Beschichtung, die fest auf der Folie fixiert ist und die aufgrund einer minimalen Restklebrigkeit und einer geringen inneren Kohäsion in der Lage ist, auf Druckeinwirkung hin in ultradünnen Schichten abzuschreiben.

Für den Erfolg der Erfindung sind die genannten Tenside aber auch dadurch von erheblicher Bedeutung, daß sie ein unerwartet und überraschend hohes Lösevermögen für fettlösliche Farbstoffe (auch als "Fettfarbstoffe" bezeichnet) sowie ein sehr hohes Dispergiervermögen für Pigmente und Füllstoffe aufweisen. Die Fettfarbstoffe wie Triarylmethanfarbstoffe (z. B. Sudantiefschwarz oder Neozaponfeuerrot), die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, lösen sich in den bisher für Multicarbon-Materialien verwendeten, kunststoff-unverträglichen Ölen nur bis zu einer Konzentration von unter 1%, in den Tensiden aber in Konzentrationen von mehr als 50% und bis zu 80%, wobei die Löslichkeit mit zunehmender Länge der Polyoxyethylen- Ketten zunimmt. Dadurch erhalten die ultradünnen Schichten, die sich beim Schreiben von den Multicarbon-Materialien ablösen, trotz ihrer geringen Dicke eine sehr gute Farbtiefe, wie sie für ein Qualitäts-Schriftbild unerläßlich ist.

Die Erfindung hat den entscheidenden Vorteil, daß mit zunehmender Anzahl der Überschreibungen kein praktisch wahrnehmbarer Intensitätsabfall eintritt, d. h. auch nach sehr vielen Überschreibungen noch weitgehend die Anfangs-Intensität des Schriftbildes erhalten bleibt. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß nicht mehr, wie bei den bekannten Materialien, ein Schwamm ausgepreßt wird und sich die Farbkonzentration des Schwammes zwangläufig rasch erschöpft, sondern statt dessen bei jeder Überschreitung wieder neue Schichten mit der Original- Farbkonzentration auf das Papier übertragen werden.

Für die Mengenanteile, mit denen die Bestandteile der erfindungsgemäßen farbabgebenden Beschichtung eingesetzt werden können, hat sich folgende Rahmenrezeptur als typisch und zweckmäßig erwiesen:

Bindemittel (in fester Form):

2 bis 6%, vorzugsweise 3 bis 5%;

Polyoxyethylen-Tensid:

10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%;

Fettfarbstoff:

5 bis 10%, vorzugsweise 6 bis 9%;

Pigment:

0 bis 10%, vorzugsweise 4 bis 8%;

Füllstoff:

10 bis 25%, vorzugsweise 15 bis 20%;

Lösungsmittel (insgesamt):

30 bis 60%, vorzugsweise 35 bis 50%.

Das Lösungsmittel (von dem ein Teil zum Lösen des normalerweise in gelöster Form, z. B. als 20%ige Lösung in die Mischung eingebrachten Bindemittels dient) ist nach dem Trocknen der Beschichtung nicht mehr im Fertigprodukt enthalten. Im übrigen hängen die Mengenanteile der einzelnen Bestandteile etwas von den jeweils konkret eingesetzten Stoffen und den jeweiligen Anwendungs-Erfordernissen ab, sie lassen sich für jeden Einzelfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Diese Beispiele geben die Rezepturen (in Gewichtsteilen) für farbabgebende Beschichtungen an, die in gelöster Form auf eine Polyester-Folie von 6 bis 30 µm Dicke aufgetragen und dann getrocknet wurden. Die Schichtstärke der Beschichtungen lag (im getrockneten Zustand) in der Größenordnung von 20 bis 40 µm.

Beispiel 1

Ein Beispiel für ein rußfreies, schwarz schreibendes Material lautet:

1.1 Celluloseacetobutyrat 4,88

Polyoxyethylennonylphenoläther 14,63

Fettfarbstoff, schwarz 9,75

Kieselgur 21,96

Methyläthylketon 48,78

100,00



Mit dieser Rezeptur kann z. B. auf der Polyester-Folie mit 20-30 g/m² Farbauftrag ohne Zwischenschicht ein Farbband hergestellt werden, das ohne merklichen Intensitätsverlust mindestens 100 Überschreibungen zuläßt. Bei diesem Farbband sind die überschriebenen Stellen auch nach 300 Überschreibungen noch nicht durchsichtig, während sie bei herkömmlichen Multicarbon- Bändern bereits nach 20 bis 30 Überschreibungen durchsichtig werden und praktisch keine weitere Farbe mehr abgeben.

Die Rezeptur für ein schwarz schreibendes Material läßt sich auch dahingehend abwandeln, daß ein Teil des Kieselgurs durch Ruß ersetzt wird.

1.2 Celluloseacetobutyrat 3,6

Polyoxyethylennonylphenoläther 24,4

Fettfarbstoff, schwarz 8,8

Ruß 5,1

Kieselgur 20,0

Methyläthylketon 38,1

100,0



1.3 Polyacrylat 3,7

Polyoxyethylennonylphenoläther 21,1

Fettfarbstoff, schwarz 6,8

Ruß 4,6

Kieselgur 15,9

Methyläthylketon 47,9

100,0



Auch diese abgewandelten Rezepturen haben die gleichen guten Eigenschaften.

In allen vorgenannten Rezepturen kann im übrigen das Kieselgur auch ganz oder teilweise durch Aktivkohle ersetzt werden, ohne daß sich die Eigenschaften spürbar ändern.

Beispiel 2

Ein Beispiel für ein fluoreszierend schreibendes Material lautet:

2.1 Celluloseacetobutyrat 6,2

Polyoxyethylennonylphenoläther 18,3

Fluoreszenzfarbstoff, violett 10,0

Fluoreszenzfarbstoff, gelb 8,0

Kieselgur 18,9

Isopropylalkohol/Toluol, 1 : 1 38,6

100,0



Alternativ kann die Rezeptur auch beispielsweise lauten:

2.2 Polyvinylacetat 4,9

Polyoxyethylentetradecyläther 15,7

Rotfarbstoff, fluoreszierend 7,8

Gelbpigment, fluoreszierend 6,2

Kieselgur 18,1

Methyläthylketon 47,3

100,0



2.3 Celluloseacetobutyrat 4,9

Polyoxyethylennonylphenoläther 15,7

Rotfarbstoff, fluoreszierend 7,8

Gelbpigment, fluoreszierend 6,2

Polyamid-Wachs (Füllstoff) 18,1

Methyläthylketon 47,3

100,0



Mit diesen Rezepturen läßt sich z. B. ein fluoreszierendes Band herstellen, das um ein Vielfaches öfter überschreibbar ist als ein herkömmliches fluoreszierend schreibendes Band.

Beispiel 3

Ein Beispiel für ein rot schreibendes Material lautet:

Celluloseacetobutyrat 6,3

Polyoxyethylennonylphenoläther 17,0

Fettfarbstoff, rot 11,4

Kieselgur 25,0

Methyläthylketon 40,3

100,0



Mit dieser Rezeptur können z. B. rot schreibende Bänder von höchster Ergiebigkeit hergestellt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Farbabgebende Beschichtung für Multicarbon-Materialien, welche aus einer Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten farbabgebenden Beschichtung auf Kunststoff-Basis mit einem darin dispergierten, Farbstoffe und gegebenenfalls Pigmente enthaltenden Farbmittel auf Ölbasis bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in der farbabgebenden Beschichtung auf 2 bis 6 Gewichtsteile Bindemittel 10 bis 30 Gewichtsteile polyoxyethylengruppenhaltiges Tensid, 5 bis 10 Gewichtsteile Fettfarbstoff, 10 bis 25 Gewichtsteile feinteiliger Füllstoff hoher spezifischer Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,2 bis 20 µm und gegebenenfalls 0 bis 10 Gewichtsteile Pigment entfallen.
  2. 2. Farbabgebende Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein Polyoxyethylenalkyläther, ein Polyoxyethylenester von Fettsäuren und Harzen, ein Polyoxyethylenalkylphenoläther oder ein Gemisch dieser Typen ist.
  3. 3. Farbabgebende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in Form von Kieselgur, Aktivkohle und/oder aufgeplatzten Hohlkugeln vorliegt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Multicarbon-Materialien, bestehend aus einer Trägerfolie mit einer darauf aufgebrachten farbabgebenden Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Trägern eine farbabgebende Beschichtungs-Zusammensetzung aufgetragen wird, die 2 bis 6% Bindemittel (in fester Form), 10 bis 30% polyoxyethylengruppenhaltiges Tensid, 5 bis 10% Fettfarbstoff, 10 bis 25% Füllstoff, 30 bis 60% Lösungsmittel und gegebenenfalls 0 bis 10% Pigment enthält, und dieses aufgetragene Material unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird.






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