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Dokumentenidentifikation DE3512275C2 07.04.1988
Titel Verfahren zur Behandlung von Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablaugen
Anmelder Mitsubishi Kinzoku K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Tanaka, Hiroshi, Omiya, Saitama, JP;
Kikuchi, Toshiaki, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter von Füner, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Ebbinghaus, D., Dipl.-Ing.; Finck, K., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 03.04.1985
DE-Aktenzeichen 3512275
Offenlegungstag 07.11.1985
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.04.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.04.1988
IPC-Hauptklasse G21C 19/46
IPC-Nebenklasse C02F 1/00   G21F 9/06   
Zusammenfassung Das vorliegende Verfahren betrifft die Behandlung einer Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablauge zur Wiedergewinnung von Ammoniakwasser und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Ablauge wird dabei zur Abtrennung der Ammoniumionen mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz behandelt. Das Harz wird zur Rückgewinnung des Ammoniaks als Ammoniumchlorid mit Chlorwasserstoffsäure eluiert. Der austretende Flüssigkeitsstrom wird unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zur Wiedergewinnung des Fluorwasserstoffs destilliert. Die zurückbleibende verdünnte Schwefelsäure wird eingeengt und erneut der Stufe der Abtrennung des Fluorwasserstoffs zugeführt. Die Ammoniumchloridlösung wird zur Wiedergewinnung des Ammoniakwassers unter Zugabe von Magnesiumhydroxid destilliert. Das zurückbleibende Magnesiumchlorid wird thermisch zu Chlorwasserstoffsäure und Magnesiumchlorid zersetzt, welche erneut der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes bzw. der Behandlung der Ammoniumchloridlösung zugeführt werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von bei der Erzeugung von Urankernbrennstoff anfallenden, Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablaugen einschließlich der Rückgewinnung des wasserfreien Fluorwasserstoffes (Fluorwasserstoffsäure) und des Ammoniaks und ihrer Rückführung in den Kreislauf.

Urandioxid, das einen üblichen Kernbrennstoff darstellt, wird aus Uranhexafluorid in einer Urankernbrennstoff erzeugenden Anlage hergestellt. Bei der Bildung des intermediären Ammoniumdiuranats fällt eine Ammonium- und Fluoridionen enthaltende Ablauge an. Diese wird heutzutage zur Auftrennung in Ammoniakwasser und Calciumfluorid in der Anlage zur Herstellung des Urankernbrennstoffs mit Calciumhydroxid behandelt, wobei lediglich das Ammoniakwasser erneut der Herstellung des Kernbrennstoffs zugeführt wird.

Das Calciumfluorid wird, da bisher keine Möglichkeit gefunden werden konnte, es unmittelbar in der Brennstoff erzeugenden Anlage zu verwerten, in dieser einfach gelagert. Außerhalb der Anlage kann das Calciumfluorid ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure abgeben. In diesem Falle ist jedoch für die Gewährleistung eines zufriedenstellenden Ausgangsmaterials für die Verwendung außerhalb der Kernbrennstoff erzeugenden Anlage eine zusätzliche Behandlung erforderlich, was das System komplizierter macht, da die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Calciumfluorid mit der Bildung eines einer unmittelbaren Verwendung nicht zugänglichen Endproduktes verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung war es, nun die Behandlung der Ammoniumfluorid und Ammoniak enthaltenden Ablauge einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff so zu gestalten, daß bei der getrennten Rückgewinnung des Fluor- und Ammoniakanteils ein minimaler Anfall der Abfallstoffe erfolgt, wobei das Fluormaterial in Form von wasserfreiem Fluorwasserstoff zurückgewonnen werden kann, der das Ausgangsmaterial für die Umwandlung des Uranhexafluorids darstellt.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die für die Abtrennung eingesetzten Reagenzien in den Kreislauf zurückgeführt und nach entsprechender Behandlung wiederverwendet werden, wobei die Menge an Abfallstoffen auf ein Minimum beschränkt ist. Zur Nutzung des spezifischen Verhaltens des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumchlorids wurde zur Lösung der Aufgabe eine bestimmte Kombination der einzelnen Verfahrensstufen gewählt.

Die Ablauge wird zuerst zur Abtrennung der Ammoniumionen der Ionenaustauschadsorption unterworfen, wofür ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet wird. Dieses kann ein Kationenaustauscherharz auf einer beliebigen Harzbasis sein, wie ein solches vom Polystyrol-, Phenol-, Graphittyp usw., sofern es den Rest einer starken Säure aufweist. Diese Ionenaustauscherharze können entweder so eingesetzt werden, daß man die zu behandelnde Ablauge durch eine mit diesen Harzen gefüllte Säule schickt oder die Harze mit der Ablauge einfach vermischt, rührt und danach abtrennt. Die Menge an für die Füllung der Säule bzw. die Mischung in Frage kommendem Harz hängt jeweils von der Konzentration der Ammonium- und Fluoridionen in der zu behandelnden Ablauge ab. Das stark saure Ionenaustauscherharz kann ungeachtet der Azidität der Ablauge verwendet werden, weshalb die Azidität der Ablauge auch nicht eingestellt werden muß.

Die wässerige Phase nach dem Ionenaustausch ist im Falle einer Ablauge aus einer Anlage zur Rückumwandlung von Uranhexafluorid eine lediglich einige Prozent HF enthaltende Lösung. Aus dieser können rund 90% des Gesamtfluors als wasserfreier Fluorwasserstoff durch Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (70% oder darüber) nach einem an sich bekannten Verfahren, insbesondere nach Anheben des HF-Gehaltes auf ca. 30% zurückgewonnen werden. Die dabei als Abfallprodukt anfallende Schwefelsäurelösung kann auf der nächsten Stufe der Destillation bzw. Einengung in konzentrierte Schwefelsäure umgewandelt und auf der Stufe der extraktiven Destillation eingesetzt werden. Das auf der Stufe der HF-Einengung abdestillierte und gesammelte Wasser sowie das auf der Stufe der Schwefelsäureeinengung abdestillierte und gesammelte Wasser sind somit die einzigen zu verwerfenden Abfallprodukte. Dieses Abwasser enthält lediglich geringe Mengen an Verunreinigungen wie HF und kann daher nach dem üblichen Verfahren beseitigt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Menge an zu beseitigenden festen Abfallstoffen ist äußerst gering.

Andererseits kann das Ionenaustauscherharz, das Ammoniumionen adsorbiert enthält, nach der Regenerierung zur Abtrennung der Ammoniumionen erneut verwendet werden. Für die Desorption kann jede Mineralsäure verwendet werden. Erfindungsgemäß sollte dies jedoch Chlorwasserstoffsäure sein, da die Rückgewinnung des Ammoniak beabsichtigt ist. Das Ammoniakwasser kann aus der so erhaltenen wässerigen Ammoniumchloridlösung durch einfaches Kochen unter Zugabe von Magnesiumhydroxid abgetrennt werden, wobei pro Mol Ammoniumchlorid mindestens 0,5 Mol Magnesiumhydroxid zuzusetzen sind. Auf dieser Stufe erhält man mit einem Rückgewinnungsgrad von ca. 97% Ammoniakwasser in einer Konzentration von 3 bis 20%, wobei eine wässerige Magnesiumchloridlösung zurückbleibt.

Diese wässerige Magnesiumchloridlösung wird auf der nächsten Stufe thermisch zersetzt, wobei die Chlorwasserstoffsäure abdestilliert wird und eine Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid zurückbleibt. Diese Stoffe können dann wieder den vorangegangenen Stufen zugeführt und wiederholt verwendet werden, bis sich im Magnesiumhydroxid andere kationische Verunreinigungen als Ammoniumionen angesammelt haben und eine Rückführung unmöglich wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt als Abfallstoff lediglich Wasser an, das eine geringe Menge an während der Einengung der Schwefelsäure gebildetem Fluor enthält. Das Ammoniakwasser und der wasserfreie Fluorwasserstoff werden in direkt wiederverwendbarer Form gewonnen. Sämtliche am Verfahren beteiligten Stoffe können im Rahmen des geschlossenen Systems des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einer Zeichnung (Fließschema) näher erläutert.

Die Prozentangaben bedeuten Gew.-%.

10 l einer simulierten Ablauge aus 5% NH4F und 2% NH4OH wurden durch eine mit 2 l eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (Amberlite IR 120, Rohm & Haas) gefüllten Säure geschickt. Die Ammoniumionen wurden durch das Ionenaustauscherharz adsorbiert, die Säule verließ eine wässerige HF-Lösung mit einer Konzentration von ca. 2,7%. Das Ionenaustauscherharz wurde mit ca. 6 l Wasser gewaschen. Die austretende Flüssigkeit wurde mit der zuerst erhaltenen vereinigt. Auf diese Weise wurde eine HF-Lösung mit einer Konzentration von etwa 1,5% erhalten.

Die HF-Lösung wurde in einer Destillationssäule destilliert. Am Boden der Destillationskolonne floß eine ca. 32%ige wässerige HF-Lösung ab, vom Kolonnenkopf wurde Wasser (Dampf) abgezogen. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Extraktionsdestillationskolonne aufgebracht, wobei unter Aufgabe von 1,8 l 80%iger H&sub2;SO&sub4; auf den Kolonnenkopf extraktiv destilliert wurde. Auf diese Weise erhielt man am Kolonnenkopf ca. 2,5 l wasserfreie Fluorwasserstoffsäure. Am Kolonnenboden wurde als Ablauge etwa 68%ige Schwefelsäure erhalten. Diese wurde dann durch Abdampfen des Wassers in einer Einengungskolonne auf 80% eingeengt und danach wieder auf die Extraktionsdestillationskolonne aufgegeben. Die Menge an HF, die nicht in Form von wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Extraktionsdestillationskolonne wiedergewonnen wurde, betrug ca. 1%, bezogen auf den gesamten Fluorwasserstoff, und wurde zusammen mit dem Wasser abgezogen, das in der Kolonne zur Einengung der Schwefelsäure abgedampft wurde.

Der am Ionenaustauscherharz während der Ionenaustauschstufe adsorbierte Ammoniak wurde mit ca. 6 l 3 N HCl- Lösung desorbiert. Das vom Ammoniak befreite Ionenaustauscherharz wird für den Ionenaustausch beim nächsten Durchgang wieder eingesetzt. Nach dem Regenerieren und Waschen erhielt man eine ca. 4%ige NH&sub4;Cl-Lösung. Diese wurde mit ca. 0,6 kg Mg(OH)2 versetzt, wonach das erhaltene Gemisch erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt man durch Kondensation des austretenden Ammoniakdampfes ca. 5 l einer ca. 15%igen wässerigen NH4OH-Lösung.

Die zurückbleibende etwa 5%ige wässerige MgCl2-Lösung wurde durch hydrolytisch-thermische Zersetzung in Mg(OH)2 und eine wässerige HCl-Lösung aufgetrennt. Beide Stoffe wurden in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.

Durch Wiederholung des beschriebenen Verfahrens wurden insgesamt 1 m3 Ablauge behandelt. Nach diesem Durchgang war keine Verschlechterung in der Qualität des eingesetzten Ionenaustauscherharzes festzustellen, der Verlust lag unter 2%. Die Verluste an anderen eingesetzten Stoffen, d. h. Schwefelsäure, Salzsäure und Magnesiumhydroxid lagen unter 5%. Die Menge an zurückgewonnener Fluorwasserstoffsäure und Ammoniakwasser betrug 21,6 l bzw. 510 l (Rückgewinnungsgrad 97% bzw. 93%). Die Menge an angefallenem Abwasser betrug 2,43 m3 und der Fluorgehalt 0,096 g/l.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Kreislaufbehandlung einer Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablauge, aus einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumionen mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz abtrennt, die verbleibende verdünnte Fluorwasserstofflösung durch Destillation einengt, den Fluorwasserstoff durch extraktive Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zurückgewinnt, die zurückbleibende verdünnte Schwefelsäure einengt und der extraktiven Destillation erneut zuführt, den Ionenaustauscher mit den Ammoniumionen mit einer wäßrigen Salzsäurelösung regeneriert, wäßriges Ammoniak aus der erhaltenen Ammoniumchloridlösung durch Destillation mit Magnesiumhydroxid zurückgewinnt, die Salzsäure und das Magnesiumhydroxid aus der verbleibenden Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung durch hydrolytisch-thermische Zersetzung zurückgewinnt, die Salzsäure der Stufe der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes wieder zuführt und das Magnesiumhydroxid der Ammoniumchloridlösung wieder zuführt.






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