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Dokumentenidentifikation DE3630279A1 17.03.1988
Titel Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Albert, Bernhard, Dr., 6701 Maxdorf, DE;
Etzbach, Karl-Heinz, Dr., 6710 Frankenthal, DE;
Sens, Rüdiger, Dr., 6800 Mannheim, DE
DE-Anmeldedatum 05.09.1986
DE-Aktenzeichen 3630279
Offenlegungstag 17.03.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.03.1988
IPC-Hauptklasse B41M 5/26
IPC-Nebenklasse C09B 29/033   C09B 23/14   
IPC additional class // C09D 5/26,D06P 5/13  

Beschreibung[de]

Beim Sublimations-Transferverfahren wird ein Transferblatt, welches einen sublimierbaren Farbstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel auf einem Träger enthält, mit einem Heizkopf mit kurzer (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) Heizimpulsen von der Rückseite erhitzt, wobei der Farbstoff sublimiert bzw. verdampft und auf ein Aufnahmemedium transferiert wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der an den Heizkopf abzugebenden Energie leicht möglich ist.

Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben, Gelb, Magenta und Cyan (und gegebenenfalls schwarz) durchgeführt. Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:

  • i) leichte Sublimier- bzw. Verdampfbarkeit; im allgemeinen ist diese Anforderung bei Cyanfarbstoffen am schwierigsten zu erfüllen;
  • ii) hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe;
  • iii) für subtraktive Farbmischung die geeignete Farbtöne aufweisen;
  • iv) einen hohen molekularen Absorptionskoeffizienten aufweisen;
  • v) leicht technisch zugänglich sein.


Die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe erfüllen diese Forderungen nicht in ausreichendem Maße.

Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck bereits Farbstoffe bekannt:

In der JP-OS 159091/1985 werden Farbstoffe der Formel



in der R Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen 5-/6-gliedrigen carbocyclischen Ring bedeutet für diesen Zweck beschrieben.

Aus der JP-OS 30392/1985 sind Farbstoffe der Formel



bekannt, in der

R, R¹ und R² Allyl, Alkyl, Alkoxyalkyl und

X H, Methyl

bedeuten.

In der JP-OS 229786/1985 werden Farbstoffe der Formel



in der

R und R¹ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl und

X H oder Methyl

bedeuten, für diese Anwendung beschrieben.

In der JP-OS 239292/1985 werden für den Transfer Farbstoffe der Formel



beschrieben. In der Formel stehen

R¹ für 1-8 C, Alkyl,

R² für H oder Methyl und



Chinonderivate der Formel



in der R und R¹ Methyl, Ethyl, Propyl bedeutet, werden für diese Anwendung in der JP-OS 229 786/1985 beschrieben.

Weiter ist die Verwendung von Indoanilinfarbstoffen der allgemeinen Formel



in der DE-OS 35 24 519 für diesen Zweck beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe bereitzustellen, die unter den Bedingungen eines Thermokopfes leicht sublimier- oder verdampfbar sind, die keine thermische und photochemische Zersetzung erleiden, die sich zu Druckfarben verarbeiten lassen und die den koloristischen Anforderungen genügen. Außerdem sollten die Farbstoffe technisch leicht zugänglich sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch Sublimation/Verdampfung mit Hilfe eines Thermokopfes auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich Farbstoffe der allgemeinen Formel



befinden, in der



R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio oder Halogen und wobei R¹ gemeinsam mit R einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden kann, und

R und R&min; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Fluoralkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder Benzyl oder



für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring

stehen worin,



R³ Wasserstoff oder CN,

R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN,

R&sup5; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylthio, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,

R&sup6; CN oder -CHO,

R&sup7; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio oder Chlor und

R&sup8; -CHO, CN oder Nitro

bedeuten, wobei R¹ und R² nicht Wasserstoff sein dürfen, wenn



und R&sup5; Alkylthio sind oder



ist.

Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Farbstoffe durch bessere Sublimierfähigkeit, zum Teil höhere Lichtechtheiten bzw. durch höhere Resistenz gegen chemische Stoffe aus.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Farbstoffe der allgemeinen Formel



verwendet. In der Formel steht



Für R¹ und R² sind neben Wasserstoff z. B. zu nennen: C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, wie CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio wie Methylthio, Ethyl- und Butylthio und Halogen wie Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor. R¹ kann auch gemeinsam mit R einen heterocyclischen Ring bilden, so daß



folgenden Formeln entspricht:





In den Formeln (I) und (IIa) bis (IId) stehen

R und R&min; unabhängig voneinander für Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl; C&sub1;- bis C&sub4;-Fluoralkyl. Außerdem können R&min; und R C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-C&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cyxcloalkyl oder Benzyl sein.



kann außerdem für heterocyclische Reste wie



stehen.

R³ steht für Wasserstoff oder CN.

D bedeutet einen Rest der Formeln



worin

R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl wie, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Phenyl, Benzyl oder CN,

R&sup5; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl wie, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy wie, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio, Benzyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylthio, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,

R&sup6; CN oder -CHO,

R&sup7; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy wie, Methoxy, Ethoxy, Propoloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio oder Chlor und

R&sup8; -CHO, CN oder Nitro

bedeuten.

Dabei sind Farbstoffe (I), in denen



und R&sup5; Alkylthio sind oder



ist, ausgenommen wenn R¹ und R² Wasserstoff sind.

Für das vorliegende Verfahren sind bevorzugt:

  • a) Farbstoffe der Formel (I), in der

    R und R&min; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl,

    R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy und



    bedeuten und worin



    stehen, wobei

    R&sup4; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär- Butyl, CN und

    R&sup5; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär- Butyl, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, tertiär-Butylthio sind.
  • b) Farbstoffe der Formeln





    worin



    R&sup4; für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl oder CN,

    R&sup5; für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butyl-thio, Isobutylthio oder tertiär-Butylthio und

    R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl oder tert.-Butyl

    stehen.


Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel:



in der

R&sup9; Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy, tertiär-Butyloxy,

R¹º und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl

bedeuten, sowie solche der Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc) und (IIId), worin



und

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl

stehen.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel



in der

R, R&min; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, oder tertiär-Butyl,

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, Isobutyloxy oder tertiär- Butyloxy und

R&sup4; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tertiär-Butyl

bedeuten.

Die Synthese der Farbstoffe (I) erfolgt nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren.

Azo-Farbstoffe der allgemeinen Formel (V), in der R, R&min;, R¹, R² und R&sup4; die oben angegebenen Bedeutung haben, werden nach dem in der DE-OS 32 07 290 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Diazokomponente (R&sup4;=CN)



ist aus der DE-OS 34 02 024 bekannt.

Azofarbstoffe (I) mit



und R&sup5; Alkylthio

wurden nach dem in der DE-PS 15 44 391 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Diazokomponenten mit R&sup5;=Alkyl wurden nach der in Chem. Ber. 87, S. 57 (1954) beschriebenen Synthese hergestellt.

Azofarbstoffe (I) mit



wurden nach dem in der DE-OS 31 08 077 bzw. 35 29 831 beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Farbstoffe des Typs



wurden nach dem von Mc Kusick et al., J. Am. Chem. Soc. (1958), 80, 2806 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen der entsprechenden Anilinderivate mit Tetracyanoethylen hergestellt.

Farbstoffe (I), in denen



steht,

wurden nach bekannten Verfahren durch Umsatz entsprechender p-Formyl-Aniline mit Malodinitril erhalten.

Zur Herstellung der für das Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol oder Isobutanol mit einem Bindemittel zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff in gelöster oder dispergierter Form. Die Druckfarbe wird mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet. Als Bindemittel kommen z. B. Ethylcellulose, Polysulfone oder Polyethersulfone in Betracht. Inerte Träger sind z. B. Seidenpapier, Löschpapier oder Pergaminpapier sowie Kunststoffolien mit guter Wärmebeständigkeit, z. B. gegebenenfalls metallbeschichteter Polyester, Polyamid oder Polyimid. Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 3 bis 30 µm. Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trägermaterialien, Bindemittel sowie Lösungsmittel zur Herstellung der Druckfarben sind in der DE-OS 35 24 519 beschrieben.

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperaturstabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen wie Polyester in Betracht.

Die Übertragung erfolgt mittels Thermokopf, welcher genügend Heizleistung abgeben muß, damit innerhalb weniger Millisekunden der Farbstoff übertragen wird.

Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden:

Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wird der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken statt eines Thermokopfes durchgeführt und bei der Herstellung der zu prüfenden Farbstoffträger auf ein Bindemittel verzichtet.

  • A) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:

    1 g Ethylenglykol

    1 g Dispergiermittel auf der Basis eine Kondensationsproduktes aus Phenol+Formaldehyd+Na-hydrogensulfit

    7,5 g Wasser und

    0,5 g Farbstoff werden zusammen mit

    10 g Glaskugeln (2 mm ∅)



    in Gefäße gefüllt und nach dem Verschließen auf einem Schüttelgerät (Red Devil®) geschüttelt, bis die mittlere Teilchengröße des Farbstoffs ≤1 µm ist (Dauer: je nach Farbstoff 8 bis 12 Stdn.). Die Glaskugeln werden abgesiebt, die so erhaltene Farbstoffdispersion, die gegebenenfalls mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt wird, mit einer 6-µm-Rakel auf Papier abgezogen und an der Luft getrocknet.
  • B) Prüfung auf Sublimations/Verdampfungs-Verhalten. Die Verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:


Die mit dem zu prüfenden Farbstoff beschichtete Papierschicht (Geber) wird mit der Farbstoffschicht auf eine 80 µm dicke Polyesterfolie (Nehmer) gelegt und angedrückt. Geber/Nehmer werden dann mit Alu-Folie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten 30 sec. lang erhitzt. Die in die PES-Folie überwanderte Farbstoffmenge wird photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der bei verschiedenen Temperaturen (Bereich: 100 bis 200°C) gemessenen Extinktion A der angefärbten Polyesterfolien gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigerung die Aktivierungsenergie ΔET für das Transferexperiment berechnet wird:



Zur vollständigen Charakterisierung wird aus den Auftragungen zusätzlich die Temperatur T* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Polyesterfolie den Wert 1 erreicht.

Beispiele 1 bis 27

Die in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Farbstoffe wurden nach A) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff beschichteten Träger nach B) auf das Sublimationsverhalten geprüft. In der Tabelle sind der Farbton auf Polyester sowie die Thermotransferparameter T* und ΔET aufgeführt.

Tabelle 1


Tabelle 2


Tabelle 3


Tabelle 4


Tabelle 5


Tabelle 6


Im Falle des Farbstoffs Beispiel 23 wurden Proben nach B) jeweils 30 sec. lang auf die in der Tabelle 6 angegebenen Temperaturen erhitzt und anschließend die Extinktion der Färbung auf PES bestimmt. Die Extinktionen und Temperaturen für 6 Meßpunkte sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 7


In der Fig. 1 sind die Werte in der Form log A gegen



grafisch dargestellt.

In der Darstellung kann



entnommen und somit ΔET berechnet werden:



Aus der Darstellung ergibt sich außerdem


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger durch Sublimation/Verdampfung mit Hilfe eines Thermokopfes auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich Farbstoffe der allgemeinen Formel



    befinden, in der



    R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio oder Halogen und wobei R¹ gemeinsam mit R einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden kann, und

    R und R&min; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-C&sub2;-alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Fluoralkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder Benzyl oder



    für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, worin



    R³ Wasserstoff oder CN,

    R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN,

    R&sup5; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylthio, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkoxy, Benzyloxy oder Benzylthio,

    R&sup6; CN oder -CHO,

    R&sup7; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio oder Chlor und

    R&sup8; -CHO, CN oder Nitro bedeuten, wobei R¹ und R² nicht Wasserstoff sein dürfen, wenn



    und R&sup5; Alkylthio sind oder



    ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

    R und R&min; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Fluoralkyl,

    R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy und



    stehen.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

    A für D-N=N-

    steht, worin



    R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN und

    R&sup5; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio, Benzyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Benzylthio oder C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylthio

    bedeuten.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formeln





    verwendet, in der

    D für



    R für Wasserstoff C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy-C&sub2;-alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Fluoralkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder Benzyl,

    R&sup4; für C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CN und

    R&sup5; für C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylthio, Benzyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Benzylthio oder C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylthio

    stehen.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel



    verwendet, in der

    R&sup9; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy,

    R¹º und R¹¹, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl

    bedeuten.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, in denen



    steht.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel



    verwendet, worin R, R&min;, R¹, R² und R&sup4; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.






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