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Dokumentenidentifikation DE2745024C2 31.03.1988
Titel Monoazofarbstoffe, deren Schwermetallkomplexe und deren Herstellung und Verwendung
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Back, Gerhard, Dr., 7850 Lörrach, DE;
Fasciati, Alfred, Dr., Bottmingen, CH
Vertreter Schwabe, H., Dipl.-Ing.; Sandmair, K., Dipl.-Chem. Dr.jur. Dr.rer.nat.; Marx, L., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 06.10.1977
DE-Aktenzeichen 2745024
Offenlegungstag 13.04.1978
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.03.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.03.1988
IPC-Hauptklasse C09B 45/14
IPC-Nebenklasse C09B 29/42   D06P 1/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel



worin A ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkanoylamino und C1-4-Alkoxycarbonylamino substituierter Carboxyphenyl-, Sulfonphenyl-, Carboxynaphthyl- oder Sulfonnaphthyl-Rest ist, p 1 oder 2 bedeutet, R&sub1; Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiertes Phenoxy, C1-4-Alkanoylamino oder C1-4-Alkoxycarbonylamino und R&sub2; Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist, und wobei der eine der Reste R&sub1; und -SO&sub2;-NR&sub2;-A in 4-Stellung, der andere in 5- oder 6-Stellung an den Benzolring gebunden ist, und wobei 1 oder 2 Moleküle der Azoverbindung der Formel (1) an ein Atom Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt gebunden sind.

Als C1-4-Aklyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkanoylamino und C1-4-Alkoxycarbonylamino kommen z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, Isopropyl, Methoxy, Acetylamino, Methoxycarbonylamino, Propionylamino.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel (1) im Verhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.

Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom. Man verwendet die üblichen Salze oder Komplexverbindungen dieser Metalle wie z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferkomplexe aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Di- oder Tricarbonsäuren oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren wie des Glykokols, der Milchsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, und vor allem der Weinsäure; Nickelsulfat, Kobalt-II-sulfat, Kobalt-II-acetat, frisch gefälltes Kobalt-II-hydroxyd; Chrom-III-chlorid, Chrom-III-formiat sowie komplexe Chromverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren. Es können auch Chrom-(VI)-Verbindungen wie Alkalichromate verwendet werden, wenn das Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel (z. B. Butanol oder Glukose) enthält.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Äthanol, Formamid, Glykoläther, Pyridin u. a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium und in der Weise, daß Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Man erhält auf diese Weise 1 : 1-Kupfer-, 1 : 1-Nickel-, 1 : 2-Nickel-, 1 : 1-Chrom-, 1 : 2-Chrom- und 1 : 2-Kobaltkomplexe.

Die 1 : 1-Kupfer- und die 1 : 1-Nickelkomplexe der Farbstoffe der Formel (1) werden besonders bevorzugt.

Man arbeitet bei Raumtemperatur oder mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z. B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mitteln. Die pH-Verhältnisse sind durch die Art des Metallisierungsverfahrens bestimmt; z. B. wird die Kupferung mit Kupfersulfat schwach sauer durchgeführt, mit Kupfertetramminsulfat jedoch alkalisch.

Im Falle von 1 : 2-Komplexen entsprechen beide Azofarbstoffe, die an dasselbe Metallatom gebunden sind, der Formel (1). Vorzugsweise handelt es sich dann um identische Verbindungen. Derartige symmetrische Komplexe haben als Metallatom Nickel oder insbesondere Kobalt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (1) sind neu und werden in üblicher Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel



diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel



kuppelt. Die Symbole R&sub1;, R&sub2;, p und A bedeuten hierin dasselbe wie in Formel (1).

Als Kupplungskomponenten verwendet man 2-Amino-3-hydroxypyridin.

Als Diazokomponente kommen Carboxyphenylsulfamide, Sulfophenylsulfamide, Carboxynaphthsulfamide und Sulfonaphthylsulfamide aus der Reihe der 1-Hydroxy- oder 1-Carboxy-2-aminobenzol-sulfonsäuren in Betracht. Bevorzugt sind vor allem die 1-Hydroxy-2-aminobenzolsulfophenylamide. Der Sulfophenylamidrest kann dabei die Sulfogruppe in o-, m- oder p-Stellung tragen. Die Sulfanilidcarbonsäure- oder Sulfnaphthylamidcarbonsäuregruppe kann in 4-, 5- oder 6-Stellung des 1-Hydroxy- bzw. 1-Carboxy-2-aminobenzolrestes stehen, der außerdem noch einen weiteren oben angegebenen Sustituenten tragen kann. In diesem Falle steht entweder die Sulfamidgruppe oder der weitere Substituent in 4-Stellung.

Von besonderem Interesse sind Diazokomponenten der Formel



worin Y die Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, R&sub1; und R&sub2; die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R&sub6; Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonylamino oder C1-4-Alkanoylamino bedeutet. Vorzugsweise ist R&sub6; Wasserstoff oder Chlor.

Die wichtigsten Diazokomponenten entsprechen der Formel



worin Y die Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, R&sub1;&min; Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro oder Acetylamino und R&sub2;&min; Methyl oder vor allem Wasserstoff ist.

Bevorzugt sind die Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel (1), worin p = 1 ist.

Bevorzugt sind ferner die Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel (1), worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkanoylamino oder C1-4-Alkoxycarbonylamino substituierter Carboxy- oder Sulfophenylrest ist, insbesondere worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino substituierter Carboxy- oder Sulfophenylrest ist.

Besonders bevorzugt ist der 1 : 1-Kupfer- und 1 : 1-Nickelkomplex von Azofarbstoffen der Formel



worin R&sub1;&min; Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro, R&sub2;&min; Wasserstoff oder Methyl und Z die Carboxy- oder Sulfogruppe ist.

Ganz besonders bevorzugt ist der 1 : 1-Kupferkomplex von Azofarbstoffen der Formel



worin R&sub1;&min; dasselbe wie unter Formel (6) bedeutet.

Bevorzugte Verfahrensweisen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexe sind dadurch gekennzeichnet,

  • - daß man die Azoverbindung der Formel (1) im Verhältnis 1 : 1 mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel umsetzt.
  • - daß man die Azoverbindung der Formel (1) im Verhältnis 2 : 1 mit einem nickel- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt.
  • - daß man von einer Azoverbindung ausgeht, worin p = 1 ist.
  • - daß man von einer Azoverbindung der Formel (1) ausgeht, worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkonoylamino oder C1-4-Alkoxycarbonylamino substituierter Carboxy- oder Sulfophenylrest ist.
  • - daß man von einer Azoverbindung der Formel (1) ausgeht, worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino substituierter Carboxy- oder Sulfophenylrest ist.


Die besonders bevorzugten 1 : 1-Kupfer- oder Nickelkomplexe von Azoverbindungen der Formel (6) werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel (6) im Verhältnis 1 : 1 mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel umsetzt.

Die ganz besonders bevorzugten 1 : 1-Kupferkomplexe von Azoverbindungen der Formel (7) werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel (7) im Verhältnis 1 : 1 mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Azofarbstoffe der Formel (1).

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterialien, wie z. B. Wolle, Seide, Leder und insbesondere synthetische Polyamide. Die Farbstoffe werden nach den üblichen Verfahren, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bad gefärbt. Sofern es sich um Metallkomplexe mit 2 und mehr Sulfogruppen handelt, wird dem Färbebad zweckmäßig ein Egalisierhilfsmittel zugesetzt.

Anstatt die fertigen Metallkomplexe zu verwenden, kann man auch die metallfreien Azofarbstoffe der Formel (1) auf das Färbegut aufbringen und auf das damit behandelte Material metallabgebende Mittel einwirken lassen, z. B. Kupfer- oder Kobaltsalze.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Naßechtheiten (z. B. Wasch-, Walk-, Schweiß-, Heißwasserechtheit), durch Säure- und Alkalibeständigkeit, gute Reibechtheit und Lichtechtheit aus. Die Farbstoffe haben ein gutes Zieh- und Aufbauvermögen, eine gute Stabilität, besonders auch in Gegenwart von Säure und ergeben egale Färbungen. Sie zeigen sehr reine, brillante Nuancen und ändern in der Regel ihr Aussehen am Kunstlicht nicht. Sie eignen sich insbesondere auch zum Färben in Kombination mit anderen Farbstoffen, sowohl mit metallhaltigen wie metallfreien.

Aus der US-A-39 71 738 sind ähnliche schwermetallhaltige Farbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch die 5-Brom-2,3-dihydroxypyridin Kupplungskomponente unterscheiden. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren Farbstoffe auf synthetischem Polyamidmaterial durch bessere Lichtechtheit und geringeres Anschmutzen von Begleitfasern aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Die Lösung von 30,8 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt.



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 42,9 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht.

Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet. Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazostoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Mit nur 14 Teilen kristalliersiertem Nickelsulfat entsteht bei sonst unveränderten Metallisierungsbedingungen der entsprechende 1 : 2-Nickelkomplex, der Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in noch deutlich rotstichigeren Blautönen färbt.

Zur Herstellung der Diazotierungskomponente wird nach bekannten Verfahren erhältliches 2-Nitro-1-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Anthranilsäure umgesetzt, darauf das Halogen des entstandenen 2-Nitro-1-chlorbenzol-4-sulfonsäureanthranils durch Kochen mit wäßriger Natriumhydroxydlösung in die Hydroxygruppe überfährt und anschließend die Nitrogruppe mit Natriumsulfidlösung zur Aminogruppe reduziert.

Beispiel 2

42,9 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

Die Lösung von 30,8 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstituition erfolgt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 42,9 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstituition entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, grünstichigen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten blauen Tönen färbt.

Zur Herstellung der in obgigem Farbstoff verwendeten Diazotierungskomponente wird in bekannter Weise zugängliches Benzoxazolon-6-sulfonsäurechlorid mit Anthranilsäure umgesetzt und das erhaltene Sulfanthranilid mit 15% Natriumhydroxydlösung zum freien 2-Aminophenol verseift.

Beispiel 4

42,9 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschäumt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei auch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in stark grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 5

Die Lösung von 35,3 Teilen 6-Nitro-1-oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt.

Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 47,4 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zum bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets im Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Malen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen grünstichigen Blautönen von sehr guten Echtheitgseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten blauen Tönen färbt.

Die Metallisierung mit nur 14 Teilen kristallinisiertem Nickelsulfat ergibt unter den gleichen Bedingungen den 1 : 2-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 6

47,4 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blaugrün bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in vollen Blaugrüntönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

Die Lösung von 34,5 Teilen 4-Chlor-1-oxy-2-aminobenzol-6-sulfonsäure-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 46,35 Teile Monofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlöslicher Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 8

46,35 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 9

Die Lösung von 32,2 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-mehtyl-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 44,3 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinem Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Die Metallisierung mit nur 14 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat ergibt unter den gleichen Bedingungen den 1 : 2-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, deutlich rotstichigen Blautönen färbt.

Beispiel 10

44,3 Teile des nach Beispiel 9 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 11

55,4 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in vollen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 12

Die Lösung von 35,2 Teilen 1-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-N-2&min;-carboxyphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxy alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution erfolgt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 47,3 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Eiswasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit violetten Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, rotstichig, violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstellte von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in stark rotstichigvioletten Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle sind in Kolonne I weitere Diazokomponenten, in Kolonne II die Kupplungskomponenten, in Kolonne III die zur Komplexbildung verwendeten Metalle und in Kolonne IV die mit den betreffenden Metallkomplexen auf Polyamidfasern oder Wolle erzielbaren Farbtöne enthalten.

Beispiel 13

Die Lösung von 35,8 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-3&min;-carboxynaphthyl-2&min;-amid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft. Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei momentan Kupplung zum Farbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution eintritt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 50%iger Salzsäure gewaschen.

Die 47,9 Teilen Monofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfatpentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugaben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Welle aus schwach sauren Bad in echten, blauen Tönen.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 14

47,9 Teile des nach Beispiel 13 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisierte Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutraliseren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird. Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 15

Die Lösung von 34,4 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-N-2&min;-sulfophenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution erfolgt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 46,5 Teile Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, grünstichigen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstellte von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten blauen Tönen färbt.

Zur Herstellung der oben verwendeten Diazotierungskomponente wird in übicher Weise erhaltenes Benzoxazolon-6-sulfonsäurechlorid mit Orthanilsäure umgesetzt und das entstandene Amidierungsprodukt mit 15%iger Natriumhydroxydlösung unter Sieden am Rückfluß zum freien 2-Aminophenol verseift.

Beispiel 16

Die Lösung von 34,4 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-2&min;-sulfophenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 46,5 Teile Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet. Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 :1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 17

46,5 Teile des nach Beispiel 16 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiert Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei auch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Dieser Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2 Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iges Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchlorid, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigem Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 18

Die Lösung von 38,9 Teilen 6-Nitro-1-oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-2&min;-sulfophenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei gleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 51,0 Teile Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrüht und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugestopft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, neutralen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten blauen Tönen färbt.

Die Metallisierung mit nur 14 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat ergibt unter den gleichen Bedingungen den 1 : 2-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, rotstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 19

51,0 Teile des nach Beispiel 18 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter Einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blaugrün bildet sich sogleich der 1 : 2 Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in Blaugrüntönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 20

Die Lösung von 37,85 Teilen 4-Chlor-1-oxy-2-aminobenzol-6-sulfonsäure-N-2&min;-sulfophenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxy alkalisch gestellt, wobei gleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 49,95 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 21

Die Lösung von 37,2 Teilen Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-N-2&min;-sulfonphenylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt.

Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution erfolgt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 49,3 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit violetten Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen, rotstichigvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in stark rotstichigvioletten Tönen färbt.

Beispiel 22

Die Lösung von 39,6 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-5&min;-sulfo-1&min;-naphthylamid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxy alkalisch gestellt, wobei sogleich die Kupplung zum violetten Monoazofarbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution einsetzt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen.

Die 51,7 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farton leichlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichblauen Tönen färbt.

Die Metallisierung ergibt und den gleichen Bedingungen, aber mit nur 14 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat, den 1 : 2-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, deutlich rotstichigen Blautönen färbt.

Beispiel 23

51,7 Teile des nach Beispiel 22 erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 300 Teilen Heißwasser angeschlämmt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge bis zur bleibenden alkalischen Reaktion in Lösung gebracht. Unter einhalten einer Temperatur von 80 bis 85°C werden 14,1 Teile kristallisiertes Kobalt-II-sulfat in Form einer 25%igen Lösung zugegeben, wobei durch Zutropfen von 15%iger Natronlauge stets alkalische Reaktion eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Grünblau bildet sich sogleich der 1 : 2-Kobaltkomplex, der nach vollständiger Metallisierung durch Eintragen von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 15%iger Salzsäure abgeschieden wird.

Nach Filtrieren, Waschen mit Natriumchlorid, Trocknen und Mahlen liegt der neue Komplexfarbstoff als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver vor; er färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichigen Blautönen von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 24

Die Lösung von 39,6 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-N-6&min;-sulfonnaphthyl-2&min;-amid in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 40%iger Natronlauge wird mit 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung vermischt und unter Rühren zur Mischung aus 45 Teilen 30%iger Salzsäure und 150 Teilen Eiswasser getropft.

Die dabei erhaltene, gelbe Suspension der Diazoniumverbindung wird mit 15%iger Natronlauge annähernd neutralisiert und mit der Lösung von 11,2 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Suspension wird durch Eintragen von 15 Teilen Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, wobei momentan Kupplung zum Farbstoff der folgenden, mutmaßlichen Konstitution eintritt:



Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff durch Ansäuern mit 50 Teilen 30%iger Salzsäure ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit 50%iger Salzsäure gewaschen.

Die 51,7 Teilen Monoazofarbstoff der obigen Konstitution entsprechende Menge Filterpaste wird mit 500 Teilen Heißwasser verrührt und durch Zugabe von 40%iger Natronlauge in Lösung gebracht. Bei einer Temperatur von 65 bis 70°C werden unter Rühren 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat in Form einer 20%igen Lösung zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von 15%iger Natronlauge stets ein Bereich von pH 8 bis 9 eingehalten wird. Unter Farbumschlag von Rotviolett nach Blau entsteht sofort der 1 : 1-Kupferkomplex des Monoazofarbstoffes. Sobald die Metallisierung beendet ist, wird der Komplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in Wasser mit blauem Farbton leichtlösliches Pulver vor und färbt Polyamidfasern oder Wolle aus schwach sauren Bad in echten, blauen Tönen.

Wird die Metallisierung des Monoazofarbstoffes unter den gleichen Bedingungen mit 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat anstelle von Kupfersulfat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1 : 1-Nickelkomplex, welcher Polyamidfasern in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind in Kolonne I weitere Diazokomponenten, in Kolonne II die Kupplungskomponenten, in Kolonne III die zur Komplexbildung verwendeten Metalle und in Kolonne IV die mit den betreffenden Metallkomplexen auf Polyamidfasern oder Wolle erzielbaren Farbtöne enthalten.

Vorschrift für das Färben von Polyamidfasern

In ein Färbebad, das auf 3000 Teilen vollentsalztes Wasser 1 Teil des in Beispiel 18 erwähnten 1 : 1-Kupferkomplexe, 3 Teile Ammoniumacetat und soviel 40%iger Essigsäure enthält, daß der pH-Wert 5 erreicht ist, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60°C mit 100 Teilen Gewebe aus Nylon-6,6 eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb einer halben Stunde zum Kochen erhitzt, worauf eine Stunde bei Siedetemperatur gefärbt wird. Nach Abkühlen auf 80°C, Spülen und Trocknen ist das Polyamidgewebe in einem gleichmäßigen, reinen Blau gefärbt.

Vorschrift für das Färben von Wollgewebe

In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Äthylenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben ist und 1 Teil des im Beispiel 4 erwähnten 1 : 2-Kobaltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60°C mit 100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmäßige grünblaue Färbung.

Die Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteilten Natrium versetzt und auf 140°C erhitzt, worauf man Acethylenoxyd bei 135 bis 140°C einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125°C und färbt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.


Anspruch[de]
  1. 1. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel



    worin A ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkanoylamino und C1-4-Alkoxycarbonylamino substituierter Carboxyphenyl-, Sulfonphenyl-, Carboxynaphthyl- oder Sulfonnaphthyl-Rest ist, p 1 oder 2 bedeutet, R&sub1; Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiertes Phenoxy, C1-4-Alkanoylamino oder C1-4-Alkoxycarbonylamino und R&sub2; Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist, und wobei der eine der Reste R&sub1; und -SO&sub2;-NR&sub2;-A in 4-Stellung, der andere in 5- oder 6-Stellung an den Benzolring gebunden ist, und wobei 1 oder 2 Moleküle der Azoverbindung der Formel (1) an ein Atom Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt gebunden sind.
  2. 2. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin ein Molekül der Azoverbindung der Formel (1) an ein Atom Kupfer oder Nickel gebunden ist.
  3. 3. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin zwei Moleküle der Azoverbindung der Formel (1) an ein Atom Nickel oder Kobalt gebunden sind.
  4. 4. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin p = 1 ist.
  5. 5. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkanoylamino oder C1-4-Alkoxycarbonylamino substituierter Carboxy- oder Sulfonphenylrest ist.
  6. 6. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin A ein gegebenenfalls mit Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino substituierter Carboxy- oder Sulfophenylrest ist.
  7. 7. 1 : 1-Kupfer- und 1 : 1-Nickelkomplex gemäß den Ansprüche 1 bis 6 von Azofarbstoffen der Formel



    worin R&sub1;&min; Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro, R&sub2;&min; Wasserstoff oder Methyl und Z die Carbocy- oder Sulfogruppe ist.
  8. 8. 1 : 1-Kupferkomplexe gemäß Ansprüchen 1 bis 7 vor Azofarbstoffen der Formel



    worin R&sub1;&min; dasselbe wie in Anspruch 7 bedeutet.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel (1) im Verhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln umsetzt.
  10. 10. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 bzw. 9 definierten Metallkomplexe verwendet.
  11. 11. Azofarbstoffe der Formel



    worin A, p, R&sub1; und R&sub2; dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
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