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Dokumentenidentifikation DE2823660C2 21.04.1988
Titel Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
Anmelder Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd., Sakai, Osaka, JP
Erfinder Kawamoto, Fumiaki, Sakai, Osaka, JP;
Tanaka, Shozo, Osaka, JP;
Honma, Yosihiro, Sakai, Osaka, JP
Vertreter May, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 30.05.1978
DE-Aktenzeichen 2823660
Offenlegungstag 26.04.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 21.04.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.04.1988
IPC-Hauptklasse C07C 69/01
IPC-Nebenklasse C07C 69/54   C07C 69/78   C07C 67/10   C07C 69/24   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umesterung.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umesterung bekannt. Beispielsweise werden ein aliphatische oder aromatische Carbonsäure und ein von dem gewünschten Vinylester verschiedener Vinylester der Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Quecksilbersalzes als Katalysator, wie Quecksilber-(II)-Sulfat und Quecksilber-(II)-Acetat, unterworfen, um den gewünschten Vinylester herzustellen. Da dieses Verfahren eine giftige Quecksilberverbindung verwendet, wirft es Probleme des Arbeits- und Umweltschutzes auf und ist daher für die Praxis nicht empfehlenswert.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird als Katalysator eine Kombination einer Chelatverbindung von Palladiumacetat und einem Chelatisierungsmittel, wie Bipyridil oder 1,10-Phenanthrolin verwendet (siehe Tetrahedron, Band 28, 1972, Seite 223), was jedoch die Nachteile hat, daß zunächst von der Umsetzung die Chelatverbindung des Palladiums mühsam unter Verwendung eines teuren Chelatisierungsmittels hergestellt werden muß und der Katalysator rasch desaktiviert wird, so daß unvermeidbar die Herstellungskosten des gewünschten Produkts erhöht werden.

Bei einem Verfahren, bei dem nicht chelatisiertes Palladiumacetat als solches oder in Kombination mit einem Alkaliacetat, z. B. Natriumacetat, verwendet wurde, kommt die Umesterung zum Stillstand wegen der raschen Zersetzung des Palladiumacetats zu metallischem Palladium im Verlauf der Reaktion (siehe Canadian Journal of Chemistry, Band 53, 1975, Seite 2223). Außerdem muß das so gebildete metallische Palladium gewonnen und zurückgeführt werden, da das Palladiumacetat teuer ist, und das Verfahren zur Rückgewinnung und Rückführung ist kompliziert und erhöht dadurch die Produktionskosten, so daß insgesamt eine solche Verwendung von Palladiumacetat sehr nachteilig ist.

Bei noch einem anderen bekannten Verfahren wird als Katalysator-Palladiumchlorid oder ein Doppelchlorid von Palladium und einem Alkalimetall verwendet (siehe US-PS 31 88 319). Bei diesem Verfahren liegt die Schwierigkeit darin, daß eine verhältnismäßig große Menge des Palladiumsalzes erforderlich ist, um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, und die Verwendung einer so großen Menge von teurem Palladiumsalz und die rasche Desaktivierung des Katalysators erhöhen ebenfalls wesentlich die Produktionskosten.

Der Erfindung liegt daher die Augabe zugrunde, ein verbessertes und sehr wirksames Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umesterung eines vom gewünschten Vinylester verschiedenen Vinylesters mit einer Carbonsäure zu schaffen, das in einfacher, verfahrenstechnisch vorteilhafter und billiger Weise das gewünschte Produkt liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Als Palladiumverbindung des Katalysators ist z. B. ein Carbonsäuresalz oder Halogenid von Palladium geeignet. Der Cokatalysator ist eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupferverbindung, wobei wenigstens eine der beiden, entweder die Alkaliverbindung oder die Kupferverbindung ein Halogenid ist. Die Umesterungsreaktion wird in diesem Fall vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, durchgeführt. Durch dieses Verfahren wird der Nachteil einer Zersetzung der Palladiumverbindung fast vollständig vermieden, und der Katalysator kann wiederholt ohne mühsame Rückgewinnung des metallischen Palladiums verwendet werden. Mit Vorteil können die angegebenen Katalysatorbestandteile an einem festen Katalysatorträger absorbiert verwendet werden, um die Reaktion durch eine Katalyse in heterogener Phase durchzuführen, was eine wiederholte Verwendung des Katalysators noch weiter vereinfacht.

Die als eines der Ausgangsreagentien benutzte aliphatische oder aromatische Carbonsäure entspricht der allgemeinen Formel R¹COOH, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Phenylrest oder ein monosubstituierter einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele solcher Reste sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Heptadecyl und Octadecyl, Alkanylreste, wie Vinyl und Allyl; Arylreste, wie Phenyl, und solche Reste mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatome und dergleichen anstelle eines, mehrerer oder aller Wasserstoffatome in den erwähnten Kohlenwasserstoffresten.

Die der allgemeinen Formel R¹ COOH entsprechenden und zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Umesterung geeigneten Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische gesättigte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure und Stearinsäure, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Zimt-säure und deren Derivate, z. B. Halogenderivate, wie Monochloressigsäure.

Der als weiteres Reagenz im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Carbonsäurevinylester entspricht der allgemeinen Formel R²COOR³, worin R² ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich dem durch R¹ wiedergegebenen Rest ist, wobei jedoch selbstverständlich R¹ und R² im Einzelfall verschieden sein müssen, da eine Umesterung sinnlos ist, wenn R¹ und R² gleich sind. R³ ist die Vinylgruppe.

Die als Ausgangsreagenz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Carbonsäurevinylester sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcyclopropancarboxylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise anwendbar zur Herstellung von:

Vinylacrylat aus Acrylsäure und Vinylacetat;

Vinylmethacrylat aus Methacrylsäure und Vinylacetat;

Vinylcrotonat aus Crotonsäure und Vinylacetat;

Vinylpropionat aus Propionsäure und Vinylacetat;

Vinylmonochloracetat aus Monochloressigsäure und Vinylacetat;

Vinylcinnamat aus Zimtsäure und Vinylacetat; und

Vinylbenzoat aus Benzoesäure und Vinylacetat.

Das Molverhältnis der Ausgangsreagentien Carbonsäure und Vinylester muß unter Berücksichtigung des Gleichgewichts festgelegt werden, das in der Umesterungsreaktion erreicht werden soll

R¹COOH + R²COOR³ &rlarr2; R¹COOR³ + R²COOH.

Beispielsweise wird im allgemeinen das Molverhältnis der Carbonsäure zum Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 festgelegt.

Die als Hauptbestandteil des Katalysatorsystems geeignete Palladiumverbindung ist beispielsweise ein Carbonsäuresalz von Palladium, wie Palladiumacetat und Palladiumpropionat, oder ein anorganisches Salz von Palladium, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumnitrat.

Der in Kombination mit der obigen Palladiumverbindung verwendete Cokatalysator ist eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine ein Halogenid sein muß. Beispiele der für diesen Zweck geeigneten Alkalimetallverbindung sind anorganische und organische Salze von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid oder Kaliumbromid und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele für die Kupfer(II)-verbindung sind Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid. Die Kombination der Alkalimetallverbindung und der Kupfer (II)-verbindung als Cokatalysator muß wenigstens eine Halogenverbindung einschließen, die ausgewählt ist aus den Alkalihalogeniden, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid und Kaliumbromid und den Kupfer(II)-halogeniden, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid und Kupfer(II)-iodid.

Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile liegen in den Bereichen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen der Palladiumverbindung, 1 bis 15 Gewichtsteilen der Alkalimetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen der Kupfer(II)-verbindung pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Carbonsäure und Vinylester, obgleich diese Mengen nicht kritisch sind und unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren festgelegt werden können. Nach Wunsch können irgendwelche anderen Alkalimetall- oder Kupferverbindungen als die Halogenide in Kombination mit den Alkalimetallhalogeniden bzw. Kupfer(II)-halogeniden verwendet werden. Erwünscht ist, daß die Menge des Halogenids, entweder eines Alkali- oder eines Kupferhalogenids, wenigstens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien beträgt. Es sei bemerkt, daß eine zu große Menge der Alkalimetallverbindung keine weiteren Vorteile bringt, da sie in der Reaktionsmischung nur begrenzt löslich ist.

Es ist vorteilhaft, die Umesterungsreaktion unter Verwendung des kombinierten Katalysatorsystems der Palladiumverbindung und eines Cokatalysators bestehend aus einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-Verbindung, die wenigstens ein Halogenid einschließt, in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch zurführen, welche die Oberfläche der Reaktionsmischung berührt. Eine solche Atmosphäre ist vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft. Es wurde gefunden, daß eine solche sauerstoffhaltige Atmosphäre die Katalysatoraktivität besser aufrechterhält als ein Inertgas, wie Stickstoff. Falls notwendig, wird der Druck dieser Atmosphäre auf Überatmosphärendruck erhöht.

Bei diesem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines aus einer Kupfer(II)-verbindung und einer Alkalimetallverbindung kombinierten Cokatalysators wird die den Hauptbestandteil des Katalysatorsystems bildende Palladiumverbindung im Verlauf der Umesterungsreaktion nicht mehr zu metallischem Palladium reduziert oder desaktiviert und kann unter Erhaltung ihrer Aktivität wiederholt verwendet werden. Auch die Kupfer(II)-verbindung und die Alkalimetallverbindung behalten ihre Aktivität und können als solche wiederholt verwendet werden. So hat der durch Destillation der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion verbleibende Rückstand noch eine genügend hohe katalytische Aktivität, so daß frische Mengen der Ausgangsmaterialien mit dem Rückstand gemischt werden können und ebenso befriedigend wie mit frischen Katalysatorzusätzen reagieren, wodurch der gleiche Katalysator in mehreren aufeinanderfolgenden Läufen der Reaktion ohne Erneuerung verwendet werden kann.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Rückführung des Katalysators zur wiederholten Verwendung noch mehr erleichtert wird, wenn die Katalysatorbestandteile nicht gelöst in der Reaktionsmischung, sondern absorbiert an einem festen Katalysatorträger, wie Silicagel, verwendet werden. Die Erklärung dafür ist, daß der Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Destillation als Rückstand abgetrennt werden muß, wenn er zur Durchführung einer homogenen Katalyse in der Reaktionsmischung gelöst verwendet wurde. Andererseits kann der zur Durchführung einer heterogenen Katalyse verwendete feste Katalysator aus der Reaktionsmischung leicht durch einfaches Absetzen, Filtrieren, Zentrifugieren oder eine andere übliche Fest-Flüssig-Trennmethode abgetrennt werden, wodurch die Rückführung des Katalysators stark vereinfacht wird und ein Verlust an teurer Palladiumverbindung während der Rückgewinnung vermieden wird, ohne die katalytische Wirksamkeit und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen.

Die am festen Katalysatorträger absorbierten Katalysatorbestandteile können entweder die Palladiumverbindung als der Hauptbestandteil allein oder sowohl die Palladiumverbindung als auch der Cokatalysator sein. Beispiele für den festen Katalysatorträger, an dem die Katalysatorbestandteile absorbiert werden, sind Aktivkohle, Silicagel und Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel.

Der Katalysator auf festem Träger kann durch eine übliche Flüssigphasenmethode hergestellt werden. Dabei wird der Katalysatorträger in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen der Katalysatorbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt ist, und der Träger mit dem an seiner Oberfläche absorbierten Katalysatorbestandteilen wird von der Lösung abgetrennt und getrocknet sowie, falls erforderlich, erhitzt, um den fertigen festen Katalysator zu liefern, der die Katalysatorbestandteile an seiner Oberfläche trägt.

Beispiele der zur Herstellung des festen Katalysators geeigneten Lösungsmittel sind Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Benzol, sowie auch die Carbonsäure der allgemeinen Formel R¹COOH selbst, die als eine der Ausgangsreagenzien des Umesterungsverfahrens verwendet wird. In diesem letzten Fall kann die Trocknungsstufe weggelassen werden, indem man den als anderes Reagenz eingesetzten Vinylester und die Cokatalysatorbestandteile, wenn am Träger nur die Palladiumverbindung als aktiver Bestandteil absorbiert wurde, zur Suspension des Katalysatorträgers in der Carbonsäure zusetzt, nachdem der Träger genügend lange eingetaucht war, um das Absorptionsgleichgewicht einzustellen.

Beispiele der an einem Katalysatorträger zu absorbierenden Palladiumverbindung sind Carbonsäuresalze von Palladium, wie Palladiumacetat und Palladiumpropionat, anorganische Salze von Palladium, wie Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumnitrat und Komplexverbindungen von Palladium, wie Dichlorbis(benzonitril)palladium. Wenn der absorbierte Katalysatorbestandteil die Palladiumverbindung allein ist, liegt die absorbierte Menge vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen Palladium der Palladiumverbindung pro 100 Gewichtsteile des Katalysatorträgers, obgleich diese Werte keine Begrenzung darstellen, sondern nach Bedarf eingestellt werden können.

Wenn der am Katalysatorträger absorbierte aktive Bestandteil die Palladiumverbindung allein ist, müssen der Reaktionsmischung die Cokatalysatorbestandteile ähnlich wie bei der Reaktion in homogener Phase zugegeben werden. Der Cokatalysator ist eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine ein Halogenid sein muß. Beispiele der Alkalimetallverbindung sind anorganische und organische Salze von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid und Kaliumbromid und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele der Kupfer(II)-verbindung sind Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid. Die Kombination der Alkalimetallverbindung und der Kupfer(II)-verbindung muß wenigstens ein Halogenid, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumiodid, Kaliumbromid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid einschließen.

Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile, wenn der Cokatalysator in der homogenen Phase vorliegt, sind 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, 1 bis 15 Gewichtsteile der Alkalimetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile der Kupfer(II)-verbindung pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Carbonsäure und des Vinylesters, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Verbindungen der Alkalimetalle oder von Kupfer als Dihalogenide in Kombination mit den Halogeniden zu verwenden, jedoch wird empfohlen, daß die Menge des Halogenids wenigstens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Ausgangsmaterialien ist.

Die Umesterungsreaktion mit dem palladiumhaltigen festen Katalysator kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Palladiumverbindung als Hauptbestandteil des Katalysatorsystems und der Cokatalysator gleichzeitig an einem festen Katalysatorträger absorbiert. In diesem Fall wird eine der gleichen Palladiumverbindungen, wie oben mit Beispielen angegeben, eingesetzt, und der Cokatalysator ist wiederum ein Alkalimetallhalogenid, ein Kupfer(II)-halogenid oder eine Kombination einer Alkalimetallverbindung und einer Kupfer(II)-verbindung, von denen wenigstens eine Verbindung ein Halogenid ist. Unter den Halogeniden werden besonders die Bromide bevorzugt.

Der feste Katalysatorträger kann von der gleichen Art wie oben für die palladiumhaltigen festen Katalysatoren angegeben sein. Jedoch wird Aktivkohle besonders bevorzugt.

Der sowohl die Palladiumverbindung als auch den Cokatalysator tragende feste Katalysator wird nach der oben beschriebenen Methode hergestellt. Dazu wird der Katalysatorträger in eine Lösung getaucht, die sowohl die Palladiumverbindung als auch die Cokatalysatorbestandteile enthält, und dann aus der Lösung entnommen und getrocknet. Stattdessen kann der Katalysatorträger zuerst in eine die Palladiumverbindung enthaltende Lösung und dann in eine die Cokatalysatorbestandteile enthaltende Lösung getaucht werden. Als Lösungsmittel werden Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Benzol verwendet, jedoch wird Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der nur die Cokatalysatorbestandteile enthaltenden Lösung empfohlen.

Die Menge der einzelnen, am Katalysatorträger zur absorbierenden Katalysatorbestandteile beträgt von 1 bis 10 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, berechnet als Palladium, und die 0,1 bis 10-fache Menge in Mol des Halogenids als Cokatalysatorbestandteile pro 100 Gewichtsteile des festen Katalysatorträgers, jedoch bedeuten diese Mengenangaben keine Begrenzung. Die Mengen der einzelnen Katalysatorbestandteile bezüglich der Mengen der Reaktionspartner betragen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile der Palladiumverbindung, von 1 bis 15 Gewichtsteile der Alkalimetallverbindung und von 0,001 bis 1 Gewichtsteile der Kupfer(II)-verbindung pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Carbonsäure und des Vinylesters, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Obgleich gegebenenfalls der Cokatalysator eine Kombination eines Halogenids eines Alkalimetalls oder von Kupfer mit einer oder mehreren anderen Verbindungen dieser Elemente als Halogenide sein kann, ist es erwünscht, daß die Menge des Halogenids wenigstens 0,001 Gewichtsteile beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder darüber.

Die Umesterungsraktion mit dem festen Katalysator wird entweder durchgeführt, indem man den festen Katalysator in der Reaktionsmischung der Carbonsäure und des Vinylesters, die gegebenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, verdünnt ist, unter Rühren suspendiert, oder indem man die Reaktionsmischung über ein festes Bett des festen Katalysators in einer Reaktionssäule leitet. In jedem Fall enthält die Reaktionsmischung selbstverständlich die Cokatalysatorbestandteile, wenn sich auf dem festen Katalysator als aktiver Bestandteil nur die Palladiumverbindung befindet. Gegebenenfalls können die Cokatalysatorbestandteile der Reaktionsmischung beigemischt werden, selbst wenn der feste Katalysator außer der Palladiumverbindung auch die Cokatalysatorbestandteile trägt. Die auf dem festen Katalysatorträger absorbierte Kupfer(II)-verbindung wird im Verlauf der Reaktion teilweise zu einer niedrigeren Oxidationsstufe reduziert. Diese reduzierte Kupferverbindung wird durch Kontakt mit Sauerstoff oder Luft nach der Reaktion, oder indem man die Reaktionsmischung während der Reaktion in gutem Kontakt mit Luft oder Sauerstoff hält, leicht in die aktive Form der Kupfer(II)-verbindung rückoxidiert, so daß die hohe katalytische Wirksamkeit des festen Katalysators auf die Dauer erhalten werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten.

Beispiel 1

In einen 200 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 74 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 4,48 mg Palladiumacetat, 9,8 g Kaliumacetat, 36,4 mg Kupfer(II)-acetat und 47,6 mg Kaliumbromid gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 48 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Oberfläche der Mischung in gute Berührung mit Luft zu bringen, um die Umesterungsreaktion durchzuführen. Die Ausbeute am gewünschten Vinylpropionat betrug 30,0 g. 18,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Während der Reaktionsdauer war die Reaktionsmischung durchsichtig blau und blieb ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Wenn das gleiche Verfahren unter Weglassen des Kaliumbromids durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 5,0 g, und 5,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 44,7 mg Kupfer(II)-bromid verwendet und daß Kupfer(II)-acetat und Kaliumbromid weggelassen wurden. Die Ausbeute an Vinylpropionat betrug 29,0 g. 17,4 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Während des Reaktionsverlaufs blieb die Reaktionsmischung durchsichtig blau ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen im Vergleich mit Beispiel 1 deutlich, daß ein Kupfer(II)-halogenid und eine Kombination aus einer anderen Kupfer(II)-verbindung und eines Alkalimetallhalogenids in der katalytischen Wirksamkeit für die Reaktion äquivalent sind.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 37 g Propionsäure, 43 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 71,5 mg Kupfer(II)-bromid und 980 mg Kaliumacetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 20 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 24,9 g. 14,9 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen.

Die Lösung blieb während der Reaktion durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Die obige Reaktionsmischung wurde unter verringertem Druck abdestilliert und hinterließ 3,05 g eines Rückstands. Ein zweiter Lauf der Reaktion wurde durchgeführt, indem man den Rückstand in gleicher Weise wie beim ersten Lauf in 34,93 g Propionsäure und 43 g Vinylacetat gab. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 25,0 g. 15,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war ebenfalls durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei gleicher Durchführung der obigen ersten Reaktion unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 12,0 g sowie 7,2 g Essigsäure als Nebenprodukt. In diesem Fall war die Reaktionsmischung braun durch abgeschiedenes Palladiumschwarz. Weiterhin wurden 33,98 g Propionsäure und 43 g Vinylacetat mit dem durch Destillation dieser Reaktionsmischung enthaltenen Rückstand gemischt und in ähnlicher Weise erwärmt, um die Umesterungsreaktion herbeizuführen. Hierbei erfolgte keine Bildung von Vinylpropionat.

Beispiel 4

In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 148 g Propionsäure, 172 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 71,5 mg Kupfer(II)-Bromid und 3,92 g Kaliumacetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylpropionat betrug 96,0 g, und 57,6 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens, ausgenommen, daß die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylpropionat 73,2 g, und 44,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war in diesem Fall blaß orange, und die Abscheidung von Palladiumschwarz zeigte die Desaktivierung des Katalysators an.

Beispiel 5

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 36 g Acrylsäure, 43 g Vinylacetat, 44,8 mg Palladiumacetat, 89,4 mg Kupfer(II)-bromid und 4,9 g Kaliumacetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 40° C 20 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute an gewünschtem Vinylacrylat war 16,3 g und 10,0 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war durchsichtig grün, unter Abscheidung einer sehr kleinen Menge Palladiumschwarz.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens wie oben, außer daß die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylacrylat nur 2,6 g und die Reaktionsmischung war braun mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids betrug die Ausbeute an Vinylacrylat nur 2,5 g und die Reaktionsmischung war braun, wobei die Abscheidung von Palladiumschwarz die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Beispiel 6

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 4 wurden 24,4 g Benzoesäure, 120,4 g Vinylacetat, 11,2 mg Palladiumacetat, 44,7 mg Kupfer(II)-bromid, 1,96 g Kaliumacetat und 50 ml Acetonitril und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute des gewünschten Vinylbezoats war 22,4 g; 10,0 g Essigsäure wurden als Nebenprodukt gewonnen. Die Reaktionsmischung war durchsichtig blaß grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens, außer daß die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt war, betrug die Ausbeute an Vinylbenzoat 16,6 g mit 6,7 g Essigsäure als Nebenprodukt. In diesem Fall war die Reaktionsmischung blaß-orange mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids, was zur Bildung von nur 3,8 g Vinylbenzoat führte. In diesem Fall war die Reaktionsmischung trüb grauweiß mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigte.

Zum weiteren Vergleich wurde Kaliumacetat aus dem Katalysatorsystem weggelassen, und die Reaktion im übrigen in der gleichen Weise unter gleichen Bedingungen durchgeführt. In diesem Fall betrug die Ausbeute an Vinylbenzoat 9,0 g mit 3,6 g Essigsäure als Nebenprodukt, obgleich die Reaktionsmischung während der Reaktion durchsichtig grün war.

Beispiel 7

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 4 wurden 56,9 g Stearinsäure, 120,4 g Vinylacetat, 11,2 mg Palladiumacetat, 44,7 mg Kupfer(II)-bromid, 1,96 g Kaliumacetat und 50 ml Acetonitril und 50 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 72 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Die Ausbeute des gewünschten Vinylstearats war 43,4 g mit 8,4 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war durchsichtig bläulich-grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens in einer Atmosphäre von Stickstoffgas statt Luft erhielt man 34,1 g Vinylstearat mit 6,6 g Essigsäure als Nebenprodukt, und die Reaktionsmischung war nach der Reaktion blaß-orange mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt unter Weglassen des Kupfer(II)-bromids aus dem Katalysatorsystem, und man erhielt 8,9 g Vinylstearat mit 1,7 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war nach der Reaktion trübe grauweiß mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Zum weiteren Vergleich wurde Kaliumacetat aus dem Katalysatorsystem weggelassen, und die Reaktion wurde unter im übrigen gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt und lieferte 8,9 g Vinylstearat mit 1,7 g Essigsäure als Nebenprodukt. Hierbei blieb die Reaktionsmischung durchsichtig grün.

Beispiel 8

In einen 2-l-Autoklaven wurden 360 g Acrylsäure, 430 g Vinylacetat, 448 mg Palladiumacetat, 2,233 g Kupfer(II)-bromid und 49 g Kaliumacetat gegeben, und nach Spülen mit Sauerstoff wurde der Autoklav mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 9,81 bar unter Druck gesetzt und bei 60° C 6 Stunden unter Rühren erhitzt, um die Umesterung durchzuführen. Man erhielt 210 g Vinylacrylat mit 129,0 g Essigsäure als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung war nach Beendigung der Reaktion durchsichtig grün ohne Abscheidung von Palladiumschwarz.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren, wie oben, unter Weglassung des Kupfer(II)-bromids durchgeführt, wobei man nur 53,9 g Vinylacrylat mit 33,0 g Essigsäure als Nebenprodukt erhielt. Die Reaktionsmischung war nach Beendigung der Reaktion in diesem Fall braun mit Abscheidung von Palladiumschwarz, was die vollständige Desaktivierung des Katalysators anzeigt.

Beispiel 9

10 g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm wurden in eine Lösung von 600 mg Palladiumchlorid in 50 ml 9N Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 12 Stunden stehen bei 40° C abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuummexsikkator getrocknet, um einen festen palladiumhaltigen Katalysator zu liefern. Es wurde gefunden, daß etwa 98% des Palladiumchlorids an der Aktivkohle absorbiert waren.

In einen 300-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohrkühler ausgerüstet war, wurden 1,34 g des so hergestellten festen Katalysators und eine Reaktionsmischung gegeben, die aus 74 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 9,8 g Kaliumacetat, 67 mg Kupfer(II)-bromid und 127 mg Kupfer- (II)-acetat hergestellt war, und die Reaktionsmischung wurde bei 60° C 12 Stunden unter Rühren erhitzt, um eine gute Berührung ihrer Oberfläche mit der Luft zu gewährleisten. Man erhielt 45,0 g des gewünschen Vinylproprionats mit 27,0 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der feste Katalysator durch Dekantieren von der Reaktionsmischung abgetrennt und mit einem frischen Anteil der gleichen Reaktionsmischung in der gleichen Menge wie oben gemischt. Die unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführte Reaktion lieferte nach 12 Stunden 44,5 g Vinylpropionat mit 26,7 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß der feste Katalysator sehr vorteilhaft ist, da er sich einfach abtrennen und rückgewinnen sowie im nächsten Lauf der Reaktion mit sehr geringer Abnahme der katalytischen Aktivität wieder verwenden läßt.

Beispiel 10

10 g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm wurden in eine Lösung von 760 mg Palladiumacetat in 66 ml Propionsäure getaucht und nach 12 Stunden stehen bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet, um einen palladiumhaltigen festen Katalysator zu erhalten. Es wurde gefunden, daß etwa 48% des Palladiumacetats an der Aktivkohle absorbiert waren.

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 9, wurde mit 1,39 g des so hergestellten festen Katalysators unter im übrigen gleichen Bedingungen durchgeführt und lieferte nach Verlauf von 24 Stunden 46,5 g Vinylpropionat mit 27,9 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Beispiel 11

15 g granuliertes Aluminiumoxidgel mit einer Korngröße von 4,70 bis 2,36 mm wurden in eine Lösung von 325 mg Dichlorbius(benzonitril)palladium in 30 ml Benzol getaucht und nach 12 Stunden Stehen bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 98% der Palladiumverbindung am Aluminiumoxid absorbiert waren.

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei statt des palladiumhaltigen Aktivkohlekatalysators 1,65 g des so hergestellten palladiumhaltigen Aluminiumoxidkatalysators eingesetzt wurden. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer erhielt man 45,9 g Vinylpropionat mit 27,5 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Beispiel 12

Ein U-förmiges Glasrohr von 8 mm Innendurchmesser wurde mit 15 ml des in Beispiel 9 hergestellten festen Katalysators gefüllt und in einem Thermostat bei 60° C gehalten. Eine Reaktionsmischung bestehend aus 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 12,25 g Kaliumacetat, 83,7 mg Kupfer(II)-bromid und 158,8 mg Kupfer(II)-acetat wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 40 g/Std. durch das Rohr geleitet, und die austretende Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich ergab, daß 49% des Vinylacetats in der Ausgangsmischung in Vinylpropionat umgewandelt waren.

Die Aktivität des Katalysators blieb konstant, selbst nach 200 Stunden kontinuierlicher Reaktion mit der gleichen Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsmischung und gleicher Temperatur wie oben.

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, wobei 72 g Acrylsäure statt der Propionsäure als Ausgangs-Carbonsäure eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Vinylacrylat betrug 39,2 g mit 24,0 g Essigsäure als Nebenprodukt.

Beispiel 14

Eine gemischte Lösung von 4,88 g Benzoesäure, 24,8 g Vinylacetat, 0,4 g Kaliumacetat, 89,4 mg Kupfer(II)-bromid und 20 ml Tetrahydrofuran wurde mit 1,34 g des in Beispiel 9 hergestellten festen Katalysators gemischt, und die Reaktionsmischung wurde bei 70° C 24 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhitzt, was zur Bildung von 4,80 g Vinylbenzoat mit 1,94 g Essigsäure als Nebenprodukt führte.

Beispiel 15

7,5 g granulierte Aktivkohle von 0,991 bis 0,495 mm Korngröße wurden in eine Lösung von 84 mg Palladiumacetat in 10 ml Essigsäure getaucht und nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur abfiltriert und bei Raumtemperatur in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 57% des Palladiumacetats an der Aktivkohle absorbiert waren.

Die so erhaltene palladiumhaltige Aktivkohle wurde in 10 ml einer wäßrigen Lösung getaucht, die 403 mg Kaliumbromid und 154 mg Kupfer(II)-acetat enthielt, worauf das Wasser durch Eindampfen bis zur Trockne entfernt wurde, um einen festen Katalysator zu erhalten.

Durch ein mit 15 ml des so hergestellten festen Katalysators gefülltes U-förmiges Rohr von 8 mm Innendurchmesser, das in einem Thermostat bei 60° C gehalten wurde, wurde kontinuierlich mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 37 g/Std. eine Reaktionsmischung bestehend aus 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 1,96 Kaliumacetat, 54,5 mg Kupfer(II)-acetat und 23,8 mg Kaliumbromid geleitet. Die austretende Lösung wurde periodisch gaschromatographisch analysiert, um die Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Vinylacetats festzustellen (hiernach als Esterumwandlung bezeichnet). Die Esterumwandlungswerte betrugen 10 Stunden nach Beginn der Reaktion 43,8% und 100 Stunden nach Beginn der Reaktion 41,5%.

Außer durch Gaschromatographie wurde die austretende Lösung noch durch Atomabsorptionsspektralanalyse untersucht, um den Gehalt an aluiertem Palladium festzustellen. Die Gesamtmenge des in der austretenden Reaktionsmischung in den ersten 20 Stunden des Laufs enthaltenen Palladiummenge betrug 0,9% des ursprünglich im festen Katalysator enthaltenen Palladiums (hiernach als Palladiumverlust bezeichnet).

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren mit einem festen Katalysator wiederholt, der in gleicher Weise wie oben, jedoch unter Weglassen des Kaliumbromids und Kupfer(II)-acetats hergestellt war. Die Werte der Esterumwandlung nach 10 Stunden und nach 100 Stunden der Laufzeit waren 8,0% bzw. 22,7%, und der Palladiumverlust in 20 Stunden des Laufs betrug 38,5%.

Beispiel 16

Die in Beispiel 15 erhaltene austretende Reaktionsmischung wurde destilliert, um Essigsäure und Fraktionen mit einem niedrigeren Siedepunkt als Essigsäure zu entfernen, und mit frischen Anteilen Propionsäure und Vinylacetat gemischt, um die gleiche Mischungszusammensetzung wie in der zugeführten Lösung in Beispiel 15 zu erhalten. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der so hergestellten Reaktionsmischung durchgeführt und lieferte Esterumwandlungswerte nach 10 Stunden und nach 100 Stunden des Laufs von 42,5% bzw. 41,7%, während der Gesamtpalladiumverlust in 20 Stunden 0,8% betrug.

Beispiel 17

10 g granulierte Aktivkohle vonm 0,991 bis 0,495 mm Korngröße wurden in eine Lösung von 220 mg Palladiumchlorid in 50 ml 1N-Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 12 Stunden Stehen bei 40° C abfiltriert und in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 99% des Palladiumchlorids an der Aktivkohle absorbiert waren. Die so hergestellte palladiumhaltige Aktivkohle wurde weiter in 10 ml einer 580 mg Kaliumbromid enthaltenden wäßrigen Lösung getaucht, und es wurde dann das Wasser zur Trockne verdampft, um einen festen Katalysator zu erhalten.

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 15, jedoch unter Einsatz des so hergestellten festen Katalysators. Die Esterumwandlungswerte nach 10 und nach 100 Stunden Laufzeit waren 44,0% bzw. 41,0%, und der Palladiumverlust in 20 Stunden betrug 0,8%.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren, jedoch unter Weglassung der Absorption von Kaliumbromid wiederholt, wobei man Esterumwandlungswerte nach10 Stunden und nach 100 Stunden Laufzeit von 57,5% bzw. 17,5% erhielt und der Palladiumverlust in 20 Stunden 46,7% betrug.

Beispiel 18

10 g granulierte Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,991 bis 0,495 mm wurden in eine Lösung von 330 mg Palladiumbromid in 50 ml 1N-Chlorwasserstoffsäure getaucht und nach 12 Stunden Stehen bei 40° C abfiltriert und in einem Vacuumexsikkator getrocknet. Es wurde gefunden, daß etwa 99% des Palladiumbromids an der Aktivkohle absorbiert waren.

In ein mit 50 ml des so hergestellten festen Katalysators gefülltes und in einem Thermostat bei 60° C gehaltenes U-Rohr von 8 mm Innendurchmesser wurde kontinuierlich mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 35 g/Std. eine Reaktionsmischung geleitet, die mit 111 g Propionsäure, 86 g Vinylacetat, 1,96 g Kaliumacetat, 54,5 mg Kupfer(II)acetat und 23,8 mg Kaliumbromid hergestellt war. Die Esterumwandlungswerte nach 10 Stunden und nach 100 Stunden der Laufzeit waren 53,0% bzw. 44,5%, und der Palladiumverlust betrug 0,8% in 20 Stunden.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der allgemeinen Formel R¹ COOR³, in der R¹ ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Phenylrest oder ein monosubstituierter einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R³ eine Vinylgruppe sind, durch Umesterung eines Vinylesters der allgemeinen Formel R² COOR³, in der R³ die gleiche Bedeutung wie oben hat und R² ein Wasserstoffatom oder ein von R¹ verschiedener einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R¹COOH, in der R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien einen Katalysator aus 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen einer Palladiumverbindung und einem Cokatalysator eingesetzt, wobei der letztere eine Kombination aus 1 bis 15 Gewichtsteilen einer Alkalimetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen einer Kupfer-(II)-Verbindung darstellt und wenigstens eine davon ein Halogenid ist, dessen Menge wenigstens 0,001, vorzugsweise wenigstens 0,01 Gewichtsteile beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Alkalibromid ist,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-(II)-Verbindung Kupfer-(II)bromid ist.






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