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Dokumentenidentifikation DE2611495C2 26.05.1988
Titel Verfahren zur Herstellung von hochfesten und harten Glasgegenständen sowie ihre Verwendung
Anmelder Macedo, Pedro B., Bethesda, Md., US;
Litovitz, Theodore A., Silver Spring, Md., US
Erfinder Macedo, Pedro B., Bethesda, Md., US;
Litovitz, Theodore A., Silver Spring, Md., US
Vertreter Glaeser, J., Dipl.-Ing., 2000 Hamburg; Hiltl, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 18.03.1976
DE-Aktenzeichen 2611495
Offenlegungstag 07.10.1976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 26.05.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.05.1988
IPC-Hauptklasse C03C 3/00
IPC-Nebenklasse C03C 3/06   C03C 4/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten und harten Glasgegenständen, das in den Fällen anwendbar ist, in denen ein Wärmestoß zu einem Bruch herkömmlicher Glas- und Keramikmaterialien führte oder eine von der Temperatur unabhängige, erhöhte Festigkeit erforderlich ist. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Glas" deckt sowohl vollommen glasige als auch teilweise entglaste Gläser, z. B. glaskeramische Werkstoffe.

Keramische Werkstoffe wurden aufgrund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten seit langem als ein brauchbares Material angesehen. Zwei ihrer bedeutendsten Einschränkungen sind ihre verhältnismäßig geringe Festigkeit und ihre Unfähigkeit, einem Wärmestoß standzuhalten. Dies schränkt den Gebrauch der keramischen Werkstoffe für viele bauliche Zwecke und als Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Windschutzscheiben, Fenster, Behälter, Rohre, Röhren sowie Lager- oder Reaktionsgefäße, die zur Behandlung oder Verarbeitung von Chemikalien und anderen Materialien bei hohen Temperaturen verwendet werden, ein.

Das herkömmliche Verfahren zum Überwinden der Schwäche gegenüber einem Wärmestoß besteht darin, daß Werkstoffe mit einer geringen Wärmedehnung verwendet oder entwickelt werden. Gegenwärtig gibt es drei gangbare Lösungen:

  • 1. Die Verwendung von reinem geschmolzenem Quarz,
  • 2. die Verwendung von Borsilikatglas und
  • 3. die Verwendung von Glaskeramik.


Die letzte Lösung dient auch zur Erhöhung der Festigkeit. Jede der vorstehenden Lösungen hat ihre Grenzen. Die ersten beiden Materialien haben einen derart niedrigen Bruchmodul, daß sie in vielen Fällen nicht verwendet werden können. Das dritte Material, die Glaskeramik, hat alle gewünschten thermomechanischen Eigenschaften, ist jedoch nur ziemlich kompliziert herstellbar, was zu verhältnismäßig hohen Produktionskosten führt.

Die gewünschten Eigenschaften sind:

  • 1. Hoher Bruchmodul, welcher dem Bruchmodul von Borsilicatglas, geschmolzenes Siliciumdioxid und den meisten anderen üblichen Glasmaterialien entspricht;
  • 2. sehr niedrige Wärmedehnung, die kleiner als die Wärmedehnung von Borsilicatglas ist;
  • 3. eine hohe obere Gebrauchstemperatur, die über der Temperatur von Keramik und Borsilicatglas liegt;
  • 4. steuerbares Aussehen, so daß Formen herstellbar sind, die transparent oder opalisierend sind oder irgendeine andere Farbe haben;
  • 5. Anpassungsfähigkeit an verhältnismäßig billige Herstellungsverfahren;
  • 6. Verwendbarkeit für Kochgeräte, Ofenabdeckungen, Radarkuppeln, Vorratsbehälter, Rohre und andere Fälle, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, ein inertes Verhalten gegenüber chemischen Substanzen und hohe Temperaturen erforderlich sind.


In der US-PS 23 55 746 wird das Herstellen eines porösen Glasvorformlings beschrieben, der mit Metalloxiden und einer Phosphorverbindung imprägniert wird, worauf das Glas verdichtet wird.

Aus der DE-OS 2 420 558 ist ein Verfahren zur Herstellung optisch leitender Fasern bekannt, wobei nach dem Herstellen eines porösen Vorformlings in dessen Poren Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, Barium- oder Bleioxid eingelagert werden und das Glas anschließend verdichtet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Glasmaterial mit den gewünschten thermomechanischen Eigenschaften und ein Verfahren zu dessen wirtschaftlicher Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird gemäß den Kennzeichen der Patentansprüche gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Beladen der Glasmatrix zur Verbesserung der Festigkeit des Glasmaterials angewandt, indem ein über die Dicke des Glases verlaufendes Zusammensetzungsprofil geschaffen wird, welches wiederum zu einer Steigerung des Profils der thermomechanischen Eigenschaften führt und den Widerstand gegen einen Wärmestoß bzw. Wärmeschock und die mechanische Festigkeit eines Materials erhöht.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Gegenstand aus verstärktem Glas mit Bereichen A und B, die unterschiedliche Konzentrationen aufweisen;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Volumens in Abhängigkeit von der Temperatur, die unterschiedliche Glasübergangstemperaturen für die Bereiche A und B umfaßt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Volumens in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei verschiedene Wärmedehnungskoeffizienten unterhalb der Glasübergangstemperatur zwischen den Bereichen A und B vorliegen.

Fig. eine schematische Darstellung eines abgestuften (a) und eines kontinuierlichen (b) Zusammensetzungsprofils;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Gewichtszunahme in Abhängigkeit von der Zeit beim Beladen eines porösen Stabes mit einer konzentrierten Lösung von CsNO&sub3; in Wasser bei 100°C;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Gewichtsverlusts eines Glasstabs in Abhängigkeit von der Zeit beim teilweisen Entfernen des Zusatzmittels durch Wasser bei 100°C, nachdem der Stab vorher mit einer CsNO&sub3;-Lösung bei 100°C beladen worden ist;

Fig. 7 zwei Brechungsindexprofile für zwei Stäbe, aus denen bei 95°C während 11 min (Kurve 1) bzw. 20 min (Kurve 2) das Zusatzmittel mittels eines Lösungsmittels teilweise entfernt wurde; und

Fig. 8 einige Brechungsindexprofile für beladene Stäbe, die unter Vakuum bei Temperaturerhöhungen von 15 (Kurve 1), 30 (Kurve 2) bzw. 50 (Kurve 3)°C/h erhitzt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter drei Aspekten durchgeführt werden:

Unter dem ersten Aspekt des Verfahrens wird ein bestimmtes Zusammensetzungsprofil bei der Glasübertragungstemperatur Tg erzeugt. Diese Verfahrensweise wird nachfolgend "Tg-Verfahren genannt. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Zusammensetzungsprofil ist in Fig. 1 schematisch dargestellt, in welcher der Bereich B die durch Beladen gefüllte Siliciumdioxid-Phase und der Bereich A nichtbeladene, verhältnismäßig reine Siliciumdioxid-Phase darstellen. Die meisten in reinem Siliciumdioxid gelösten, das Netzwerk ändernden Modifiziermittel bewirken ein Absinken der Glasübergangstemperatur Tg. Wie sich durch die Wärmedehnung feststellen läßt, hat der Unterschied der Glasübergangstemperaturen Tg zwischen dem Bereich A aus verhältnismäßig reinem Siliciumdioxid und dem Bereich B aus beladenem Siliciumdioxid den in Fig. 2 dargestellten, starken Einfluß auf die Volumen- Temperatur-Kurven der beiden Zusammensetzungen. Die im Glas A vorhandene kleine Menge an B&sub2;O&sub3; reicht aus, den negativen Dehnungsbereich zu unterdrücken, der bei überaus reinem Siliciumdioxid oberhalb der Glasübertragungstemperatur TgA für das Glas A beobachtet würde. Das Glas A wird daher im Vergleich mit dem beladenen Glas B als reines Siliciumdioxid bezeichnet.

Wenn das in Fig. 1 gezeigte Material aus dem flüssigen Zustand heraus abgekühlt wird, geht die aus reinem Siliciumdioxid bestehende Zusammensetzung A auf der Oberfläche bei der Temperatur TgA durch den Glasübergangsprodukt hindurch, wobei die Zusammensetzung A fest wird und der Wärmedehnungskoeffizient stark abnimmt. Die aus beladenem Siliciumdioxid bestehende Zusammensetzung B im Inneren zieht sich jedoch bis zum Erreichen der Temperatur TgB mit einem flüssigkeitsähnlichen Dehnungskoeffizienten zusammen. Die Zusammensetzung B wird nach Erreichen der Temperatur TgB ebenfalls ein festes Glas mit einem niedrigen Wärmedehnungskoeffizienten. Die unterschiedliche Dehnung zwischen der Oberfläche und dem Inneren im Temperaturbereich zwischen TgA und TgB hat die Wirkung, daß die Oberfläche einer Druckbeanspruchung ausgesetzt ist. Diese Druckbeanspruchung muß überwunden werden, bevor die Oberfläche gebrochen werden kann. Das Tg-Profil, welches durch Beladen von Siliciumdioxid erzielt wurde, führt daher zu einer Verstärkung der Oberfläche des Glases.

Gemäß dem zweiten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt. Diese Verfahrensweise wird nachstehend "Dehnungskoeffizientenverfahren" genannt.

Das als Füllmaterial verwendete Zusatzmittel im Bereich B (Fig. 1) ändert die Glasübergangstemperatur Tg nicht, sondern erhöht den Dehnungskoeffizienten des Glases. Wenn die Probe von ihrer Glasübergangstemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, schrumpft daher der Bereich B in größerem Ausmaß als der Bereich A, was zu einer Druckbeanspruchung A führt. Diese Druckbeanspruchung erhöht den Bruchmodul der Probe (s. Fig. 3).

Gemäß dem dritten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gleichzeitig ein Profil der Glasübergangstemperatur Tg und ein Profil des Dehnungskoeffizienten erzeugt. Diese Verfahrensweise ist daher eine Kombination der beiden vorstehenden Verfahren und wird nachfolgend "Mischverfahren" genannt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das durch Beladen zu einer Verstärkung des Glases führt, hat gewisse Ähnlichkeiten mit dem chemischen Tempern durch Ionenaustausch. Es liegen jedoch wesentliche Unterschiede vor. Beim chemischen Tempern entsprechen gleichzeitig mit dem Ionenaustausch das Profil der Konzentration und das Profil der Druckbeanspruchung. Diese Tatsache begrenzt bedauerlicherweise die Dicke der verstärkten Oberflächenschichten erheblich, weil die Spannungskräfte in der Oberfläche durch den viskosen Fluß rascher nachlassen, als die Spannungskräfte durch Diffusion aufgebaut werden können. Dies begrenzt die Dicke des Bereichs der Druckbeanspruchung bzw. Druckspannung, so daß chemisch getemperte keramische Werkstoffe bei Auftreten von Kratzern störanfällig sind. Das Profil der Konzentration und die Oberflächenbelastung werden beim erfindungsgemäßen Beladen in verschiedenen Stufen vorgenommen, so daß es keine Grenze für die Herstellung von dicken Oberflächenschichten gibt. Das Glas kann daher auch dann seine Festigkeit behalten, wenn es tiefe Kratzer aufweist.

Darüberhinaus ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, neben der Erhöhung der Festigkeit eines Glasgegenstandes auch dessen Aussehen einzustellen. Wenn beispielsweise Zusatzmittel zugegeben werden, die sich bei den nachstehend beschriebenen Verdichtungstemperaturen nicht leicht lösen, kann der Probe ein milchiges oder opalisierendes Aussehen verliehen werden. Derartige Zusatzmittel sind feuerfeste Oxide, wie Oxide von Aluminium, Erdalkalien, Titan, Chrom, Zirkonium und Zink.

Wenn Farben erwünscht sind, kann ein Ion von Übergangsmetallen oder Seltenen Erden verwendet werden. Unter Oxidationsbedingungen färben beispielsweise Kupfer und Eisen die Probe blau, braun oder gelb. Unter Reduktionsbedingungen färben Kupfer und Eisen die Probe rot oder grün. Cobalt färbt die Probe in der Regel blau und Neodym färbt sie purpur.

Zum Erhalt eines rauchfarbenen Gegenstands kann irgendein Element verwendet werden, das freie Elektronen enthält. Beispiele für derartige Elemente sind Germanium, Zinn, Blei und Wismut in einer Reduktionsatmosphäre. Darüberhinaus führt die Anwesenheit von kolloidalen, metallischen Niederschlägen der Edelmetalle zu verschiedenen rauchfarbenen Tönungen.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde festgestellt, daß es zur Erzielung von besten Ergebnissen wesentlich ist, den Verfahrensschritt zum Ablagern des festen Materials in den Poren mit Hilfe eines Verfahrens durchzuführen, das nicht mit einer Verdampfung des Lösungsmittels verbunden ist, und daß die nachfolgende Erhitzungsstufe zur Erhöhung der Temperatur des Glasgegenstandes zur Entfernung des Lösungsmittels und, soweit erforderlich, der Zerfallprodukte, aus den Poren so gesteuert werden soll, daß ein gewünschtes Verstärkungsprofil erzielt, beibehalten oder erzeugt wird.

Wenn der zu beladende, poröse Gegenstand durch Phasentrennung eines Glases und anschließendes Auslaugen hergestellt worden ist, ist es zweckmäßig, bestimmte Vorkehrungen zu treffen, um Verluste und Schäden während der Weiterverarbeitung des Stabes herabzusetzen. Es wurde festgestellt, daß eine Rißbildung in dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Punkte hervorgerufen werden kann:

  • (a) Falsche Glaszusammensetzung;
  • (b) falsche Wärmebehandlung zur Phasentrennung; und
  • (c) falsches Auslaugen.


Erfindungsgemäß erhält man ein gewünschtes Verstärkungsprofil in einem Glasgegenstand als Funktion der Abmessungen des Glasgegenstandes. Dazu wird eine die Festigkeit ändernde Komponente in eine poröse Matrix mit untereinander in Verbindung stehenden Poren eingelagert, deren Wände aus mindestens einer ein Glasnetzwerk bildenden Komponente und, soweit erwünscht, aus Komponenten gebildet sind, welche das Glasnetzwerk abwandeln. Die die Festigkeit ändernde Komponente wird hier "Zusatzmittel" genannt.

Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die sich zur Herstellung eines besonderen Profils als zweckmäßig erwiesen haben, sind im nachstehenden aufgezeigt, wobei in allen Fällen von einer porösen Matrix mit untereinander in Verbindung stehenden Poren ausgegangen wurde.

Die Erfindung umfaßt folgende Verfahrensschritte:

  • (1) Das Zusatzmittel wird in den Poren durch verdampfungsfreie Verfahrensschritte niedergeschlagen. Darunter ist ein thermisches Niederschlagen, zu verstehen, bei welchem durch Senken der Temperatur des Gegenstandes die Löslichkeit des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels im Lösungsmittel ausreichend herabgesetzt wird, um ein Niederschlagen des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels hervorzurufen. Der nachstehend verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" bezeichnet eine chemische Substanz, welche bei irgendeiner Stufe die Flüssigkeit ist, welche die Poren füllt.
  • (2) Man beginnt das endgültige Lösungsmittel erst dann zu entfernen, wenn der Niederschlag im wesentlichen vollständig ist.
  • (3) Das Ausmaß, mit welchem die Wärme zum Entfernen des Lösungsmittels und, so weit erforderlich, der Zerfallsprodukte zugeführt wird, wird so gesteuert, daß man im Glasgegenstand das gewünschte Verstärkungsprofil erhält und/oder sichert.


Die Verfahrensschritte und die Folge der Verfahrensschritte, die zur Herstellung von abgestuften Profilen (Fig. 4a) und von kontinuierlichen Profilen (Fig. 4b) zweckmäßig sind, werden nachstehend aufgezeigt, wobei von einem porösen Gegenstand und einem thermischen Niederschlagen des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels ausgegangen wird. Abgestuftes Profil (1)

  • (a) Eintauchen der porösen Matrix in eine Lösung des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels.
  • (b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall.
  • (c) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrix herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Gegenstandes niedergeschlagen hat.
  • (d) Verdampfen von Lösungsmittel.
  • (e) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.


(2) Alternativ

  • (a) Eintauchen der porösen Matrix in eine Lösung des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels.
  • (b) Niederschlagen des Zusatzmittels durch Temperaturabfall.
  • (c) Teilweises Trocknen des porösen Stabes.
  • (d) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel, um das Zusatzmittel teilweise wieder zu lösen und aus der Matrix herauszulösen. Bei diesem Verfahrensschritt wird nur das Zusatzmittel entfernt, das sich in unmittelbarer Nähe der Oberfläche des Gegenstandes niedergeschlagen hat.
  • (e) Verdampfen von jeglichem zurückgebliebenen Lösungsmittel.
  • (f) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.

Kontinuierliches Profil
  • (a) Eintauchen der porösen Matrix in eine Lösung des Zusatzmittels oder einer Verbindung des Zusatzmittels.
  • (b) Eintauchen in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel bei einer Temperatur, die im wesentlichen gleich der Temperatur ist, bei welcher das Beladen stattfand. Der Gegenstand bleibt eine vorgegebene Zeitspanne im Lösungsmittel.
  • (c) Wiederholen der Stufe (b) mit Bädern verschiedener Konzentration des Zusatzmittels. Die Diffusionszeit kann gesteuert werden, um im Gegenstand das gewünschte Profil des Zusatzmittels zu erzeugen.
  • (d) Niederschlagen des Zusatzmittels in den Poren durch Temperaturabfall.
  • (e) Verdampfen des Lösungsmittels.
  • (f) Erhitzen auf Verdichtungstemperatur.


Für das Zusatzmittel wird ein Material bevorzugt, dessen Löslichkeitseigenschaften so sind, daß man die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels in den Poren dadurch erreichen kann, daß man eine Lösung des Zusatzmittels und bei einer bestimmten Temperatur in die Poren diffundieren und anschließend das Zusatzmittel durch einen einfachen Temperaturabfall niederschlagen läßt. Dieses Verfahren wird als "thermisches Niederschlagen" bezeichnet.

Die folgenden Kriterien können verwendet werden, um ein geeignetes Zusatzmittel aus der größeren Gruppe der den Brechungsindex ändernden Komponenten auszuwählen.

  • (a) Das Zusatzmittel muß in geeigneten Konzentrationen in einem Lösungsmittel lösbar sein, welches die dem Beladen nachfolgenden Verfahrensstufen nicht stört.
  • (b) Das Zusatzmittel muß durch Abkühlen seiner Lösung in die Matrix einlagerbar sein.
  • (c) Das Zusatzmittel darf seinen physikalischen oder chemischen Zustand vor dem Verdichten nicht so ändern, daß es von der Matrix abfallen kann.
  • (d) Zur Erzielung einer hohen Festigkeit sind noch die folgenden, zusätzlichen Bedingungen zu beachten:
    • 1. Wenn das Tg-Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur der porösen Matrize herabsetzen.
    • 2. Wenn das auf den Wärmedehnungskoeffizienten bezogene Verfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel den Dehnungskoeffizienten der porösen Matrize erhöhen.
    • 3. Wenn das Mischverfahren zur Erzeugung eines Verstärkungsprofils verwendet wird, muß das Zusatzmittel die Glasübergangstemperatur Tg herabsetzen und gleichzeitig den Dehnungskoeffizienten heraufsetzen.


Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine hohe Lichtdurchlässigkeit nicht erforderlich ist, können Verbindungen der meisten Elemente als Zusatzmittel verwendet werden. So ist beispielsweise die Wahl des Zusatzmittels zur Erzeugung eines Tg-Profils nicht kritisch. Zwei geeignete Zusatzmittel sind Na&sub2;O und B&sub2;O&sub3;, welche die Glasübergangstemperatur Tg der Matrix je Prozent Zusatzmittel um 80°C bzw. 40°C herabsetzen. Andere geeignete Zusatzmittel zur Erzeugung eines Tg-Profils umfassen Oxide oder Salze, wie Chloride, Silicate, Borate, Phosphate und Germanate von Lithium, Kalium, Bor, Phosphor, Germanium und Arsen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend aufgezählten Stoffe beschränkt.

Es gibt viele Zusatzmittel, die zur Erhöhung der Wärmedehnung der Matrix verwendet werden können. So erhöht beispielsweise Cäsiumoxid den Dehnungskoeffizienten um den Faktor 0,76 je Mol-% Cäsiumoxid. Andere geeignete Zusatzmittel umfassen Oxide oder Salze der schweren Elemente, wie Barium, Blei, Kalium, Wismut, Thoriumn und Uran. Die Zusatzmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Stoffe beschränkt. Darüberhinaus können auch Oxide oder Salze von Rubidium, Strontium, Antimon und Zinn verwendet werden.

Andere Zusatzmittel und Mischungen von Zusatzmitteln können verwendet werden, so lange die vorstehenden Kriterien erfüllt sind.

Bei der Auswahl der Lösungsmittel sind folgende Betrachtungen von Bedeutung. Das Lösungsmittel

  • (a) sollte die poröse Matrix nicht beschädigen,
  • (b) sollte ein Mittel sein, das im wesentlichen entweder durch einen Austausch mit einem anderen Lösungsmittel oder durch Verdampfen entfernt werden kann;
  • (c) sollte eine ausreichende Löslichkeit für das Zusatzmittel oder eine Kombination von Zusatzmitteln haben, so daß die gewünschte Menge des Zusatzmittels in die Poren der Matrix eingebracht werden kann;
  • (d) muß es ermöglichen, daß beim Abkühlen der Zusatzmittellösung das Zusatzmittel in den Poren der Matrix abgelagert wird;
  • (e) sollte im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen billig sein und rasch trocknen können.


Es wurde festgestellt, daß Wasser, Alkohol, Ketone, Äther, Mischungen davon und Salzlösungen als derartige Lösungsmittel eingesetzt werden können.

Die Zusatzmittel sind vorzugsweise wasserlöslich und haben einen steilen Löslichkeitskoeffizienten, d. h. das Mittel ist bei Temperaturen in der Größenordnung von 100°C sehr gut löslich, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter wird eine beachtliche Menge des Materials abgeschieden.

Weitere genaue Anhaltspunkte hinsichtlich der Wahl des Lösungsmittels sind der Tabelle I zu entnehmen, in welcher die Löslichkeit verschiedener Zusatzmittel in Lösungsmitteln bei verschiedenen Temperaturen angegeben ist.

Um die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels im Glasgegenstand zu erreichen und damit eine beachtliche Erhöhung der Festigkeit zu erlangen, muß eine geeignete Lösung mit einer ausreichend hohen Konzentration an Zusatzmittel gewählt werden. Um das Zusatzmittel niederzuschlagen, ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit einer ausreichend niedrigen Löslichkeit erforderlich. Häufig ist es notwendig, beachtliche Mengen des Zusatzmittels von bestimmten Flächen des Glasgegenstandes, beispielsweise in dessen Oberflächenbereich zu entfernen. In diesem Fall sind Lösungsmittel mit mittleren Löslichkeiten brauchbar.

Ein derartiges Entfernen des Zusatzmittels wird im Gegensatz zum Beladen als "teilweises Entfernen des Zusatzmittels" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat unter anderem den Vorteil, daß die Diffusion in kürzester Zeit zum Stillstand gebracht werden kann, so daß ein Profil mit einer gewünschten Konzentration mit hoher Genauigkeit eingefroren werden kann. Dies ist für das Zusatzmittel CsNO&sub3; in Tabelle I dargestellt. Die Löslichkeit ist für eine gewünschte Beladungstemperatur von 95°C und für eine Temperatur von 4°C, bei der eine gewünschte Entfernung von Zusatzmittel aus der Matrix durchgeführt werden kann, angegeben.

Die Löslichkeit des Zusatzmittels kann dadurch geändert werden, daß ein anderes Anion gewählt wird, beispielsweise das CsNO&sub3; durch Cs&sub2; CO&sub3; ersetzt wird, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen (s. Tabelle I, Zeile). Tabelle I



Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur Tg oder des Dehnungskoeffizienten von der Konzentration des Zusatzmittels läßt sich anhand der Literatur oder durch geeignete Versuche bestimmen. Es wird die optimale Konzentration des Zusatzmittels festgestellt, die im Glasgegenstand erforderlich ist. Es muß dann ausreichend Zusatzmittel in dem Lösungsmittel gelöst sein, damit die gewünschte Konzentration für eine bestimmte Beladungstemperatur und -zeit erreicht wird. Diese Parameter lassen sich wie folgt bestimmen.

1. Bestimmen der Beladungstemperatur von porösen Gegenständen
  • a) Bestimmen der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Zusatzmittels in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • b) Die Beladungstemperatur liegt zwischen der Kochtemperatur der Lösung aus (a) und der Temperatur, bei welcher die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels in der Lösung die Sättigungskonzentration ist.
2. Bestimmen der Beladungszeit von porösen Gegenständen

Die Beladungszeit hängt nicht nur von der Konzentration, der Temperatur und der Zusammensetzung der Zusatzmittellösung, sondern auch von der Größe des Mikrogefüges im porösen Gegenstand ab.

  • a) Messen des Durchmessers (a&sub0;) eines porösen Stabes und Eintauchen des Stabes in die Zusatzmittellösung.
  • b) Überwachen des Gewichtes des Stabes als Funktion der Zeit.
  • c) Bestimmen der Zeit t&sub0;, nach welcher das Gewicht nicht mehr wesentlich zunimmt, indem die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) = [M(t)-M(o)]/[M(∞) -M(o)] über die Zeit t aufgetragen wird, wobei M(o), M(t) und M(∞) die entsprechenden Gewichte am Anfang, bei der Zeit t und nach sehr langer Zeit darstellen.
  • d) Die Zeit t, die zum Beladen eines anderen porösen Stabes mit dem Durchmesser a und mit der gleichen Zusatzmittellösung bei der gleichen Temperatur erforderlich ist, beträgt.


Beispiel

Ein poröser Stab wurde mit einer konzentrierten Lösung von CsNO&sub3; in Wasser (120 g CsNO&sub3; pro 100 ml der Lösung) bei 100°C beladen. Der Radius des Stabes betrug 0,42 cm. Es wurde die Gewichtszunahme als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6. gezeigt. Es läßt sich erkennen, daß das Gewicht des Stabes nach etwa 200 min nicht mehr wesentlich zunahm. Die geeignete Beladungszeit für diesen Stab beträgt daher 4 h.

3. Bestimmen der zum Entfernen des Zusatzmittels erforderlichen Zeit für die Herstellung eines kontinuierlichen Zusammensetzungsprofils in einem porösen Gegenstand

Zur Herstellung eines kontinuierlichen Zusammensetzungsprofils wird aus dem gemäß dem vorstehenden Punkt 2. beladenen Gegenstand teilweise das Zusatzmittel entfernt, indem dieser in ein Lösungsmittel eingetaucht wird. Dies sollte bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Zusatzmittel nicht ausfällt. Die zum Entfernen des Zusatzmittels benötigte Zeit hängt von der Temperatur, dem Mikrogefüge und dem gewünschten Profil der Zusammensetzung ab. Das hier beschriebene Verfahren gilt für eine bestimmte Beladungstemperatur und ein bestimmtes parabolisches Profil.

  • a) Entfernung des Zusatzmittels bei einer Temperatur, bei welcher der Stab unter Überwachung der Gewichtsveränderung als Funktion der Zeit beladen wurde, während der Stab in das Lösungsmittel eingetaucht wird.
  • b) Auftragen der fraktionellen Änderung y(t) über der Zeit t:



  • c) Die Zeit t&sub0; für das Entfernen des Zusatzmittels hängt vom gewünschten Profil ab. Die Zeit beträgt häufig:

    ¹/&sub3; ≤y(t&sub0;) ≤ ²/&sub3;


Für Profile anderer Gestalt kann eine ähnliche Gleichung für y(t&sub0;) ausgearbeitet werden.

Beispiel

Es wird ein poröser Stab gewählt, der mit konzentrierter CsNO&sub3;-Lösung (120 g CsNO&sub3; pro 100 ml Lösung) bei 100°C in der vorstehend beschriebenen Weise beladen worden ist. Aus dem Stab wurde sodann in Wasser von 100°C das Zusatzmittel teilweise entfernt, wobei der Gewichtsverlust des Stabes als eine Funktion der Zeit überwacht wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Der Zeitbereich für das Entfernen des Zusatzmittels kann aus der graphischen Darstellung entnommen werden.

4) Bestimmen von Temperatur und Zeit für das Entfernen des Zusatzmittels aus dem Stab zur Herstellung eines stufenartigen Profils durch Abkühlen

Die Temperatur zum Entfernen des Zusatzmittels für die Herstellung eins stufenartigen Profils hängt von der gewünschten Festigkeit des Glasgegenstandes und von der Zusatzmittellösung ab. Da ein möglichst niedriger Dehnungskoeffizient oder eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur Tg in der Oberflächenschicht erwünscht ist, liegt die genannte Temperatur einige Grad über dem Gefrierpunkt der Zusatzmittellösung.

Die zum Entfernen des Zusatzmittels erforderliche Zeit hängt von der Dicke der unter Druck zu setzenden Oberflächenschicht und anderen Parametern ab, wie der Temperatur, der Konzentration der benutzten Beladungslösung und der Größe des Mikrogefüges im porösen Gegenstand. Die Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können entsprechend den nachfolgenden Richtlinien eingestellt werden.

Die gewünschte Dicke der Oberflächenschicht sei "d" und die Wanddicke des Gegenstands sei "a". Es ist:



worin g ein geometrischer Faktor ist, d. h. g = 1 für zylindrische Formen und g = 0 für Platten. Wenn man Y kennt, ist es möglich, die geeignete Zeit zum Entfernen des Lösungsmittels durch das nachfolgend beschriebene Verfahren zu bestimmen.

  • (a) Entfernen des Zusatzmittels in der gewünschten Lösung bei der gewünschten Temperatur, wobei die fraktionelle Gewichtsänderung y(t) als Funktion der Zeit überwacht wird.
  • (b) Auftragen der fraktionellen Gewichtsänderung über der Zeit.
  • (c) Ablesen der Zeit t&sub0; aus der graphischen Darstellung, wobei für die Zeit gilt:

    y(t&sub0;) = Y

  • Dies ist die gewünschte Zeit für das Entfernen des Zusatzmittels.


Der praktische Zweck des Entfernens des Zusatzmittels ist in den meisten Fällen darin zu sehen, daß die Konzentration des Zusatzmittels in den Außenschichten des Gegenstandes herabgesetzt wird, um das gewünschte Verstärkungsprofil zu erhalten.

Wenn das tatsächliche Beladen mit einer gesättigten Lösung eines Zusatzmittels bei 95°C beendet worden ist, läßt sich das gewünschte Profil beispielsweise dadurch erreichen, daß die Zusatzmittellösung durch das kein Zusatzmittel enthaltende Lösungsmittel mit der gleichen Temperatur oder, bei einem wäßrigen System, durch Wasser oder verdünnte Salpetersäure ersetzt wird. Das Zusatzmittel diffundiert dann nach außen, so daß sich die Konzentration über den Querschnitt der porösen Matrix ändert. Die zum Entfernen des Zusatzmittels erforderliche Zeit ist natürlich vom Volumen abhängig. Ein Gegenstand mit einer Wanddicke von 8 mm erfordert etwa 20 bis 30 min. Das Entfernen des Zusatzmittels wird zweckmäßigerweise dadurch unterbrochen, daß die den Gegenstand umgebende Flüssigkeit durch ein kaltes Lösungsmittel oder, im Fall eines wäßrigen Systems durch Wasser mit einer Temperatur in der Nähe des Gefrierpunktes oder durch eine eiskalte Salpetersäure ersetzt wird. Im Fall eines wäßrigen Systems ist es möglich, den Endpunkt dadurch anzusteuern, daß die Änderung der Leitfähigkeit des zum Entfernen des Zusatzmittels verwendeten Wassers gemessen wird.

5) Trocknen, d. h. Entfernen des Lösungsmittels

Beim Trocknen treten zwei Probleme auf, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität des Produktes beeinträchtigen. Diese Probleme sind das Reißen des porösen Glasgefüges und die Änderungen im Profil der Zusammensetzung des Zusatzmittels. Das Reißen ist ein statisches Problem. Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es erforderlich, eine Maßnahme vorzusehen, welche das Reißen auf ein Minimum herabsetzt und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Eine derartige Maßnahme sollte vorzugsweise auch vermeiden, daß sich die Profile derart ändern, daß das Zusatzmittel aus dem Inneren des Gegenstandes zu dessen Oberfläche gebracht wird, da dies gewöhnlich nicht zu einem gewünschten Profil führt. Dies ergibt eine Erniedrigung der Konzentration des Zusatzmittels im Zentrum des Gegenstandes und eine Erhöhung der Konzentration des Zusatzmittels an den Seitenkanten des Gegenstandes. Wie oben angegeben, ist das erhaltene Profil vom Entfernen des Zusatzmittels abhängig. Wenn man ein geeignetes Profil erhalten hat und im porösen Gefüge noch Lösungsmittel vorhanden ist, ist es wesentlich, den Gegenstand zu trocknen, d. h. das Lösungsmittel auf eine Art und Weise zu entfernen, welche das erhaltene Profil nicht wesentlich verändert.

Bei einer Analyse des Trocknungsvorganges wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Erscheindungen das Verfahren beeinflußt. Diese Erscheinungen sind:

  • (a) Die Gasentwicklung. Die Gasquellen können das Lösungsmittel, die Zersetzungsprodukte des Zusatzmittels und gelöste Gase sein. Wenn die Gasentwicklung aufgrund des raschen Erhitzens oder aufgrund einer unzureichenden Gasbeseitigung zu stark ist, können die in den Poren entstehenden Differentialdrucke das Glas brechen und/oder das Zusatzmittel aus dem Inneren des Gegenstandes herausdrücken.
  • (b) Die Größenordnung. Wenn die Hauptmenge des Lösungsmittels aus dem porösen Glas entfernt ist, kann eine Lösungsmittelschicht an der porösen Oberfläche des Glases chemisch gebunden bleiben. Diese Wirkung wurde mit Wasser beobachtet und es wurde festgestellt, daß die Schicht bis zu hohen Temperaturen bestehen bleibt. Dies kann auch bei anderen Lösungsmitteln auftreten. Wenn diese Schicht entfernt wird, schrumpft die Probe. Wenn ein ausreichender Schrumpfunterschied über das poröse Gefüge vorliegt, können Belastungen auftreten, die zum Reißen führen.
  • (c) Zersetzen des Zusatzmittels. Das in Lösung erhältliche Zusatzmittel ist gewöhnlich eine Verbindung, die sich thermisch zersetzt. Es werden Zusatzmittel gewählt, die sich vor der Verdichtungstemperatur zersetzen. Dieses Zersetzen ist gewöhnlich mit einer starken Gasentwicklung verbunden. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Ausmaß des Heizvorganges zu steuern, während man den Temperaturbereich durchläuft, in welchem die Zersetzung stattfindet, um ein Reißen und einen Transport von Zusatzmittel zu verhindern.
  • (d) Der Stofftransport kann in verschiedenen Abschnitten des Trocknungsvorganges auftreten. Beim anfänglichen Trocknen des Gegenstandes kann das Zusatzmittel, das in Lösung bleibt, zur Oberfläche transportiert und hier abgelagert werden, wenn das Lösungsmittel verdampft. Wenn das Lösungsmittel heftig verdampft oder siedet, kann selbst ein niedergeschlagenes Zusatzmittel verlagert werden. Wenn die Kristalle des Zusatzmittels nach der Zersetzung klein sind, können sie durch die Gasphase hindurchgebracht werden. Wenn das Zusatzmittel einen beachtlichen Dampfdruck hat, kann eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels durch die Dampfphase auftreten. Wenn das Zusatzmittel sich verflüssigt, kann eine abermalige Verteilung aufgrund der Schwerkraft erfolgen.


Im nachstehenden ist ein bevorzugter Weg zur Lösung dieser Problemen angegeben. Das Entfernen der Hauptmenge des Lösungsmittels hat unter Bedingungen zu erfolgen, bei denen einsieden nicht auftritt. Bei wäßrigen Lösungen haben sich zwei Verfahren als zweckmäßig erwiesen. Beim ersten Verfahren erfolgt das anfängliche Trocknen des porösen Glasgegenstands mit dem abgeschiedenen Zusatzmittel in einem Desiccator bei Atmosphärendruck und 22°C für die Dauer von 24 h, worauf der Glasgegenstand in einen Trocknungsofen gegeben wird. Beim zweiten Verfahren wird der Gegenstand bei Temperaturen unter 10°C und über dem Gefrierpunkt der Lösung in ein Vakuum gegeben. Es wurde festgestellt, daß 4°C für die Dauer von 24 h geeignet sind, wenn CsNO&sub3; in wäßriger Lösung als Zusatzmittel verwendet wird. Zur weiteren Minimierung der Gefahr einer Rißbildung ist es zweckmäßig, bei Verwendung von wäßrigen Lösungsmitteln den Gegenstand abschließend mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel zu waschen, das mit dem Glas nicht reagiert. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Methylalkohol.

Es ist zweckmäßig, die Gegenstände, die im Vakuum unter 10°C gehalten worden waren, langsam auf Raumtemperatur zu erwärmen und bei Raumtemperatur etwa 24 h lang unter Vakuum zu halten, bevor die Gegenstände in einen Trocknungsofen gegeben werden.

Wenn nicht-wäßrige Lösungen von Zusatzmitteln verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Gegenstände bei Raumtemperatur etwa 24 h lang im Vakuum und dann in einem Trocknungsofen zu lagern. Dies beschleunigt das Verfahren erheblich, verglichen mit einem wäßrigen Verfahren.

Beim Trocknungsofen ist es zweckmäßig, die Proben unter Vakuum auf die obere Trocknungstemperatur mit einer Temperaturveränderung von unter 30°C/h, vorzugsweise 15°C/h, zu erwärmen, da ein langsames Aufheizen die Wahrscheinlichkeit einer Rißbildung beträchtlich herabsetzt und eine abermalige Verteilung des Zusatzmittels verhindert.

Die obere Trocknungstemperatur hängt von der porösen Glasmatrix ab. Diese obere Trocknungstemperatur sollte einerseits nicht zu hoch sein, um ein Zusammenbrechen des Porengefüges zu vermeiden, und andererseits nicht zu niedrig sein, da ansonsten die Trocknungsgeschwindigkeit unter wirtschaftlichen Gesichtpunkten zu niedrig ist. Ein geeigneter Wert kann dadurch gefunden werden, daß man einen nicht mit Zusatzmittel gefüllten Gegenstand zuerst zusammenbrechen läßt und die Glasübergangstemperatur Tg mißt. Die obere Trocknungstemperatur wird dann vorzugsweise so gewählt, daß sie zwischen 50 und 150°C unter der Glasübergangstemperatur liegt. Ein engerer Bereich zwischen 75 und 125°C ist bevorzugt.

Die nächste Stufe des Trocknungsvorganges besteht darin, daß das Glas in der Nähe dieser oberen Trocknungstemperatur eine Zeit lang gehalten wird. Das Glas kann während dieser Zeit je nach den gewünschten optischen Eigenschaften, wie Farbabsorption, im Endprodukt entweder unter Vakuum oder unter einer ausgewählten Gasatmosphäre gehalten werden. Bei der oberen Trocknungstemperatur kann die Atmosphäre entweder reduzierend oder oxidierend sein, um 1. die Wertigkeiten der mehrwertigen Ionen, insbesondere der Ionen der Übergangsmetalle, und 2. die metallischen oder ionischen Wertigkeiten der Edelmetalle zu steuern. Beispielsweise ergibt Cu²&spplus; eine blaue Farbe, Cu&spplus; eine rote Farbe und Cu eine braune Farbe. Es ist zweckmäßig, Gas um den Gegenstand herumzuführen, da dies den Trocknungsvorgang unterstützt. Wenn die Reduktion der Hydroxylkonzentration nicht von Bedeutung ist, kann auf diese Haltezeit verzichtet werden. Bei dem hier bevorzugten Verfahren für hohe Oxidationszustände wird ein poröser Glasgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 725°C bei 625°C (100°C unter der Glasübergangstemperatur) für die Dauer von 96 h wärmebehandelt, während trockenes Sauerstoffgas um die Probe herumgeführt wird. Das Verfahren für niedrige Oxidationszustände entspricht dem vorstehenden Verfahren mit der Ausnahme, daß anstelle einer trockenen Sauerstoffatmosphäre ein Vakuum verwendet wird.

(6) Verdichtung

Nach Beendigung des Trocknungsvorgangs kann man den Gegenstand zusammenbrechen bzw. sich verdichten lassen. Die Temperatur des Gegenstandes wird rasch auf einen Punkt erhöht, bei welchem die Verdichtung eintritt. Wenn die Poren zusammengebrochen sind, ist die Verdichtung beendet, wonach der Gegenstand auf Raumtemperatur abgeschreckt werden kann. Die Verdichtung muß bei atmosphärischem Druck oder darunter geführt werden, wenn der Gegenstand durch abermaliges Erhitzen über die Verdichtungstemperatur weiter bearbeitet werden soll, da ansonsten leicht eine Gasentwicklung beim abermaligen Erhitzen auftritt und Blasen entstehen.

Wenn die Matrix aus einem phasentrennbaren Glas hergestellt wurde, ist es wünschenswert, die porösen Glasproben bei vermindertem Druck (etwa 0,2 bar) bis auf 825°C zu erhitzen, wo die Verdichtung eintritt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen von Zusatzmitteln in wäßrigen Lösungen bei der Behandlung einer porösen Matrix, die zu einem verdichteten Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen des Zusatzmittels führen. Das Verfahren zur Herstellung der porösen Matrix aus einem phasentrennbaren Glas und die darauffolgende Behandlung sind in den nachstehenden Absätzen beschrieben. Die numerierten Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Zusatzmitteln in einem Konzentrationsbereich, die Zusammenbruchs- bzw. Verdichtungstemperaturen und die endgültige Gesamtglaszusammensetzung.

Schmelzen und Formen

Ein Glas mit einer Zusammensetzung in Mol-% von 4 Na&sub2;O, 4 K&sub2;O, 36 B&sub2;O&sub3;, 56 SiO&sub2; wurde geschmolzen und zu einer homogenen Schmelze gerührt, aus welcher Stangen oder Stäbe mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,7 bis 0,8 cm gezogen wurden.

Wärmebehandlung

Die gezogenen Stäbe wurden bei 550°C für die Dauer von 2 h einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Phasentrennung herbeizuführen.

Ätzen vor dem Auslaugen

Jeder Stab wurde 10 s lang in 5-%iger HF geätzt, worauf er 30 s lang in Wasser gewaschen wurde.

Auslaugen

Die Stäbe wurden bei 95°C mit 3n HCl, die 20 Gew.-% NH&sub4;Cl enthielt, ausgelaugt. Die Zeit wurde aufgrund früherer Versuche gewählt, um eine Stufe zu erreichen, bei welcher der Gewichtsverlust nahezu auf Null abgefallen ist. Die Auslaugzeit der Stäbe wurde bei diesen Beispielen so gewählt, daß sie über 30 h lag. Die Borsäurekonzentration im Auslaugmittel wurde während des Auslaugvorganges durch eine Kaltstelle bei 40°C unter 50 g/l gehalten, wordurch der Auslaugvorgang beschleunigt und eine mögliche abermalige Ablagerung von Borverbindungen in den Poren der Matrix vermieden wurde. Es wurden 40°C gewählt, damit kein NH&sub4;Cl aus der Auslauglösung ausfällt, da diese Temperatur über der Sättigungstemperatur des anwesenden NH&sub4;Cl liegt, um eine geeignete Menge in Lösung zu halten und Brüche stark herabzusetzen.

Waschen

Das ausgelaugte Material wird zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Waschen wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei 10 Volumenteile Wasser auf 1 Volumenteil Glas verwendet werden.

Beladen

Bei wäßrigen Lösungen von Zusatzmitteln (s. Beispiele 1-6) ist es zweckmäßig, allmählich vor der letzten Waschstufe zum Beladen überzugehen, indem einfach das Wasser durch die Beladungslösung ersetzt wird. Dies erfolgt dadurch, daß das Wasser von der letzten Wäsche abgelassen und das den porösen Stab enthaltende Rohr mit der Beladungslösung gefüllt wird.

Bei den Beispielen 1 bis 4 wurden die Proben aus der Beladungslösung entfernt und auf eine Temperatur von 22°C abgekühlt, bei welcher das Zusatzmittel teilweise ausfiel, wobei eine der wäßrigen Löslichkeit bei 22°C entsprechende Menge in der Flüssigkeit in Lösung blieb, welche die Poren füllte. Eine Lösung aus 10 g Ba(NO&sub3;)&sub2;/100 ml blieb beispielsweise nach der thermischen Abscheidung bei 22°C in Wasser in den Poren gelöst. Ebenso blieb eine Lösung aus 6 g H&sub3;BO&sub3;/100 ml in den Poren in Wasser gelöst. Der Rest des Zusatzmittels wurde während des Trocknungsvorganges abgeschieden, der dadurch eingeleitet wurde, daß der poröse Gegenstand 24 h lang bei 22°C und Atmosphärendruck in einen Desiccator gegeben wurde. Der Trocknungsvorgang wurde dann unter Vakuum in einem Ofen fortgesetzt, dessen Temperatur mit 15°C/h auf die obere Trocknungstemperatur erhöht wurde. Diese obere Trocknungstemperatur wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt und lag bei den Proben in den Beispielen 1 bis 8 bei 625°C.

Haltezeit

Die Stäbe wurden dann für die Dauer von 10 h bei einer Temperatur von 625°C gehalten. Wenn oxidierte Zustände erwünscht waren, wurde trockenes Sauerstoffgas um die Stäbe herumgeführt, und wenn reduzierte Zustände erwünscht waren, wurden die Stäbe im Vakuum gehalten.

Verdichtung

Nach Ablauf der Haltezeit wurde die Temperatur der Stäbe rasch auf eine hohe, in jedem Beispiel angegebene Temperatur erhöht, bei welcher das Zusammenbrechen der Poren entweder in einer Sauerstoffatmosphäre unter vermindertem Druck von etwa 0,2 bar oder im Vakuum stattfand, je nachdem, ob oxidierte oder reduzierte Zustände erwünscht waren.

In Beispiel 1 wurde BaO als Zusatzmittel verwendet. Dieses BaO ist mit dem Grundglas bei der das Zusammenbrechen des Porengefüges bewirkenden Verdichtungstemperatur nicht mischbar und führt dazu, daß das Glas opalisierend wirkt, unter der Voraussetzung, daß es nicht bei höheren Temperaturen wieder aufgearbeitet wird. In Beispiel 2 wird B&sub2;O&sub3; als Zusatzmittel verwendet. Dieses B&sub2;O&sub3; setzt die Glasübergangstemperatur herab und ist daher zu Verstärkung des Glases unter Verwendung des Tg-Verfahrens geeignet. In Beispiel 3 wird PbO als Zusatzmittel verwendet. Dies PbO erniedrigt die Glasübergangstemperatur und erhöht den Dehnungskoeffizienten und erzeugt unter oxidierenden Bedingungen einen milchig weißen Glasgegenstand. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Verwendung von mehr als einem Zusatzmittel, und sowohl Festigkeit als auch ein gewünschtes Aussehen zu erzielen.

Beispiel 1 Beladen mit BaO Zusatzmittel Ba(NO&sub3;)&sub2; in Wasser Tabelle II



Beispiel 2 Beladen mit B&sub2;O&sub3; Zusatzmittel H&sub3;BO&sub3; in Wasser Tabelle III



Beispiel 3 Beladen mit PbO + B&sub2;O&sub3; Zusatzmittel Pb(NO&sub3;)&sub2; und H&sub3;BO&sub3; in Wasser

Stab-Nr. 7,

Gefüllt mit 40 g Pb(NO&sub3;)&sub2; und 10 g H&sub3;BO&sub3; pro 100 cm³ H&sub2;O bei 85°C für die Dauer von 12 h. Verdichtet bei 825°C.

Beispiel 4 Beladen mit BaO + B&sub2;O&sub3; Zusatzmittel Ba(NO&sub3;)&sub2; und H&sub3;BO&sub3; in Wasser

Stab-Nr. 8,

Gefüllt mit 12 g Ba(NO&sub3;)&sub2; und 6 g H&sub3;BO&sub3; pro 100 cm³ H&sub2;O bei 85°C für die Dauer von 4 h. Verdichtet bei 830°C.

Beispiel 5

Die vorstehenden Beispiele beziehen sich alle auf ein gleichförmiges Beladen eines Stabes. Nach ausreichend langem Eindiffundieren der Zuatzmittellösung in die Poren des Stabes ist es möglich, die Konzentration im Außenbereich des Stabes zu verringern, um im verdichteten Stab ein Zusammensetzungsprofil zu erreichen. Es wurden zwei poröse Stäbe nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt und bei 95°C länger als 4 h in eine wäßrige Lösung von CsNO&sub3; mit einer Konzentration von 120 g CsNO&sub3; und 1 g Fe(NO&sub3;)&sub3; pro 100 ml Lösung eingetaucht. Die Stäbe wurden dann in Wasser von 95°C gegeben und für die Dauer von 11 bzw. 20 min im Wasser gelassen. Jeder Stab wurde nach dieser Aufenthaltszeit im Wasser für die Dauer von 10 min in Wasser von 0°C gegeben, um die thermische Abscheidung von CsNO&sub3; und ein Abfangen von Fe(NO&sub3;)&sub3; herbeizuführen. Die Stäbe wurden dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen und unter reduzierenden Bedingungen in der vorstehend beschriebenen Weise zu verdichten bzw. zusammenbrechen zu lassen. Die Zusammensetzungsprofile, die mit Hilfe des Brechungsindex gemessen wurden, sind in Fig. 7 gezeigt. Aufgrund der Anwesenheit von reduziertem Eisen hatte der Stab eine grüne Farbe.

Beispiel 6

Verschiedene, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte, poröse Stäbe wurden in eine Reihe von Lösungen von CsNO&sub3; und C2&sub2;CO&sub3; entsprechend der nachstehenden Tabelle IV länger als 4 h bei 95°C eingetaucht. Aus den Stäben wurde dann das Zusatzmittel teilweise entfernt, um ein stufenartiges Profil zu erzeugen. Die zur Entfernung des Zusatzmittels erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Fig. 6 bestimmt. Die Zeit, für die y(t&sub0;)=0,5, betrug beispielsweise 300 min beim Stab Nr. 13. Aus den beladenen Stäben wurde das Zusatzmittel teilweise dadurch entfernt, daß sie 300 min lang in Eiswasser getaucht wurden. Das Wasser wurde entfernt, und die Stäbe wurden in der vorstehend beschriebenen Weise verdichtet. Die Cs&sub2;O-Konzentration, die sich in der Mitte des Stabes ergab und über den Brechungsindex gemessen wurde, ist in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 7

Vorstehend wurde auf die Bedeutung eines langsamen Trocknens bei Temperturen in der Nähe von 0 bis 600°C hingewiesen, wenn mit Zusatzmittel beladene Stäbe verwendet werden. Hier wird ein Beispiel gezeigt, bei welchem die Unterschiede der Zusammensetzungsprofile aufgrund von verschiedenen Temperaturerhöhungen zu sehen sind. Aus einigen der in Beispiel 5 beladenen, porösen Stäbe wurde das Zusatzmittel teilweise entfernt, um stufenförmige Profile wie in Beispiel 6 zu erzeugen. Die Stäbe wurden nach der thermischen Abscheidung unter Vakuum bei 4°C für die Dauer von 24 h getrocknet und dann unter Vakuum mit 50, 30 und 15°C/h aufgeheizt. Die erhaltenen Zusammensetzungsprofile, die über die Profile der Brechungsindices gemessen wurden, sind in Fig. 8 gezeigt. Aufheizungen von über 100°C/h führten zu einem erheblichen Bruch der Stäbe.

Beispiel 8

Ein beladener, poröser Stab wurde nach dem in der Einleitung zu den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Auslaugen und Waschen für die Dauer von 4 h in eine Lösung mit 120 g Cs(NO&sub3;) pro 100 cm³ Wasser eingetaucht. Der Stab wurde dann in einem Desiccator 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe war gleichförmig beladen. Um ein Profil zu erzeugen, wurde die Probe anschließend bei 4°C 2 h in Wasser und anschließend 30 min in 3n HNO&sub3; gewaschen. Im Anschluß daran erfolgte das Trocknen in Vakuum bei der gleichen Temperatur. Nachdem die Hauptmenge des Wassers entfernt war, wurde die Probe durch progressives Erhöhen der Temperatur langsam getrocknet. Bei mittleren Temperaturen zersetzt sich CsNO&sub3; in Cs&sub2;O und verschiedene Stickstoffoxide. Nach Übergang vom trüben in den klaren Zustand ist die Verdichtung abgeschlossen, so daß die Probe aus dem Ofen entfernt werden kann. Bei Raumtemperatur wurde eine Oberflächenspannung von über 689 bar und ein Dehnungskoeffizient von 3,1 × 10-&sup6;/°C bestimmt. Die Gebrauchstemperatur liegt über 700°C. Die Dicke der unter Druck stehenden Schicht beträgt über 0,5 mm. Dieser Stab hat eine größere Festigkeit als ein ähnlicher Stab, der aus geschmolzenen Siliciumdioxid hergestellt wurde.

Beispiel 9

Die Wahl des Zusatzmittels, des Lösungsmittels und der Arbeitsbedingungen während des Beladens und teilweisen Entfernens des Zusatzmittels sowie die Kombinationen und Austauschmöglichkeiten dieser Parameter zur Erzielung eines gewünschten Endergebnisses oder die Abwandlung der Verfahrensbedingungen können in weiten Grenzen geändert werden. Vorstehend wurde dem Fachmann eine Richtlinie gegeben. Dieses Beispiel zeigt nun einige Austauschmöglichkeiten und Kombinationen, die sich als zweckmäßig herausgestellt haben. Die verwendeten porösen Stäbe wurden alle durch das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt, und die Entfernung des Lösungsmittels und das Erhitzen wurden unter den bevorzugten Bedingungen ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. Die Spalten in dieser Tabelle haben die nachfolgende Bedeutung:

Spalte 1: Verwendetes Zusatzmittel,

Spalte 2: Konzentration des Zusatzmittels/100 ml Lösung,

Spalte 3: Lösungsmittel, d. h. das bei Beginn des Beladens verwendete Lösungsmittel,

Spalte 4: Temperatur in °C und die Zeit für das anfängliche Beladen,

Spalte 5: Lösungsmittel A; dies ist das Lösungsmittel, das zur Verminderung der Konzentration und zur Erzielung einer Änderung des Brechungsindex und ebenso zum Auslösen der Abscheidung des Zusatzmittels verwendet wird.

Spalte 6: Temperatur in °C und Zeit für die Abscheidung und die Änderung des Profils des Brechungsindex,

Spalte 7: Lösungsmittel B; diesen Lösungsmittel wird, soweit erforderlich, verwendet, um die Verteilung des Zusatzmittels in der Matrix einzustellen, indem vor dem Beginn des Entfernens des Lösungsmittels ein weiteres Abscheiden herbeigeführt wird, um dadurch eine stärkere Abnahme der Konzentration des Zusatzmittels in der Nähe der Glasoberfläche zu erreichen,

Spalte 8: Temperatur in °C und Zeit zum Einstellen der Verteilung des Zusatzmittels durch eine weitere Lösungsmittelbehandlung,

Spalte 9: Temperaturangaben in °C, bei welchen der Trocknungsvorgang begann. Die Agaben "V" oder "A" zeigen an, ob der Trocknungsvorgang im Vakuum (V) oder in einem Desiccator bei Atmosphärendruck (A) für die erste Stufe stattfand,

Spalte 10: Zusammensetzung in Form der gemessenen Brechungsindices,

Zeile 1: Entspricht dem Stab Nr. 13 im vorstehenden Beispiel 6 und wurde zum Vergleich mit Zeile 2 aufgenommen, wo durch eine zusätzliche weitere Behandlung mit Methanol und Wasser unter Verwendung der gleichen Beladungslösung der Unterschied im Brechungsindex erhöht wurde,

Zeile 3: Zeigt, wie durch Ersetzen einer Verbindung durch eine andere, in diesem Fall durch Ersetzen von CsNO&sub3; durch Cs&sub2;CO&sub3;, aufgrund der höheren Löslichkeit das Beladen bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann,

Zeilen 4 bis 9: Zeigen die Verwendung von verschiedenene Zusatzmitteln und Lösungsmittelkombinationen,

Zeilen 10 und 11: Zeigen die Verwendung eines Gemisches von Zusatzmitteln.

Zeile 12: Zeigt die Verwendung von Neodymnitrat als Zusatzmittel und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Durch das Beladen mit Neodym oder anderen Übergangselementen können die verstärkten Gegenstände gefärbt werden. Tabelle V



Wenn eine flache Glastafel gemäß der Erfindung verstärkt wird, kann diese Glastafel als Fensterscheibe verwendet werden, die einen großen, beispielsweise durch die Sonnenaufheizung erzeugten, Temperaturanstieg und gleichzeitig beachtlichen, beispielsweise durch starke Winde erzeugten, Druckunterschieden quer über ihre Fläche standhalten kann.

Geformte Tafeln aus diesem Material können als Ofenabdeckungen verwendet werden, da sie sowohl dem Wärmeschock des Heizelementes als auch den mechanischen Stoßbelastungen bei unsachgemäßer Handhabung standhalten können.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem thermischen Tempern zur Verstärkung von Glas liegt darin, daß das Glas nach dem Verstärken leicht geschnitten werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Spannung in der Mitte des Glases beim erfindungsgemäßen Verfahren viel niedriger als beim thermischen Tempern für eine gleichwertige Druckspannung an der Oberfläche gehalten werden kann. Die Ursache hierfür ist die durch die Erfindung möglich gewordene, verbesserte Steuerung des Belastungsprofils. Die Dicke der Oberflächenschicht ist zweckmäßigerweise geringer als ¹/&sub5; der Dicke des Glasartikels. Die Oberflächenschicht sollte eine Dicke von mindestens etwa 250 µm, vorzugsweise von 500 bis 2500 µm aufweisen, um ein Nachlassen und einen Verlust der Festigkeit durch Kratzer zu verhindern.

Beispielsweise kann der Stab des Beispiels 8 Kratzern standhalten oder mit einer Diamantsäge geschnitten werden, ohne daß er splittert. Während das Innere des gemäß der Erfindung hergestellten Glases nur 80%, vorzugsweise 85% Siliciumdioxid, enthalten kann, enthält die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen Glases über 85%, vorzugsweise über 90%, Siliciumdioxid.

Die in dieser Weise hergestellten Glasartikel sind chemisch verhältnismäßig inert und können beispielsweise in Flaschenform für Babynahrung und Blutplasma verwendet werden. In diesen beiden Fällen ist das Auslaugen von Natrium ein Problem, wenn gewöhnliches Kronglas verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung bietet große Vorteile gegenüber dem thermischen Tempern, wenn man einen hohlen Gegenstand verstärken möchte. Beim thermischen Tempern ist es außerordentlich schwierig, die Innen- und Außenflächen von hohlen Gegenständen rasch und gleichförmig abzukühlen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten und harten Glasgegenständen, wobei wenigstens ein Zusatzmittel einer porösen Silicat- oder Germanat-Glasmatrix mit untereinander verbundenen Poren zugesetzt wird, indem die poröse Glasmatrix in eine flüssige Lösung des Zusatzmittels eingetaucht und mit dieser Lösung imprägniert wird, das Zusatzmittel aus der Lösung innerhalb der Poren der porösen Glasmatrix ausgefällt wird, das Lösungsmittel aus der porösen Glasmatrix entfernt und die poröse Glasmatrix zu einer festen Form verdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel durch Senken der Temperatur des Lösungsmittels innerhalb der Matrix ausgefällt wird und daß die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung erst einsetzt, wenn das Abscheiden des Zusatzmittels im wesentlichen beendet ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Matrix eine hohle Vorform ist und daß wenigstens ein Zusatzmittel ungleichförmig in den genannten Poren in solcher Weise abgelagert wird, daß nach dem Verdichten der hohlen Vorform die Innen- und Außenflächen des Glasartikels unter einer Druckspannung stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand eine kleinste Dimension aufweist, welche höchstens 1/10 der Größe der kleineren der anderen zwei Dimensionen beträgt, wobei das Produkt der andern zwei Dimensionen größer als 0,09 m² ist, und daß wenigstens ein Zusatzmittel ungleichförmig innerhalb der genannten Poren in solcher Weise abgeschieden wird, daß, wenn die genannte Vorform verdichtet wird, die Oberflächen des Glasgegenstandes unter einer Druckspannung bis zu einer Tiefe, die nicht größer als 1/5 der kleinsten Abmessung ist, vorliegen.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel der Glasübertragungstemperatur Tg der Vorform in der Weise ungleichmäßig ändert, daß die Glasübergangstemperatur Tg an der Oberfläche größer als im Inneren des Glasgegenstandes ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel die Wärmedehnung des Glases in der Weise ändert, daß die Wärmedehnung in Nähe der Oberfläche geringer als im Inneren des Glasgegenstandes ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel wenigstens ein Oxid oder Salz von Cäsium, Barium, Blei, Thallium, Wismut, Thorium, Uran, Rubidium, Strontium, Antimon oder Zinn verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel wenigstens eine Verbindung, die Bor, Natrium, Lithium, Kalium, Phosphor, Germanium oder Arsen enthält, verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ausfällen und vor der Stufe der Lösungsmittelentfernung der Gegenstand in ein weiteres Lösungsmittel eingetaucht wird, um die Konzentration des Zusatzmittels in vorbestimmten Flächen oder Bereichen des Gegenstandes zu verringern.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Eintauchen in die Zusatzmittellösung und vor dem Ausfällen des Zusatzmittels der Gegenstand in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel so eingetaucht wird, daß die Konzentration des Zusatzmittels in den Poren variiert wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittels unter Anwendung von Bedingungen, bei welchen kein Kochen stattfindet, ausgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist und gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht wird, bevor das Lösungsmittel aus den genannten Poren entfernt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels der Glasgegenstand langsam bei einem Ausmaß von weniger als 100°C/h bis auf eine Temperatur von 50 bis 150°C unterhalb der Glasübergangstemperatur des als Wirt verwendeten nichtdotierten und verfestigten Glases erhitzt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erhitzungsausmaß von unterhalb 20°C/h angewendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand während des Erhitzens unter Vakuum gehalten wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen zum Zusammenbrechen der genannten Poren bei einem Druck unterhalb atmosphärischem Druck ausführt.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel eine Verbindung von Cäsium verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als das Zusatzmittel CsNO&sub3; verwendet wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 15 Molprozent an Zusatzmittel in das Glas eingebracht werden.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glas 5 bis 10 Molprozent an Zusatzmittel zugegeben werden.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, ein Alkohol, ein Keton, ein Äther oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten verwendet wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol oder ein Gemisch hiervon verwendet wird.
  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Zusatzmittel zum Einstellen des Aussehens des Glasgegenstandes zugegeben wird.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Zusatzmittel Ionen von einem oder mehreren Übergangsmetallen oder Seltenen Erdmetallen verwendet werden.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Zusatzmittel ein oder mehrere Elemente verwendet werden, die freie Elektronen für die Erzielung eines rauchigen Aussehens beitragen.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Zusatzmittel eine kolloidale metallische Ausfällung aus einem Metall bildet, wobei verschiedene Farbtöne erzeugt werden.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Zusatzmittel wenigstens ein Oxid von Aluminium, Erdalkalimetallen, Titan, Chrom, Zirkonium oder Zink verwendet wird, wobei ein opaleszierendes oder milchiges Aussehen erhalten wird.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei der nachfolgenden Lösungsmittelentfernungsstufe der Glasgegenstand in einer reaktionsfähigen Atmosphäre bei der oberen Trocknungstemperatur gehalten oder in einem unbedeutenden Ausmaß bei der oberen Trocknungstemperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen 50 und 150°C unterhalb der Glasübergangstemperatur des als Wirt benutzten, nicht beladenen und verdichteten Glases liegt, um den Oxidationszustand der färbenden Zusatzmittel einzustellen.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 75 bis 125°C unterhalb der Glasübertragungstemperatur liegt.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Temperatur von der oberen Trocknungstemperatur bis zur Temperatur des Zusammenbrechens des Porengefüges in einer reaktiven Atmosphäre ausgeführt wird, deren Druck unter dem atmosphärischen Druck liegt und deren chemische Zusammensetzung eingestellt wird, um den Oxidationszustand des färbenden Zusatzmittels zu regeln.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas vor der Ausfällungsstufe in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel eingetaucht wird, um wenigstens einen Teil des genannten Zusatzmittels aus vorbestimmten Bereichen des Glasgegenstandes zu entfernen.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Eintauchstufe der Glasgegenstand nacheinander in wenigstens zwei aufeinanderfolgende Lösungen eingetaucht wird, die allmählich niedrigere Konzentrationen des Zusatzmittels enthalten, um in verschiedenen Teilen der Poren des Glasgegenstandes verschiedene Konzentrationen des Zusatzmittels zu erhalten.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß jede der genannten Nachfolgelösungen ein Zusatzmittel enthält, das in einer anderen Nachfolgelösung nicht enthalten ist.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäuregel, das sich in den Poren des Glasgegenstandes abscheidet, nach dem Auslaugen des Glasgegenstandes und vor dem Eintauchen desselben in die Zusatzmittellösung entfernt wird.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel aus den Poren durch Waschen mit NaOH entfernt wird.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Glasmatrix in eine erste flüssige Lösung des Zusatzmittels zur Imprägnierung mit dieser Lösung eingetaucht wird, die imprägnierte poröse Glasmatrix in ein Lösungsmittel für das Zusatzmittel während einer vorbestimmten Zeitdauer zur Entfernung eines Teils des Zusatzmittels aus der Außenoberfläche der imprägnierten porösen Glasmatrix eingetaucht wird und die poröse Glasmatrix in ein zweites flüssiges Lösungsmittels für das Zusatzmittel mit einer Zusatzmittelkonzentration eingetaucht wird, die von der Zusatzmittelkonzentration der ersten flüssigen Lösung verschieden ist, um ein gewünschtes Profil an Zusatzmittel in der porösen Glasmatrix zu erzeugen.
  36. 36. Glasgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endkonzentration an Siliciumdioxid über das ganze Glas hinweg größer als 80 Molprozent ist.
  37. 37. Glasgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Siliciumdioxid über das gesamte Glas hinweg größer als 85 Molprozent ist und die Konzentration an B&sub2;O&sub3; wenigstens 2 Molprozent beträgt.
  38. 38. Verwendung eines nach Anspruch 3 hergestellten Glasgegenstandes als Fensterscheibe.
  39. 39. Verwendung eines nach Anspruch 3 hergestellten Glasgegenstandes als Windschutzscheibe.
  40. 40. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Glasgegenstandes als Radarkuppel.
  41. 41. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 3 hergestellten Glasgegenstandes als Herdplatte.
  42. 42. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Glasgegenstandes als Rohr.
  43. 43. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Glasgegenstandes als Kochgeschirr.
  44. 44. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Glasgegenstandes als Behälterglas.
  45. 45. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Glasgegenstandes als elektrischer Isolator.






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