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Dokumentenidentifikation DE3720845A1 11.02.1988
Titel Lederfärbeverfahren
Anmelder Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach, DE
Erfinder Rooryck, Louis, Basel, CH;
Dien, Michel, Rixheim, FR
DE-Anmeldedatum 24.06.1987
DE-Aktenzeichen 3720845
Offenlegungstag 11.02.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.02.1988
IPC-Hauptklasse D06P 3/32
IPC-Nebenklasse D06P 1/41   D06P 1/62   D06P 1/39   D06P 1/645   C14C 3/28   C14C 9/02   

Beschreibung[de]

Beim Färben von Leder mit basischen Farbstoffen neigen diese durch ihre hohe Affinität für das Ledersubstrat dazu, die Oberfläche des Leders verhältnismäßig stark anzufärben, während der Lederdurchschnitt viel weniger oder praktisch gar nicht gefärbt wird. Es wurde nun gefunden, daß eine überraschend tiefe Durchfärbung des Leders erreicht werden kann, wenn bei dem Färben des Leders mit basischen und gegebenenfalls anionischen Farbstoffen, Nachgerbstoffe als Färbehilfsmittel, insbesondere als Penetrationshilfsmittel eingesetzt werden. Es wurde auch gefunden, daß Fettlicker und/oder kationische Nachbehandlungsmittel (Färbehilfsmittel) mit Vorteil dabei eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Durchfärben von gegerbtem Leder aus wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Leder mit einem basischen Farbstoff (B) färbt und dabei einen Nachgerbstoff (H) als Färbehilfsmittel einsetzt.

Als Leder, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, z. B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vegetabil-, mineralisch-, synthetisch- oder kombiniertgegerbt, z. B. chromgegerbt, zirkongegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt. Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt und/oder gefettet sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z. B. mineralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf (Meth)acrylsäurebasis oder Melamin, Dicyandiamid und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze]. Für das erfindungsgemäße Verfahren können, mit Vorteil, beliebig nachgegerbte Leder eingesetzt werden, wobei vornehmlich vegetabile und/oder synthetische Nachgerbstoffe verwendet werden. Vorzugsweise wird das Leder (insbesondere chromgegerbtes Leder) mit bis zu 25 Gew.-% Nachgerbstoff, vorteilhaft 2 bis 20 Gew.-% Nachgerbstoff, bezogen auf falzfeuchtes Leder, nachgegerbt.

Vor dem Färben können die Leder auch gefettet worden sein, wozu sich beliebige übliche anionische, kationische, nicht-ionogene oder kombinierte Fettungsmittel eignen, insbesondere wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium verwendet werden, z. B. tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle, Harze oder Wachse und deren chemische Modifikationsprodukte, z. B. Hydrierungs-, Oxidations-, Verseifungs- oder Sulfierungsprodukte von tierischen oder pflanzlichen Fetten und Ölen oder Chlorierungs- und/oder Sulfierungsprodukte von mineralischen Fetten oder Ölen, sowie synthetische Fettungsmittel, z. B. Ester von polybasischen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Solche Lederfettungsmittel sind z. B. teilweise in F. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1967, 4. Auflage, im Kapitel 21, auf den Seiten 517-535, beschrieben; vorzugsweise werden zum Fetten wäßrige Fettlickeremulsionen verwendet, worin der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Modifikation emulgiert ist. Die Emulgatoren können nicht-ionogen, anionaktiv oder kationaktiv sein, je nach Fettungsmittel und sind z. B. z. T. auch im genannten Werk von Stather beschrieben. Wird das Leder vor dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren gefettet, so wird vorteilhaft dazu ein nicht-ionogener oder besonders bevorzugt ein anionischer Fettlicker (vorzugsweise, worin Fettungsmittel und/oder gegebenenfalls vorhandener Emulgator mindestens z. T. sulfo- und/ oder carboxygruppenhaltig sind) verwendet. Auf die im genannten Werk von Stather genannten Fettungsmittel und Emulgatoren wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Besonders erwähnenswert sind die Verseifungs- und/oder Sulfierungsprodukte (Sulfitierung, Sulfatierung oder Sulfonierung) von Talg, Tranen, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Kokosöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl oder Japantalg und deren Gemische mit den nicht-modifizierten Fetten und/oder mit Wollfett, Bienenwachs, Ceresin, Mineralöl oder gegebenenfalls sulfonierten Paraffinen.

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können sehr dünne Leder, wie z. B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z. B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder, und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; gelegentlich können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH- Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben und vor dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren auf Werte im Bereich von 4-8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"), wobei je nach Stärke des Leders und Festigkeit der Faserstruktur desselben ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z. B. für Narbenleder und starke Leder (Nubuk), pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours, und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5-6,5, wobei für zwischengetrocknete Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 5-6,5 schwanken können. Bevorzugt wird der pH-Bereich bei neutralen bis schwach-sauren Werten gehalten, bevorzugt innerhalb 4,5-6. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumsulfit, oder puffernder Salze, z. B. mono- oder di-Alkalimetallsalze von mehrbasischen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, z. B. Mono- oder di-Natrium- oder -Kaliumhydrogenphosphat, darunter sind Natriumformiat und Ammoniumbicarbonat bevorzugt, wobei Natriumbicarbonat und die puffernden Phosphate als Zweitbasen verwendet werden können, um den pH-Wert des Leders genau einzustellen. Bei der Nachgerbung, sofern eine solche durchgeführt wird, wird der pH-Wert vorteilhaft im Bereich von 4-6,5 gehalten. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Sofern eine Nachgerbung und/oder eine Fettung durchgeführt werden, ist die strenge Einhaltung der Reihenfolge der Schritte Neutralisation und Nachgerbung oder der Schritte Fettung und Färbung nicht wesentlich und so kann z. B. die Fettung in einer oder auch mehreren Stufen durchgeführt werden und kann vor und/oder auch nach dem Färben erfolgen; eine Nachgerbung kann z. B. auch noch eine weitere Neutralisation und/oder Maskierung (je nach verwendetem Nachgerbstoff) beinhalten. Wenn falzfeuchtes Leder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird vorteilhaft auch oder nur nach der Färbung gefettet; dazu eignen sich z. B. die oben aufgezählten Fettungsmittel.

Als erfindungsgemäß als Färbehilfsmittel einzusetzende Nachgerbstoffe (H) kommen im allgemeinen übliche vornehmlich anionaktive Substanzen in Betracht, wie sie als Hauptsubstanz und/oder vorzugsweise als Hilfssubstanz beim Nachgerben von gegerbtem Leder Verwendung finden und in der Technik bekannt bzw. in der Literatur zahlreich beschrieben sind, so z. B. in "Bibliothek des Leders", Band 3 ("Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung"), herausgegeben von Hans HERFELD oder in "Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists", Band 64, Seiten 16 ff., im Artikel von Samir DAS GUBTA "Some thoughts on standardisation of synthetic tanning materials". Die als Färbehilfsmittel einzusetzenden Nachgerbstoffe (H) sind vorzugsweise halbsynthetisch oder synthetisch.

Als halbsynthetische Nachgerbstoffe können sulfonierte Lignine und deren Salze (Natrium-, Chrom- und/oder Calciumsalze) und Polypeptide wie z. B. Abbauprodukte von gegerbten Lederfasern (gegebenenfalls mineralgerbstoffhaltig, insbesondere chromhaltig) genannt werden.

Als vollsynthetische Nachgerbstoffe können aromatische Syntane genannt werden: im wesentlichen sulfonierte Oligophenylene oder sulfogruppenhaltige Derivate des Naphthalins und/oder des Phenols, die gegebenenfalls Methylen-, Sulfonyl- und/oder Ätherbrücken enthalten, vornehmlich Kondensationsprodukte von Diphenyläthersulfonsäure, Kondensationsprodukte von Sulfonaphthalin und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und mit einer weiteren sulfogruppenhaltigen Verbindung vorzugsweise β-Sulfonaphthalin oder Diarylätherdisulfonsäuren (im wesentlichen Diphenylätherdisulfonsäure), Kondensationsprodukte von Disulfodiaryläthern mit Formaldehyd oder Kondensationsprodukte von Oligophenylensulfonsäure mit Formaldehyd. Vornehmlich liegen diese Produkte in Form von Salzen vor, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen und/oder gegebenenfalls auch als Chromsalze (Chromsyntane).

Die genannten Produkte können als einzelne Substanzen oder auch als Gemische verschiedener der genannten Substanzen eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt sulfonierte Lignine und deren Salze mit anderen Substanzen gemischt werden, z. B. mit Polypeptiden oder mit rein-synthetischen sulfogruppenhaltigen aromatischen Syntanen, wie oben aufgezählt.

Für das erfindungsgemäße Färbeverfahren sind die sulfogruppenhaltigen aromatischen Derivate wie oben aufgezählt bevorzugt, worunter diejenigen besonders bevorzugt sind, die keine -SO2-Brücken zwischen aromatischen Ringen enthalten. Besonders hervorzuheben sind Oligophenylensulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diaryläthersulfonsäure, Ligninsulfonate und Gemische von Ligninsulfonaten mit Oligophenylensulfonsäuren, Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure oder Diaryläthersulfonsäure oder mit Polypeptiden, wie oben erwähnt, und insbesondere auch entsprechende Chromsyntane.

Als basische Farbstoffe (B) eignen sich im allgemeinen beliebige, insbesondere wasserlösliche Farbstoffe mit basischem bzw. kationischen Charakter, z. B. wie im "Colour Index" unter der Bezeichnung "Basic Dyes" definiert. Die basischen Farbstoffe können beliebigen Untergruppen angehören, z. B. den folgenden: Anthrachinon, Azo (insbesondere Mono- bis Disazo), Azomethin, Hydrazon, Oxazin, Naphtholactam, Triphenylmethan, Styryl und/oder Pyridon und Metallkomplexe (z. B. von Azo- oder Azomethinkomplexbildnern oder von Phthalocyaninen); die basischen, insbesondere kationischen Farbstoffe weisen vorteilhaft durchschnittlich 1-4 kationische Ladungen im Molekül auf, insbesondere weisen die metallfreien basischen Farbstoffe vorteilhaft 1-2 (vorzugsweise 1,3-2) kationische Ladungen und die Metallkomplexe vorteilhaft 1-4 (vorzugsweise 1,5-4) kationische Ladungen pro Farbstoffmolekül durchschnittlich auf. Auf die in den europäischen Patentanmeldungen 41 040 A 1 [insbesondere wie in Formel (III) oder (IV) davon definiert] und 92 520 A 2 [insbesondere wie in Formel (II) davon definiert, bevorzugt mit einem Rest der dortigen Formel (aa7) im Molekül] enthaltenen Farbstoffe wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Es können auch Gemische von Farbstoffen, insbesondere Gemische von Farbstoffen mit ähnlichen färberischem Verhalten und gegebenenfalls verschiedener Nuance (z. B. für Trichromien) eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische von basischen Farbstoffen mit unterschiedlichem färberischen Verhalten (vor allem in der Affinität, im Einfärbevermögen und in Egalisiervermögen) eingesetzt werden, da das erfindungsgemäß eingesetzte Hilfsmittel (H) eine ausgleichende Wirkung darauf ausüben kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Färbehilfsmittel (H) wird zweckmäßig so zugegeben, daß es im selben Bad wie der Farbstoff (B) wirksam anwesend ist. Obzwar es auch möglich ist, das erfindungsgemäße Färbeverfahren mit einer Nachgerbung zu kombinieren (d. h. den Farbstoff noch vor Abschluß der Nachgerbung in das gleiche Bad geben) ist es bevorzugt eine allfällige vor dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren durchgeführte Nachgerbung vor dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuschließen [d. h. sie wird in einem separaten Bad durchgeführt oder, wenn die Flotte nicht abgelassen wird, wird vorteilhaft solange nachgegerbt bis der Nachgerbstoff praktisch vollständig auf das Substrat aufgezogen ist und erst dann werden die erfindungsgemäßen Komponenten (H) und (B) in das Bad gegeben].

Wenn die erfindungsgemäß als Färbehilfsmittel einzusetzenden Nachgerbstoffe (H) anionischen Charakter haben, werden sie zweckmäßig so in das Färbebad gegeben, daß keine unerwünschten Nebenwirkungen erfolgen, insbesondere keine Ausfällungen mit (B) stattfinden: vorteilhaft wird nach folgenden Varianten verfahren:

  • - (H) wird nicht gleichzeitig mit (B) in das Färbebad gegeben. Die Zeitabstände zwischen den Zugaben betragen günstigerweise mindestens eine halbe Minute, vorteilhaft 1/2 Minute bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 20 Minuten, insbesondere bis 15 Minuten wenn (B) nach (H)zugegeben wird oder 1/2 Minute bis 90 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten, insbesondere 1 Minute bis 20 Minuten oder auch nur bis 10 Minuten wenn (H) nach (B) zugegeben wird; wenn (H) nach (B) zugegeben wird, ist es besonders günstig, einen Zeitabstand von mindestens 3 Minuten einzuhalten.
  • - (H) wird gleichzeitig mit (B) zugegeben. In diesem Fall werden vorteilhaft (H) und (B) als wasserfreie Substanzen oder Präparate (vorzugsweise Pulver oder Granulat) zugegeben, so daß die Wirkung auf das Substrat mit der gegenseitigen Wirkung von (H) und (B) konkurriert, oder (B) wird mit überschüssigem (H), noch vor der Zugabe in das Bad, zu einem mit Wasser verdünnbarem Präparat kombiniert.


Vorzugsweise wird (B) nach (H) zugegeben, vorteilhaft wenn (H) noch nicht vollständig und irreversibel auf das Substrat aufgezogen ist.

Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird (B) in einem möglichst kurzen Zeitabstand nach der Zugabe von (H) zugegeben, zweckmäßig sobald (H) in der Flotte homogen verteilt ist (gelöst oder dispergiert). Besonders bei den bevorzugten anionischen Nachgerbstoffen (H) kann dieser Zeitabstand sehr kurz sein und beträgt z. B. 1-10 Minuten, insbesondere 1 bis 5 Minuten. Bei Zeitabständen von mindestens 2 Minuten oder auch nur 1 Minute sind die Nachgerbstoffe (H) in der Flotte in der Färbetrommel (oder auch im Handel) bereits so gut verteilt, daß der Farbstoff (B) zugegeben werden kann.

Nach einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich ein anionischer Farbstoff in das selbe Färbebad gegeben, wobei die basischen und anionischen Farbstoffe günstigerweise so zugegeben werden, daß sie nicht genau gleichzeitig auf das Substrat aufziehen.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Färben von gegerbtem Leder aus wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen anionischen Farbstoff (A) und einen basischen Farbstoff (B) in beliebiger Reihenfolge einsetzt und dabei einen Nachgerbstoff (H) als Färbehilfsmittel einsetzt.

Als anionische Farbstoffe (A) eignen sich im allgemeinen beliebige, insbesondere wasserlösliche Farbstoffe mit anionischem Charakter, die für das Färben von Leder an sich geeignet sind, vornehmlich Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Metallkomplexe von Azofarbstoffen und/oder Azomethinfarbstoffen, Formazanfarbstoffe, polycyklische gegebenenfalls Heterocyklen enthaltende Farbstoffe (z. B. Farbstoffe der Anthrachinon-, Chinolin-, Oxazin-, Thiazin-, Dehydrothiotoluidin-, Cumarin- oder Indolreihe), Phthalocyanine, Stilbenfarbstoffe oder sulfogruppenhaltige Schwefelfarbstoffe (insbesondere sogenannte Bunte-Salze, wie sie z. B. in Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", vol. VII, 1974, Academic Press im Kapitel II, auf den Seiten 35-68 definiert sind) bzw. anionische Farbstoffe, wie sie im "Colour Index" unter den Bezeichnungen "Acid Dyes", "Direct Dyes", "Mordant Dyes", "Reactive Dyes", "Solubilized Sulphur Dyes", "Condense Sulphur Dyes" und "Leather Dyes" definiert sind und im einzelnen beschrieben sind. Es können auch Gemische von anionischen Farbstoffen, insbesondere Gemische von anionischen Farbstoffen mit ähnlichen färberischem Verhalten und gegegebenenfalls verschiedener Nuance (z. B. für Trichromien) eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische von anionischen Farbstoffen mit unterschiedlichem färberischem Verhalten (vor allem in der Affinität, im Einfärbevermögen und im Egalisiervermögen) eingesetzt werden, da das erfindungsgemäß eingesetzte Hilfsmittel (H) darauf ausgleichend wirken kann.

Die Farbstoffe (A) und (B) werden vorteilhaft so zugegeben, daß sie nicht genau gleichzeitig auf das Substrat einwirken, d. h. sie werden entweder nicht gleichzeitig in das Färbebad gegeben oder, wenn sie gleichzeitig zugegeben werden, werden sie so zugegeben, daß sie sich nicht gleich schnell in der Flotte verteilen. Der als Färbehilfsmittel erfindungsgemäß eingesetzte Nachgerbstoff (H) wird vorteilhaft so zugegeben, daß er seine Wirkung als Färbehilfsmittel, insbesondere als Penetrationshilfsmittel voll entfalten kann; vorteilhaft wird er zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe des ersten Farbstoffes bis spätestens gleichzeitig mit der Zugabe des zweiten Farbstoffes zugegeben. Zum Beispiel kann der Nachgerbstoff (H) vor der ersten Farbstoffzugabe oder zwischen den beiden Farbstoffzugaben in das Färbebad gegeben werden oder es kann der Nachgerbstoff gleichzeitig mit einem der beiden Farbstoffe (A) oder (B) zugegeben werden. Ist es gewünscht (A), (B) und (H) gleichzeitig zuzugeben, dann werden sie vorzugsweise in wasserfreier Form (insbesondere als Pulver oder Granulat) gleichzeitig in das Färbebad gegeben.

Zweckmäßig werden die Farbstoffe (A) und (B) so zugegeben, daß der zweite dann zugegeben wird, wenn der erste noch nicht vollständig auf das Leder aufgezogen ist, und insbesondere so, daß man den zweiten Farbstoff zugibt, wenn der Nachgerbstoff (H) noch nicht vollständig und irreversibel auf das Substrat aufgezogen ist. Die Komponenten (A), (B) und (H) können z. B. nach folgenden Varianten zugegeben werden:

  • 1. A-H-B
  • 2. (A + H)-B
  • 3. A-(H + B)
  • 4. H-A-B
  • 5. H-B-A
  • 6. (H + B)-A
  • 7. B-H-A
  • 8. B-(A + H)
  • 9. (A + H + B)


(dabei bedeutet "+" die gleichzeitige Zugabe und "-" die Zugabe mit zwischengeschaltetem Zeitabstand in der angegebenen Reihenfolge) wobei in den Varianten 3. und 6. das Gemisch (H + B) ein wasserfreies Feststoffgemisch ist und nach der Variante 9. A, H und B als wasserfreie Festsubstanzen vorliegen. Das Hilfmittel (H) wird vorteilhaft vor der Zugabe von Farbstoffen mit sehr hoher Affinität für das Substrat (insbesondere kationischen Farbstoffen) zugegeben; es kann aber mit Vorteil auch gleichzeitig mit anionischen Farbstoffen in die Flotte gegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Komponenten A, H und B in zwei oder drei Stufen, d. h. gemäß Varianten 1. bis 8., worunter die Varianten 1. bis 5. und insbesondere 1., 2., 4. und 5., vor allem 1. und 2. bevorzugt sind; zwischen den Varianten 1. und 2. ist zudem die Variante 2. aus verfahrensökonomischen Gründen weiter bevorzugt.

Die Zeitabstände zwischen den verschiedenen Zugaben können unterschiedlich sein und betragen zweckmäßig solche Werte, daß der Nachgerbstoff (H) möglichst gut auf die Farbstoffe (A) und (B) bzw. auf deren Aufziehverhalten einwirken kann. Die Zeitabstände zwischen den verschiedenen Zugaben können günstigerweise Werte im Bereich zwischen einer halben Minute und 20 Minuten, vorteilhaft zwischen 1 Minute und 10 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 5 Minuten betragen.

Die Konzentration des als Färbehilfsmittel dienenden Nachgerbstoffes (H), bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates, kann in einem sehr breiten Bereich variieren und beträgt zweckmäßig mindestens soviel, daß das färberische Verhalten der Farbstoffe (B) bzw. (A) und (B) dadurch beeinflußt wird und zweckmäßig höchstens soviel, daß das Aufziehvermögen dadurch nicht zu stark behindert wird, vornehmlich mindestens 1%, vorteilhaft 1-8%, vorzugsweise 2-6%, insbesondere 3-5%. Für Felle werden entsprechende Mengen (H) eingesetzt, d. h. bei einer Flottenlänge von z. B. 2000% bezogen auf Trockengewicht des Felles, vorteilhaft bis zu 6 g/l, insbesondere 3-6 g/l (H).

Die Konzentration der gesamten Farbstoffe (B) bzw. (A) + (B) kann je nach Substrat, Färbemethode, Farbstoffkombination und gewünschtem Farbeffekt sehr stark variieren, gewünschtenfalls bis zur Sättigung des Substrates; vorteilhaft liegt die gesamte Farbstoffkonzentration im Bereich von 0,02-4%, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates (d. h. etwa 0,04 bis 8% bezogen auf Trockengewicht des Substrates, z. B. für Woll- und Pelzfelle, worin aber die allfällige Anfärbbarkeit des Haarteils mitzuberücksichtigen ist).

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B) kann in einer breiten Spanne gewählt werden, z. B. je nach Substrat, Affinität, Farbtiefe und -nuance, gewünschtem Effekt und Färbemethode. Vorteilhaft liegt das Gewichtsverhältnis (A)/(B) im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 4 : 1. Gewünschtenfalls kann die Färbeflotte weitere übliche Hilfsmittel enthalten (z. B. solche die aus der Formulierung der eingesetzten Farbstoffe stammen).

Das Färbeverfahren kann unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen durchgeführt werden, vornehmlich im Temperaturbereich von 10-70°C, vorteilhaft 25-70°C, wobei für Lederfärbungen Temperaturen im Bereich von 35-55°C, besonders bevorzugt sind, während für die Behandlung von Wollfellen mildere Temperaturbedingungen bevorzugt sind, insbesondere Temperaturen im Bereich von 25-55°C. Die pH-Werte liegen vornehmlich im Bereich von 2-8, vorteilhaft von 3-7, wobei die Behandlung mit dem Hilfsmittel (H) und den Farbstoffen (B) bzw. (A) und (B) vorzugsweise im pH-Bereich von 4-6,5 erfolgt und zum Abschluß des Färbevorganges das Färbebad, vornehmlich zur Fixierung vorteilhaft durch Säurezugabe auf einen niedrigeren pH-Wert eingestellt wird, vornehmlich auf pH-Werte im Bereich von 3-5, vorzugsweise auf pH-Werte ≤ 4, insbesondere im Bereich von 3,3-4 - dafür können übliche Säuren verwendet werden, z. B. Essigsäure oder vorzugsweise Ameisensäure. Nach der Zugabe der Komponenten (H), (B) und gegebenenfalls (A) und vor der allfälligen abschließenden Säurezugabe kann das Substrat im Färbebad weiterbehandelt werden, zweckmäßig so lange bis die gewünschte Durchfärbung erreicht ist. Die optische Färbedauer für eine bestimmte Kombination von Substrat, eingesetzten Substanzen und Färbemethode kann durch einige Vorversuche ermittelt werden und liegt beispielsweise zwischen 15 und 120 Minuten, vornehmlich zwischen 30 und 90 Minuten. Das Färbeverfahren kann nach beliebigen an sich üblichen Färbemethoden durchgeführt werden, z. B. im Färbefaß, in Mixers vom Typus Challenge Cook, Coretan oder Hagspiel oder auch in Haspeln, Flottenlänge und Drehgeschwindigkeit von Trommel oder Haspel halten sich auch im üblichen Rahmen.

Vor dem allfälligen Ansäuern kann gefettet werden. Nach Abschluß des Färbeverfahrens inklusive allfälliges Fetten und/oder Ansäuern kann das so behandelte Substrat auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und nach dem Trocknen auf übliche Weise fertiggestellt werden; gewünschtenfalls kann so das gefärbte Leder noch gefettet, wasserdicht ausgerüstet und/oder mit einem elastischen Polymerüberzug oder Glanztopping ausgerüstet werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird im selben Bad, insbesondere nach der Färbung und vor einer allfälligen Säurezugabe, gefettet. Dazu eignen sich beliebige Lederfettungsmittel, insbesondere Fettlicker, z. B. wie oben beschrieben. Die Konzentration des Fettungsmittels bzw. des Fettlickers (berechnet als Trockenstoff), bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates, liegt im allgemeinen im üblichen Rahmen, z. B. zwischen 1 und 10%, vorteilhaft zwischen 2-8%, vorzugsweise zwischen 4 und 8%. Auf diese Weise kann das Färbeverfahren im gleichen Bade mit einer Fettung kombiniert werden, so daß von einer weiteren separaten Nachfettung abgesehen werden kann. Vorzugsweise wird als Fettungsmittel ein anionischer Fettlicker eingesetzt. Wenn falzfeuchtes Leder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird vorteilhaft auch oder nur nach der Färbung gefettet. Die Zugabe des Fettungsmittels (insbesondere des Fettlickers) erfolgt günstigerweise in einem Zeitabstand nach der einzigen oder zweiten Farbstoffzugabe von beispielsweise 5-90 Minuten, vorzugsweise 20-60 Minuten. Die Dauer der Fettungsmittelbehandlung kann im üblichen Rahmen gehalten werden, z. B. 15-90 Minuten. Nach der Fettung wird vorteilhaft der pH-Wert, vornehmlich zur Fixierung der Färbung, erniedrigt u. zw. auf die obengenannten Werte von 3-5, vorzugsweise ≤ 4, insbesondere 3,3-4 (vorzugsweise durch Zugabe von Ameisensäure). Nach dem Ansäuern kann wie oben bereits erwähnt auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und nach dem Trocknen auf übliche Weise fertiggestellt werden und gewünschtenfalls weiter ausgerüstet werden.

Nach einer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im selben Bade, nach der Fixierung, durch Zugabe von Farbstoff (A) oder (B) nachgefärbt werden, wonach falls erforderlich der pH auf 3-5, vorzugsweise ≤ 4, insbesondere 3-4, korrigiert werden kann. Die Fettung kann auch nach der Nachfärbung, aber vor der abschließenden pH-Senkung, erfolgen; wenn nachgefärbt wird, wird vorteilhaft aber zwischen Färbung und Nachfärbung gefettet.

Nach einer besonderen weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Färbungen, im selben Bade in dem gefärbt worden ist und gegebenenfalls gefettet worden ist, mit einem kationischen Färbehilfsmittel (K) nachbehandelt.

Als kationische Färbehilfsmittel (K) kommen im allgemeinen beliebige in Wasser dispergierbare oder lösliche, im wesentlichen farblose Färbehilfsmittel in Betracht, wie sie z. B. beim Färben von Textilmaterial oder Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen sonst üblicherweise Verwendung finden. Als kationische Färbehilfsmittel (K) kommen hier im wesentlichen Aminoverbindungen in Betracht und diese können z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen oder auch nicht- quaternierte Amine, die im wäßrigen, insbesondere sauren, Medium Ammoniumionen bilden, sein.

Als Aminoverbindungen kommen vornehmlich aliphatische Mono- oder Polyamine (z. B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpolyamine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und worin 3 bis 6 Aminogruppen enthalten sind, oder noch zyklische Amine) in Betracht, die gegebenenfalls einen oder mehrere C9-24 -aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit C1-4-Alkylresten alkyliert sind, z. B. wie in den DE-OS 25 08 242, 29 24 471 und 35 34 102 beschrieben, oder basische Stickstoffatome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Mono- oder Polyaminen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z. B. in den DE-OS 32 16 913 und 34 46 284, in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423 und in der EP 1 51 370 A 2 beschrieben, oder auch Aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie in der GB-PS 12 38 091 beschrieben, oder noch aromatische Aminoverbindungen. Gegebenenfalls können die kationischen Verbindungen (K) mit üblichen Hilfsmitteln versetzt sein, insbesondere mit nicht-ionogenen vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen entsprechend dispergierbarer Aminoverbindungen). Als Beispiele solcher kationischer Färbehilfsmittel (K) seien diejenigen der obengenannten Patente und Patentanmeldungen genannt oder noch methyloliertes Melamin, Kondensationsprodukte von Di-(C1-2-alkyl)amin mit Epichlorhydrin (0,9 : 1 bis 5 : 4), und Aminobenzoesäurebenzylester (alkoholische Lösung).

Die Nachbehandlung der Färbung mit dem kationischen Färbehilfsmittel (K) erfolgt im gleichen Bad in dem die Färbung, und gegebenenfalls eine Nachfärbung durchgeführt worden ist, vorteilhaft unter sauren pH-Bedingungen, vorteilhaft bei pH 3-5, vorzugsweise bei pH ≤ 4, insbesondere bei pH 3,3-4. Vorteilhaft wird das Nachbehandlungsmittel (K) dem Färbebad zugegeben, nachdem die Flotte nach dem Färben (soweit ein Fettungsmittel zugegeben worden ist, auch nach der Zugabe des Fettungsmittels und, soweit nachgefärbt worden ist, auch nach der Nachfärbung) sauergestellt worden ist, vorteilhaft auf pH-Werte ≤ 4, insbesondere auf pH-Werte im Bereich von 3,3-4. Das kationische Nachbehandlungsmittel (K) wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1-2%, vorzugsweise 0,2-1%, berechnet als kationische Verbindung, bezogen auf falzfeuchtes Substrat eingesetzt. Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt, wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe, vorzugsweise bei 25-70°C, insbesondere 35-55°C für Leder und 25-55°C für Wollfelle.

Durch diese Nachbehandlung kann eine überraschend gute Erschöpfung des Färbebades erreicht werden. Nach der genannten Nachbehandlung kann das behandelte Substrat auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und nach dem Trocknen auf übliche Weise fertiggestellt und gewünschtenfalls ausgerüstet werden.

Die Farbausbeute, die Farbstoffpenetration und die Echtheiten, Brillanz und Egalität der so erhaltenen Lederfärbung sind überraschend gut. Durch die Zugabe der Behandlungsmittel [d. h. des Hilfsmittels (H), der Farbstoffe (B) und gegebenenfalls (A), gegebenenfalls eines Lederfettungsmittels, und vorzugsweise des kationischen Nachbehandlungsmittels] in eine einzige Behandlungsflotte, kann der Färbevorgang besonders rationell und einfach gestaltet werden.

Der Narben kann auch bei relativ hohen Farbstoffkonzentrationen sehr regelmäßig und nicht bronzierend gefärbt werden. Durch geschickte Wahl der Komponenten (A), (B) und (H), der Konzentration davon und der Reihenfolge der Zugabe können die färberischen Ergebnisse nach einer sehr breiten Variationsmöglichkeit gesteuert werden, so z. B. in bezug auf Durchfärbung und Narbenfärbung; durch Wahl von tongleichen Farbstoffen oder Farbstoffgemischen (A) und (B) können sehr regelmäßig gefärbte Leder erhalten werden und durch verschiedenfarbige Komponenten (A) und (B) können gewünschtenfalls auch verschiedenfarbige Durchfärbung und Narbenfärbung erhalten werden. Bei der Färbung von Wollfellen (oder Pelzfellen) können auch gezielte färberische Effekte von Haarseite und Lederseite erreicht werden.

Erfindungsgemäß können Leder, insbesondere auch solche mittlerer Stärke und sehr starke Leder (insbesondere solche deren Stärke 1,0 mm und mehr beträgt) sehr gut und in hoher Ausbeute durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die prozentual angegebenen Konzentrationen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das falzfeuchte Substrat, wenn nicht eindeutig eine Lösungs- oder Dispersionskonzentration angegeben ist. Die eingesetzten Produkte sind handelsübliche Produkte und deren Konzentrationen sind, wenn nicht anders angegeben, auf die Aktivsubstanz bezogen.

Beispiel 1 (Faßfärbung)

2 mm starkes chromgegerbtes Rindleder das auf pH 4,5 neutralisiert ist, wird in einem frischen Bad mit 100% Wasser von 40°C und 4% Mimosaextrakt nachgegerbt. Nach 45 Min. Rotation werden in das gleiche Bad 5% eines Fettlickers (sulfitiertes Fischöl) zugegeben; nach weiteren 45 Min. werden 5% Polykondensat aus Formaldehyd und β-Napthalinsulfonsäure (Molverhältnis 3/4) zugegeben; nach 5 Min. Rotation werden 2% des braunen Farbstoffes von Beispiel 157 der EP 41 04 A 1 zugegeben und es wird 1 Stunde weitergefärbt. Alsdann wird 2% 85%iger Ameisensäure in 3 Zugaben und in Abständen von 10 Min. zugegeben. 30 Min. nach der letzten Zugabe beträgt der pH des Bades 3,3. Nun wird das gefärbte Leder gespült, abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Das so behandelte Leder ist optimal und in hoher Ausbeute braun durchgefärbt und die Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Beispiel 2 (Faßfärbung)

2 mm starkes chromgegerbtes Rindleder das auf pH 4,5 neutralisiert ist, wird in ein frisches Bad von 100% Wasser von 40°C und 2% des basischen Farbstoffes C. I. Basic Blue 3 gegeben und so wird 1 Std. lang gefärbt. Danach werden 5% des gleichen Penetrationshilfsmittels wie im Beispiel 1 zugegeben und es wird 1 Std. weiterbehandelt. Danach wird das Leder im selben Bad mit 5% sulfitiertem Fischöl gefettet und nach 45 Min. wird mit 2% 85%iger Ameisensäure angesäuert, wobei die Ameisensäure in 3 Zugaben mit Abständen von 10 Min. zugegeben wird. 30 Min. nach der letzten Zugabe beträgt der pH des Bades 3,3. Nun wird das Leder gespült, abgetropft getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein optimal durchgefärbtes Leder in optimaler Farbausbeute, wobei die brillante, blaue Färbung optimale Echtheiten aufweist.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform des Färbeverfahrens gemäß Beispiel 2 wird das Penetrationshilfsmittel, statt nach 1 Stunde, bereits 5 Minuten nach dem basischen Farbstoff zugegeben.

Analog wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben können die folgenden Farbstoffe eingesetzt werden: C. I. Basic Brown 1, C. I. Basic Green 1, C. I. Basic Green 4, C. I. Basic Blue 9, C. I. Basic Blue 22, C. I. Basic Blue 154, C. I. Basic Orange 21, C. I. Basic Orange 64, C. I. Basic Red 14, C. I. Basic Red 22, C. I. Basic Red 111, C. I. Basic Violet 16, C. I. Basic Red 27, C. I. Basic Yellow 2, C. I. Basic Yellow 11, C. I. Basic Yellow 13, C. I. Basic Yellow 60, C. I. Basic Yellow 94, die Farbstoffe der Beispiele 128, 139, 141, 151, 154 und 157 der EP 41 040 A 1 und der Farbstoff vom Beispiel 35a der EP 92 520 A2.

Analog wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wird anstelle des dort eingesetzten Penetrationshilfsmittels die gleiche Menge eines halbsynthetischen Nachgerbstoffes eingesetzt, der in gleichen Teilen aus Chromligninsulfonat und Proteinen (abgebaute Lederfasern) besteht. Es werden auch gut durchgefärbte Leder optimaler Echtheiten und Brillanz erhalten.

Anstelle der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Einzelfarbstoffe können auch Gemische von 2 oder mehr Farbstoffen mit ähnlichem färberischen Verhalten eingesetzt werden.

Beispiel 3 (Faßfärbung)

2 mm starkes chromgegerbtes Rindleder, das auf pH 4,5 neutralisiert ist, wird in einem frischen Bad mit 100% Wasser von 40°C, 2% Mimosaextrakt, 2% aromatischem Syntan (Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und β -Naphthalinsulfonsäure) und 2% Harznachgerbstoff und Polyacrylatbasis nachgegerbt. Nach 45 Minuten Rotation wird das Bad abgelassen. Dann erden 100% Wasser von 50°C und 5% Polykondensat aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfonsäure zugegeben; nach 5 Minuten Rotation werden 0,7% einer Farbstoffmischung bestehend aus:

0,4% C. I. Basic Yellow 82,

0,1% C. I. Basic Red 59,

0,2% C. I. Basic Blue 411

hinzugefügt und es wird 40 Minuten weitergefärbt. Alsdann werden 5% eines Fettlickers (sulfitiertes Fischöl - Trockenstoffgehalt 75%) zugegeben und nach weiteren 45 Minuten werden 2% 85%iger Ameisensäure in 3 Zugaben und in Abständen von 10 Minuten zugegeben. 30 Minuten nach der letzten Zugabe beträgt der pH des Bades 3,3. In dieses Bad werden nun 2% des wäßrigen Produktes gemäß Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 zugegeben und es wird während 30 Minuten nachbehandelt. Anschließend wird das gefärbte Leder gespült, abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Das so behandelte Leder ist optimal und in hoher Ausbeute durchgefärbt und die Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Auf analoge Weise werden weitere trichromatische Farbstoffkombintionen eingesetzt, in denen anstelle der genannten jeweiligen Gelb-, Rot-, und Blaukomponenten eine oder mehrere der folgenden Komponenten eingesetzt werden: C. I. Basic Orange 64, C. I. Basic Red 111 und C. I. Basic Blue 154 oder auch Kombinationen solcher Elemente.

Analog wie im obigen Beispiel 3 beschrieben können auch die anderen Farbstoffe, die in den Beispielen 1 und 2 genannt sind, z. B. als Einzelfarbstoffe eingesetzt werden.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform wird im Beispiel 3 anstelle des Produktes von Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 N,N&min;-bis-(3-Aminopropyl)- äthylendiamin eingesetzt.

Beispiel 4 (in diesem Beispiel beziehen sich die Prozentangaben auf das Trockengewicht des Substrates)

Ein Pelzvelours aus chromgegerbtem Schaffell (trocken in die Trommel gegeben) wird mit 2000% Wasser von 30°C, das folgende Zusätze enthält: 1 g/l des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfonsäure, 1 g/l des teilweise carboxymethylierten Laurylalkoholdecaäthylenglykoläthers als Natriumsalz, 1 g/l sulfatiertes Kokosöl und 1 g/l Ammoniak, 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 5 g/l Polykondensat aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfonsäure zugegeben und 2 Minuten später werden 1,8 g/l des basischen Farbstoffes gemäß Beispiel 141 der EP 41 040 A 1 zugegeben und es wird 45 Minuten gefärbt. Nach dieser Zeit werden 2 g/l eines sulfitierten Fischöls (Trockenstoffgehalt 75%) zugegeben und es wird 20 Minuten lang gewalkt und dann wird mit 2 g/l Ameisensäure angesäuert. Nach 30 Minuten Weiterbehandlung wird das behandelte Fell gespült und wie üblich fertiggestellt.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Färbeverfahrens gemäß Beispiel 4 werden nach der Säurezugabe 2 g/l des kationischen Färbehilfsmittels, wie im Beispiel 3 beschrieben, zugegeben und es wird weitere 30 Minuten nachbehandelt, wonach, wie beschrieben, gespült und fertiggestellt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Färbeverfahrens gemäß Beispiel 4 wird anstelle des ungefärbten Pelzvelours ein Pelzvelours verwendet, in welchem die Haarseite, gegebenenfalls unter Reservierung der Lederseite, mit einem Wollfarbstoff gefärbt worden ist.

Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn in den Beispielen 3 und 4 anstelle des Produktes von Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 die entsprechende Menge einer der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:

  • - N-Benzyl-N,N-dimethyl-talgammoniumchlorid
  • - das Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 der EP 1 51 370 A 2 in der Form des Sulfates
  • - das Kondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1)
  • - Trimethylolmelamin
  • - das Produkt gemäß Beispiel A der GB-PS 12 38 091.


Beispiel 5 (Faßfärbung)

2 mm starkes, rein chromgegerbtes Rindleder wird wie folgt nachgegerbt: das falzfeuchte Leder wird in einem frischen Bad mit 200% Wasser von 45°C, 1% Dimethyloläthylenharnstoff und 0,5% eines Kondensationsproduktes auf Diphenyläthersulfonsäurebasis (Sulfon) 40 Minuten gewalkt, wonach das Bad abgelassen wird. Danach wird mit 100% Wasser von 35°C, 1% β -Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Na-Salz) und 1,0% Natriumformiat für 20 Minuten gewalkt, dann werden 1,2% eines Polyacrylatnachgerbstoffes zugegeben und 20 Minuten weiterbehandelt; sodann werden 3% Melaminformaldehydharz und 3% Dimethylolharnstoff zugegeben und es wird weitere 60 Minuten gewalkt, wonach das Bad abgelassen wird (pH der Flotte = 4,6). Nun wird wie folgt gefärbt: es werden 150% Wasser von 50°C, 3,6% β -Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Na-Salz) und 0,5% des braunen Farbstoffes C. I. Acid Brown 362 zugegeben und nach 2 Minuten Rotation werden 0,5% des braunen Farbstoffes von Beispiel 157 der EP 41 040 A 1 und 0,5% des basischen Farbstoffes C. I. Basic Yellow 60 zugegeben und es wird 40 Minuten weitergefärbt. Danach werden 7% einer 60%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls als Fettungsmittel zugegeben; nach 40 Minuten Rotation wird 1% 85%iger Ameisensäure 1 : 10 verdünnt und zugegeben und nach 10 Minuten Rotation wird noch einmal 1% 85%iger Ameisensäure 1 : 10 verdünnt und zugegeben und es wird 30 Minuten lang weiterbehandelt. Der pH-Wert beträgt nun 3,5. Das so behandelte Leder wird in fließendem Wasser gespült, abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, allerdings mit der doppelten Menge Farbstoff, wobei nach der Ameisensäurezugabe und vor dem Spülen 1% des wäßrigen Produktes gemäß Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 zugegeben wird und es wird 30 Minuten nachbehandelt. Anschließend wird das gefärbte Leder gespült, abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Das so behandelte Leder ist optimal und in hoher Ausbeute durchgefärbt und die Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 5 oder 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der anionische Farbstoff C. I. Acid Brown 362 eine Minute nach der Zugabe des β -Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensates (Na-Salz) zugegeben wird; das kationische Farbstoffgemisch wird zwei Minuten nach der Zugabe des anionischen zugegeben.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 5 oder 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Na-Salz) eine Minute nach der Zugabe des anionischen Farbstoffes C. I. Acid Brown 362 in die Flotte gegeben wird und das kationische Farbstoffgemisch zwei Minuten nach der Zugabe des Polykondensates zugegeben wird.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Zugabe wie folgt ist: erst das β-Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-polykondensat (Na-Salz); nach einer Minute das kationische Farbstoffgemisch; nach weiteren zwei Minuten der anionische Farbstoff.

Beispiel 10

Man verfährt analog wie in den obigen Beispielen 5-9 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Reihenfolge der Zugaben der Farbstoffe und des Polykondensates wie folgt ist: erst das kationische Farbstoffgemisch, nach einer Minute das β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Na-Salz); nach zwei Minuten der anionische Farbstoff.

Beispiel 11

Man verfährt wie in den Beispielen 5-10 beschrieben, verwendet aber anstelle des Farbstoffes C. I. Acid Brown 362 ein Gemisch aus 1 Teil C. I. Acid Brown 127, 2 Teilen C. I. Direct Yellow 133 und 2 Teilen C. I. Mordant Brown 79.

Beispiel 12 (Faßfärbung)

0,8 mm starkes chromgegerbtes und neutralisiertes Schafleder wird durch Zugabe von 150% Wasser von 40°C, 1% Natriumformiat und nach 10 Minuten 1% Natriumbicarbonat neutralisiert; nach 30 Minuten Rotation werden zur Nachgerbung 1,6% eines Polyacrylatnachgerbstoffes und 3% Dimethylolharnstoff zugegeben und nach 20 Minuten Rotation werden 3% Quebracho-Extrakt und 2% β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Natriumsalz) zugegeben und nach 80 Minuten Rotation wird das Bad abgelassen (pH der Flotte = 4,5). Dann wird mit 300% Wasser von 55°C, für 10 Minuten gewaschen und das Bad wird abgelassen. Nun werden 150% Wasser von 55°C, 3,2% β -Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-polykondensat (Natriumsalz) und 1% des anionischen Farbstoffes C. I. Direkt Black 155 zugegeben und nach 3 Minuten Rotation werden 1,8% des kationischen schwarzen Farbstoffes gemäß Beispiel 35a der EP 92 520 A 2 zugegeben und es wird 40 Minuten weitergefärbt. Danach wird durch Zugabe von 8% einer 60%igen wäßrigen Emulsion eines sulfitierten Fischöls und 2,7% des Phosphorsäurepartialesters von tetraoxäthyliertem Talgfettalkohol (Monoäthanolaminsalz) und Weiterbehandeln für 60 Minuten nachgefettet. Dann wird 1% Ameisensäure zugegeben und nach 10 Minuten wird ein weiteres % Ameisensäure zugegeben und es wird nun 30 Minuten weiterbehandelt, wonach 1% des schwarzen kationischen Farbstoffes gemäß Beispiel 35a der EP 92 520 A 2 zugegeben werden. Nach 30 Minuten Rotation werden 2% Ameisensäure zugegeben und nach weiteren 30 Minuten Rotation wird 1% des Produktes gemäß Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 zugegeben und es wird während 30 Minuten nachbehandelt. Danach wird in fließendem Wasser gespült, abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Das so behandelte Schafleder ist egal und echt mit hervorragender Durchfärbung gefärbt.

Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn in den obigen Beispielen 6-12 anstelle des Produktes von Beispiel 2 der DE-OS 29 24 471 die entsprechende Menge einer der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:

  • - N-Benzyl-N,N-dimethyl-talgammoniumchlorid
  • - das Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 der EP 1 51 370 A 2 in der Form des Sulfates
  • - das Kondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1)
  • - Trimethylolmelamin
  • - das Produkt gemäß Beispiel A der GB-PS 12 38 091.


Beispiel 13 (Färbung im Haspel)

(Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Substrates.)

Ein Pelzvelours aus chromgegerbtem Schaffell (trocken in ein Haspel gegeben, wird mit 2000% Wasser von 30°C, das folgende Zusätze enthält: 1 g/l des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und β-Naphthalinsulfonsäure (Na- Salz), 1 g/l des teilweise carboxymethylierten Laurylalkoholdecaäthylenglycoläthers als Natriumsalz, 1 g/l sulfatiertes Kokosöl und 1 g/l Ammoniak, 15 Minuten gewalkt. Anschließend werden 5 g/l Polykondensat aus Formaldehyd und β -Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) zugegeben, zusammen mit 0,5 g/l des Farbstoffes C. I. Acid Brown 362 und 2 Minuten später werden 1 g/l des basischen Farbstoffes gemäß Beispiel 141 der EP 41 040 A 1 zugegeben und es wird 45 Minuten gefärbt. Nach dieser Zeit werden 2 g/l eines sulfitierten Fischöls (Trockenstoffgehalt 75%) zugegeben und es wird 20 Minuten lang weiterbehandelt und dann wird mit 2 g/l Ameisensäure angesäuert. Nach 30 Minuten Weiterbehandlung wird das behandelte Fell gespült und wie üblich fertiggestellt.

Analog wie in den obigen Beispielen 5-13 beschrieben können folgende anionische Farbstoffe eingesetzt werden:

C. I. Direct Black 19, 118, 155 oder 163;

C. I. Direct Blue 1, 15, 67, 77, 86, 106, 158, 159, 251, 262 oder 267;

C. I. Direct Green 26;

C. I. Direct Yellow 6, 11, 28, 68, 93 oder 132;

C. I. Direct Orange 39 oder 40;

C. I. Direct Red 23, 24, 26, 63, 80, 83, 95, 111, 223 oder 239;

C. I. Direct Brown 169 oder 170;

C. I. Direct Violet 66;

C. I. Mordant Brown 79;

C. I. Mordant Orange 6 oder 10,

C. I. Solubilized Sulphur Black 1;

C. I. Sulobilized Sulphur Blue 11;

C. I. Sulobilized Sulphur Red 6;

C. I. Sulubilized Sulphur Brown 10 oder 14;

C. I. Reactive Yellow 34;

C. I. Reactive Orange 14, 26 oder 33;

C. I. Reactive Red 8;

C. I. Reactive Brown 12;

C. I. Reactive Blue 1 oder 60;

C. I. Acid Yellow 19, 65, 111, 112, 127, 204, 235 oder 243;

C. I. Acid Orange 3, 7, 67, 80, 82, 94, 95, 135, 168 oder 170;

C. I. Acid Green 9, 16, 20, 28, 60, 80, 106, 111 oder 112;

C. I. Acid Blue 25, 80, 83, 90, 113, 193, 227, 247, 250, 296, 312 oder 334;

C. I. Acid Black 1, 50, 58, 76, 115, 132, 170, 194, 209, 215 oder 218;

C. I. Acid Violet 48, 66, 90 oder 128;

C. I. Acid Red 4, 88, 97, 106, 114, 119, 215, 217, 261, 263, 362, 399 oder 404;

C. I. Acid Brown 28, 30, 53, 58, 75, 98, 126, 127, 188, 235, 237, 276, 289, 298, 303, 304, 311, 358, 359, 360, 362, 363, 396, 397, 402, 404, 409, 425, 426 oder 432;

oder geeignete Gemische der genannten Farbstoffe.

Anstelle der in den Beispielen 5-13 genannten kationischen Farbstoffe oder Farbstoffgemische können, den jeweils gewählten anderen anionischen Farbstoffen entsprechend, kationische Farbstoffe von den folgenden eingesetzt werden: C. I. Basic Brown 1, C. I. Basic Green 1, C. I. Basic Green 4, C. I. Basic Blue 9, C. I. Basic Blue 22, C. I. Basic Blue 154, C. I. Basic Orange 21, C. I. Basic Orange 64, C. I. Basic Red 14, C. I. Basic Red 22, C. I. Basic Red 111, C. I. Basic Violet 16, C. I. Basic Red 27, C. I. Basic Yellow 2, C. I. Basic Yellow 11, C. I. Basic Yellow 13, C. I. Basic Yellow 60, C. I. Basic Yellow 94, die Farbstoffe der Beispiele 128, 139, 141, 151, 154 und 157 der EP 41 040 A 1 und der Farbstoff vom Beispiel 35a der EP 92 520 A 2; oder geeignete Gemische davon.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Durchfärben von gegerbtem Leder aus wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem basischen Farbstoff (B) färbt und dabei einen Nachgerbstoff (H) als Färbehilfsmittel einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auch einen anionischen Farbstoff (A) einsetzt, wobei (A) und (B) in beliebiger Reihenfolge eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Farbstoff zugibt, wenn der erste noch nicht vollständig auf das Leder aufgezogen ist, und den Nachgerbstoff (H) zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe des ersten Farbstoffes bis spätestens gleichzeitig mit der Zugabe des zweiten Farbstoffes zugibt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff (B) nach der Zugabe von (A) und/oder (H) zugibt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff (B) und den Nachgerbstoff (H) gleichzeitig zugibt, wobei der basische Farbstoff (B) und der Nachgerbstoff (H) in Pulver- oder Granulatform zugegeben werden.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A), (B) und (H) gleichzeitig in Form von Pulver oder Granulat zugegeben werden.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den einzigen oder den zweiten Farbstoff zugibt, wenn der Nachgerbstoff noch nicht vollständig und irreversibel auf das Substrat aufgezogen ist.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbehilfsmittel (H) einen sulfogruppenhaltigen Nachgerbstoff einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1-4 und 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß man (B) nach (H) in die Flotte gibt.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man im selben Bad fettet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Färbung fettet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß man im selben Bad vor und nach der Färbung fettet.
  13. 13. Verfahren nach Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH 3-5 fixiert.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Fixierung, im selben Bade durch weitere Zugabe von Farbstoff (A) oder (B) nachfärbt, wonach man gegebenenfalls wieder bei pH 3-5 fixiert.
  15. 15. Verfahren nach Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man im selben Bade mit einem kationischen Färbehilfsmittel (K) nachbehandelt.
  16. 16. Die nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1-15 gefärbten Leder.






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