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Dokumentenidentifikation DE2803033C2 07.07.1988
Titel Elektrische Flachbatteriezelle und Flachbatterie in Laminarbauweise mit Gasentlüftung, sowie Herstellungsverfahren hierfür
Anmelder Polaroid Corp., Cambridge, Mass., US
Erfinder Plasse, Paul Arthur;
Norvaisa, Kestutis, Lexington, Mass., US;
Kniazzeh, Alfredo G., West Newton, Mass., US;
Mailloux, Dennis R., Westminster, Mass., US
Vertreter Wallach, C., Dipl.-Ing.; Koch, G., Dipl.-Ing.; Haibach, T., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Feldkamp, R., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 24.01.1978
DE-Aktenzeichen 2803033
Offenlegungstag 27.07.1978
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 07.07.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.07.1988
IPC-Hauptklasse H01M 6/48

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft allgemein elektrische Zellen und daraus aufgebaute Batterien in Laminarbauweise und näherhin Verfahren und Konstruktionen zur Entlüftung derartiger Batterien.

Ein- oder Mehrzellen-Flachbatterien dienen heute als Stromquellen zur Betätigung von motor-betriebenen Filmbehandlungs- und -entwicklungsvorrichtungen und optischen Einstellvorrichtungen einschließlich Verschlußsteuervorrichtungen in automatisierten Kameras zur aufeinanderfolgenden Aufnahmebelichtung und Entwicklung von photographischem Film. Repräsentative Beispiele von Kameras dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 37 50 551, 37 74 385, 37 31 608 und 37 14 879 beschrieben. Für diese Anwendungszwecke soll die Batterie dünn und kompakt sein und eine verhältnismäßig niedrige Impedanz besitzen, um einen hohen Ausgangsstrom über eine Zeitperiode entsprechend ausreichenden Lagerzeiten zu gewährleisten. Die derzeit für diesen Zweck hergestellten Batterien bestehen aus Zellen, welche eine Reihe von flachen ebenen Schichten aufweisen, nämlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode sowie eine elektrolythaltige Schicht, die ihrerseits aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann. In Mehrzellen-Batterien sind die einzelnen Zellen voneinander durch eine elektrisch leitende Schicht beispielsweise aus einem elektrisch leitenden Kunststoffmaterial getrennt, die auch dazu dient, eine Elektrolytwanderung zwischen verschiedenen Zellen zu verhindern. Die elektrisch leitende Schicht ist zwischen benachbarten Zellen so angeordnet, daß sie Kontakt mit der negativen Elektrode einer Zelle und der positiven Elektrode der nächstbenachbarten Zelle gibt. An seinem Umfang ist das Batteriegebilde dicht verschlossen bzw. versiegelt, um einen Wasserverlust in flüssiger oder Dampfform zu verhindern oder weitgehend zu verringern und um eine Kontamination der Zelle durch die Umgebungsatmosphäre zu verhindern.

Ein Hauptproblem bei diesen Batterien besteht darin, daß die den Elektrolyt bildenden Stoffe die Bildung von wasserstoffreichem Gas in der Batterie bewirken. Falls der Gasdruck in der Batterie nicht kontrolliert wird, kommt es zu einer Ausdehnung der Batterie und zu einer Abtrennung zwischen den Schichten in der Batterie, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Zellen und der Ausgangsstrom der Batterie ernsthaft verringern könne. Außerdem erhöht sich durch die Gasbildung die Dicke der Batterie, derart, daß sie nicht mehr in der Kamera, für welche sie bestimmt ist, verwendbar ist. Des weiteren beeinträchtigt der erhöhte Gasdruck die Integrität der Versiegelungsverschlüsse der Batterie. Durch eine aufgebrochene Batterieversiegelung wird die Batterie innerhalb kurzer Zeit unwirksam und unbrauchbar.

Es sind derzeit verschiedene Batterie-Entlüftungsvorrichtungen und -maßnahmen bekannt und verfügbar, um selektiv Gas aus dem Batterieinneren abzuführen und gleichzeitig den Austritt von flüssigem Wasser und das Eindringen der Außenatmosphäre in die Batterie zu verhindern.

In der US-Patentschrift 38 70 566 ist ein Entlüftungssystem für eine dünne Flachbatterie beschrieben, das wenigstens eine massive oder hohle Faser aus einem für das in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Werkstoff aufweist. Das (hohle) Innere der Fasern steht mit der Atmosphäre in Verbindung und ist benachbart einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Kunststoffschicht angeordnet, welche die hohlen Fasern von einer Berührung sowohl mit den Elektroden als auch mit dem Elektrolyten trennt.

In der US-Patentschrift 36 47 557 ist eine Batterie beschrieben, welche eine hohle Faser aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, jedoch für das in der Batterie erzeugte Gas durchlässigen Kunststoffmaterial aufweist. Die Faser erstreckt sich durch die Batteriewandung in das Batterieinnere entwender zur Berührung mit dem flüssigen Elektrolyten oder in den Raum oberhalb des Elektrolyten. An ihrer Außenseite ist die Faserwandung an den Durchtrittsstellen durch die Batteriewandung versiegelt und so ausgebildet, daß ihre Innenseite nicht direkt mit dem Batterieinneren in Verbindung steht.

Die US-Patentschrift 37 41 813 beschreibt eine Batterie mit einer nicht-leitenden, gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Außenwandung zur Aufnahme der Elektroden und des Elektrolyten. Benachbart der Wandung und dicht schließend längs dem Umfang einer Öffnung in der Wandung versiegelt, ist eine leitende, flüssigkeitsundurchlässige, gasdurchlässige Membran angeordnet. Die Membran besitzt wenigstens eine Öffnung, welche eine Verbindung zwischen der Wandung und dem Batterieinneren bildet. Die Öffnung in der Wandung ist gegenüber den Membranöffnungen versetzt, derart, daß die leitende Membran der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird.

Die US-Patentschrift 37 41 812 zeigt eine Batteriekonstruktion ähnlicher Art wie in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 37 41 813, mit dem Unterschied, daß die Außenwandung elektrisch leitend ausgebildet ist und eine Öffnung enthält, während die dicht-schließend mit der Öffnung verbundene und zwischen der Außenwandung und dem Batterieinneren angeordnete Membran nicht-leitend ist und keine Öffnung enthält. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Batterien wird durch die Löcher und die gasdurchlässigen Wandungen und Membranen eine Gasansammlung in der Batterie vermieden und gleichzeitig eine Zufuhr von Sauerstoff in die Batterie ermöglicht in Fällen, wo die positive Elektrode ein Oxydationsmittel enthält.

In der US-Patentschrift 26 32 784 ist eine Batterie-Entlüftung in Form eines flachen Bandes beschrieben, das Gewebefasern auf einer Unterlage aus einem gasdurchlässigen Kleber aufweist und dicht schließend entlang einem die Batterie bildenden Zellstapel verbunden ist, wobei wenigstens ein Ende des Bandes zur Atmosphäre offen ist. In der US-Patentschrift 30 81 371 ist eine Entlüftungsvorrichtung für eine Zelle beschrieben, welche eine Öffnung in einem Einschlagfilm für die Elektroden in solcher Anordnung aufweist, daß ein Leckaustritt des Elektrolyten weitestmöglich verringert wird.

Diese bekannten Batterie-Entlüftungen bringen zwar eine gewisse Entlüftung des in den Batterien erzeugten Gases, jedoch waren sie in ihrer Wirkungsweise unbeständig, was eine Verringerung der Batterielebensdauer zur Folge hat. Dies ist ein besonders einschneidender Nachteil in Fällen, wo die Batterie einstückig mit dem Film verwendet wird, wie beispielsweise bei den in den eingangs genannten Patenten beschriebenen automatisierten Kameras, da in diesem Fall mit der Batterie auch der Film unbrauchbar wird. Die in den US-Patentschriften 36 47 557 und 38 70 566 beschriebenen hohlen Fasern besitzen einen Innendurchmesser in der Größenordnung von etwa 5 bis 50 Mikrometer; sie können bei der Handhabung und Behandlung zum Einbau in die Batterie leicht verbogen oder gekräuselt werden und bilden dann ein Hindernis für den Gasdurchtritt. Des weiteren kann es infolge eines Druckanstiegs in der Batterie während der Lagerung zu einem Verschluß dieser hohlen Fasern kommen. Die Verwendung von Hohlfasern als Entlüftungsvorrichtung kann daher leicht zu einer Batterie führen, welche rasch unwirksam und unbrauchbar wird. Dieses Problem läßt sich auch nicht einfach dadurch lösen, daß man eine größere Anzahl Fasern als normalerweise für eine optimale Entlüftung erforderlicht wäre vorsieht, da in diesem Falle die erhöhte Faserzahl eine zusätzliche Zutrittsmöglichkeit für die Außenatmosphäre, insbesondere für Sauerstoff, zum Batterieinneren durch die gasdurchlässigen Faserwandungen eröffnet, derart. daß die Außenatmosphäre mit den Werkstoffen in der Batterie reagieren und diese für den beabsichtigten Gebrauchszweck unbrauchbar machen kann.

Auch die Anbringung von Öffnungen in den Wandungen gemäß der Batteriekonstruktion aus den US-Patentschriften 37 41 812, 37 41 813 und 30 81 371 kann zu unbeständigem Betriebsverhalten der Batterien führen, insofern eine hohe Sorgfalt erforderlich ist, um einen vollständigen Dichtungsverschluß entlang dem Umfang der Öffnung in der einen Schicht zu einer benachbarten Schicht zu gewährleisten, damit eine Gasleckströmung aus der Außenatmosphäre in die Batterie so weit wie möglich verringert und eine übermäßige Abfuhr von Wasser oder Wasserdampf in die Atmosphäre vermieden wird. Eine unvollkommene Dichtungsversiegelung führt zu einer raschen Verschlechterung der Batterie und macht diese für den vorgesehenen Gebrauchszweck unwirksam und unbrauchbar. Das gleiche Problem besteht bei der bandförmigen Entlüftungsvorrichtung gemäß der US-Patentschrift 26 32 784.

Die Erfindung betrifft somit, ausgehend etwa von den oben genannten US-Patentschriften 36 47 557 und 38 70 566 eine elektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle in Laminarbauweise, mit einer Anode und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die Zelle dichtschließend umgebenden, im wesentlichen gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung, sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung in Form eines Rohrs aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen Material, das wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung verbunden ist.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer derartigen Batterie mit einer verbesserten Entlüftungsvorrichtung zugrunde, welche bei einfachem Aufbau und guter Handhabbarkeit während des Herstellungsvorgangs eine zuverlässige Entlüftung mit im wesentlichen gleichbleibendem Entlüftungsquerschnitt über die gesamte Betriebslebensdauer der Batterie gewährleistet, derart, daß eine erhöhte Betriebszuverlässigkeit bei hoher Selektivität der Entlüftung für derartige Laminarbatterien erreicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer Batteriezelle der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Entlüftungsrohr eine Faserfüllpackung aufweist, welche einen Gasdiffusionsdurchlaß von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt gewährleistet.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung weist die Entlüftungsvorrichtung somit ein oder mehrere mit einer inneren Faserpackung gefüllte(s) Rohr(e) auf, wobei es sich vorzugsweise um Kunststoffrohre handeln kann und die Faserpackung vorzugsweise aus Gespinst-, Gewebe- oder Geflechtfasern, beispielsweise Baumwollfäden, bestehen kann, und diese Faserpackung die gesamte Länge des hohlen Innenraums des Rohrs ausfüllt. Durch diese erfindungsgemäße Ausbildung wird eine Reihe bedeutsamer Vorteile erzielt. Diese Faserpackung verleiht dem Rohr mechanische Stabilität, derart, daß der Einbau des Rohrs in die Batterie ohne Gefahr des Flachdrückens des Rohres erfolgen kann. Die Wandungen des Rohres sind für Wasserstoff durchlässig und für Flüssigkeiten undurchlässig. Da das Rohr in der Batterie zuverlässig in einem nicht-plattgedrückten Zustand vorliegt und da die Gas- und Wasserdampf-Durchlässigkeitseigenschaften der zur Herstellung des Rohres verwendeten Kunststoffzusammensetzungen mit Genauigkeit vorhersagbar sind, erbringt das gemäß dem Grundgedanken der Erfindung ausgebildete Batterie-Entlüftungssystem gegenüber den bekannten Batterie-Entlüftungssystemen einen bedeutsamen technischen Fortschritt, insofern eine wesentlich verbesserte Kontrolle für den Ausgleich des Transports der in der Batterie erzeugten Gase, der Außenatmosphäre und von Wasserdampf durch das Entlüftungssystem in solcher Weise gewährleistet wird, daß eine wesentliche Verlängerung der Batterielebensdauer erreicht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zur Füllung des Entlüftungsrohres dienende Faserpackung von einem schmalen Papierstreifen gebildet. Der Papierstreifen wird auf beiden Seiten mit Streifen aus einem thermoplastischen Material beschichtet, oder alternativ kann der Papierstreifen auch in eine thermoplastische Matrix eingebettet werden, welche eine flüssigkeitsundurchlässige, gasdurchlässige Diffusionsbarriere zwischen nassen bzw. feuchten aktiven Bereichen der Batterie und dem Papierstreifen bildet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden derartige Laminate aus Papierstreifen und Kunststoff laminatartig zwischen die Rahmenelemente der Batterie eingebaut und mit diesen versiegelt, derart, daß ein vorgefertigter Rahmen mit Entlüftung erhalten wird, der dicht schließend mit anderen Batteriebauteilen verbunden bzw. versiegelt werden kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Streifenlaminate im erwärmten Zustand mit Druck beaufschlagt, derart, daß die thermoplastischen Streifen um die Randkanten des zwischen ihnen befindlichen Papierstreifens herum zusammenfließen und ein dünnes, flaches, geschlossenes thermoplastisches Rohr mit einer Faserpackung bilden, ohne daß es hierbei zu einer Füllung der Fasern kommt. Dieses Rohr wird auf gewünschte Längen zugeschnitten, wodurch wenigstens an einem Ende der Papierstreifen freigelegt wird. Diese Form eines Entlüftungsrohres eignet sich in mannigfacher Weise zum Einbau in ein dünnes Flachbatterie-Laminargebilde, indem es eine für diesen Zweck besonders vorteilhafte und gleichmäßige geometrische Form besitzt, und hat eine Entlüftungswirkung hoher Reproduzierbarkeit und ausgezeichneter Selektivität ergeben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung eines von einer Thermoplastwandung umgebenen Papierstreifens als Entlüftungssystem das Vermögen zur Wasserstoffabfuhr ohne gleichzeitigen übermäßigen Verlust von Wasser ganz erheblich verbessert wird. Dieses Problem ist besonders akut in dünnen Laminarbatterien mit verhältnismäßig großen äußeren Oberflächenbereichen, die zur Verwendung ohne äußere, einen Zusammenpreßdruck ausübende Teile vorgesehen sind, im Gegensatz beispielsweise zu zylindrischen Zellen, in welchen auf Gasdruck ansprechende Entlüftungsmechanismen verwendet werden können und bei welchen das vorliegende Wasservolumen groß im Verhältnis zur Anodenfläche ist. Die bekannten Versuche zur Lösung des Entlüftungsproblems beruhen generell auf einer einzigen Gasdiffusionsbarriere, beispielsweise gasdurchlässigen Membranen oder Fasern. Die Schwierigkeit bei diesem Lösungsversuch besteht darin, daß die meisten Werkstoffe mit geeigneter Wasserstoffpermeabilität gleichzeitig eine viel größere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen, auf einer Mol-je-Mol-Basis. Daher wird eine Faser oder Membran, die für die Abfuhr einer bestimmten Wasserstoffmenge aus der Batterie richtig bemessen ist, gleichzeitig mehr Wasserdampf durchlassen, als für die Gewährleistung einer langen Lagerfähigkeit erwünscht oder zulässig ist, selbst wenn sie für flüssiges Wasser undurchlässig ist. Die erfindungsgemäße Entlüftung in Form eines Rohres mit Papier- bzw. anderweitiger Faserfüllung hat in dieser Hinsicht eine ausgezeichnete Permaselektivität, d. h. eine selektive Permeabilität bezüglich der verschiedenen gasförmigen Komponenten, gezeigt. Wenngleich eine vollständige theoretische Erklärung für diesen überraschenden Effekt noch nicht zuverlässig möglich ist und jegliche Einschränkung auf bestimmte Erklärungsversuche vermieden werden soll, haben in dieser Hinsicht durchgeführte Experimente die Hypothese nahegelegt, daß ein von einer für Wasserstoff durchlässigen, für Flüssigkeit jedoch undurchlässigen Wandung umgebener Papierstreifen zwei bedeutsame und unterschiedlich permaselektive Gasdiffusionsbarrieren bildet. Die flüssigkeitsundurchlässige Wandung scheint die kontrollierende Impedanz für die Wasserstoff- und Sauerstoffdiffusion zu bilden, während der Gasdiffusionsdurchlaß durch und um die Papierfasern als die kontrollierende Impedanz für den Wasserdampftransport zu wirken scheint. Diese Hypothese wird durch mit einem Entlüftungssystem nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgestattete Batterien untermauert, welche eine geringfügige und gleichmäßige Abnahme der Dicke mit der Lagerzeit zeigen, im Gegensatz zu Batterien ohne Entlüftung, welche im Durchschnitt eine wesentlich stärkere und weniger gleichmäßige Tendenz zur Dickenzunahme zeigen. Des weiteren zeigen erfindungsgemäß entlüftete Batterien keine nennenswerte Gewichtsänderung, was darauf hindeutet, daß kein nennenswerter Wasserverlust während der Lagerung stattfindet. Dieses Wasserzurückhaltungsvermögen ist besonders bedeutsam bei den oben erwähnten photographischen Anwendungen, wo die Batterie in einem gemeinsamen Filmpack mit einer Gruppe von Filmeinheiten untergebracht ist, da die Filmeinheiten empfindlich gegenüber Änderungen in der relativen Feuchtigkeit innerhalb der hermetisch abgeschlossenen Aufbewahrungsumhüllung sind.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen

Fig. 1 in schematischer perspektivischer Teilansicht ein Laminat zur Verwendung bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß der Erfindung.

Fig. 2 eine schematische Teildraufsicht, unter Fortlassung von Teilen bzw. in teilweise aufgebrochener Darstellung, zur Veranschaulichung der Herstellung von auf Vorrat herstellbarem Streifenmaterial,

Fig. 3 eine schematische perspektivische Teilansicht eines Laminatstreifens, hergestellt nach dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren.

Fig. 4 eine schematische perspektivische Teilansicht zur Veranschaulichung der Herstellung von rohrförmigen Entlüftungen aus dem in Fig. 3 veranschaulichten streifenförmigen Vorratsmaterial,

Fig. 5 in Querschnittsansicht in vergrößertem Maßstab im Schnitt längs der Linie 5-5 aus Fig. 4 einen Querschnitt durch einen fertigen erfindungsgemäß hergestellten Entlüftungsstreifen,

Fig. 6 eine schematische Stirnansicht zur Veranschaulichung eines Stadiums im Verlauf der Herstellung von Entlüftungsrohren aus dem Vorrats-Schichtungsmaterial gemäß Fig. 3, gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 7 eine schematische Stirnansicht ähnlich Fig. 6 zur Veranschaulichung eines zweiten Verfahrensstadiums bei der Herstellung von Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 8 in schematischer perspektivischer Teildarstellung ein nach dem in den Fig. 6 und 7 veranschaulichten Verfahren hergestelltes Entlüftungsrohr,

Fig. 9 eine schematische perspektivische Ansicht zur Veranschaulichung der Herstellung eines Rahmen- Separator-Subaggregats mit Entlüftung gemäß der Erfindung,

Fig. 10 in vergrößertem Maßstab eine schematische Teilseitenansicht, im wesentlichen in Blickrichtung längs der Linien 10-10 in Fig. 9 zur Veranschaulichung näherer Einzelheiten,

Fig. 11 bis 13 jeweils schematische Querschnittsansichten im Schnitt längs der Linien 11-11, 12-12 bzw. 13-13 in Fig. 9,

Fig. 14 in Draufsicht mit teilweise weggebrochenen Teilen auf ein fertiges Batterierahmen-Separator-Subaggregat mit Entlüftung gemäß der Erfindung,

Fig. 15 in schematischer perspektivischer Ansicht eine vollständige Batterie in Ausbildung zum Einbau des in Fig. 14 gezeigten Rahmens mit Entlüftung, sowie,

Fig. 16 in vergrößertem Maßstab eine schematische Schnittansicht durch die Batterie aus Fig. 15 im Schnitt längs der Linie 16-16 in Fig. 15

Fig. 1 veranschaulicht ein Laminat 1 zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Batterie-Entlüftungen. Das Laminat 1 weist zwei Schichtblätter bzw. Folien 2 aus einem thermoplastischen Material auf, welche mittels Wärme und Druck mit einer Zwischenlage bzw. einem Zwischenblatt 3 aus Papier haftend verbunden sind. Die thermoplastischen Schichtblätter 2 können aus einem beliebigen geeigneten Polymerharz hergestellt sein, das flüssigkeitsundurchlässig und in geeigneter Weise gasdurchlässig ist und das die Herstellung eines thermischen Haftverbunds mit sich selbst sowie gegenüber Papier gestattet. Geeignete Werkstoffe sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus 1,1-Dichlorethylen, Vinylchlorid und Acrylnitril (Saran) und ähnliche Materialien, mit oder ohne Kleb- bzw. Haftüberzügen. Mit Erfolg wurden beispielsweise Saranfilme von 0,025 bis 0,05 mm Dicke verwendet, ebenso Vinylfilme von 0,125 bis 0,25 mm Dicke aus einem Copolymer von 85 Gew.-% Vinylchlorid und 15 Gew.-% Vinylacetat. Diese Materialdicken aus den verschiedenen Werkstoffen ergeben ähnliche Durchlässigkeitswerte. Vinylchloridpolymere oder Vinylacetatpolymere sind ebenfalls verwendbar, jedoch sind die erstgenannten Materialien härter und die zuletzt genannten Materialien weicher als zumeist erwünscht. Als Papierlage 3 eignet sich jedes beliebige herkömmliche Kraft- oder Feinpapier von 0,075 bis 0,15 mm Dicke. Vorzugsweise soll das Papier ungeleimt sein und keine Füllstoffe wie Ton enthalten. Das weiße Feinpapier, wie es üblicherweise in Xerox-Kopierapparaten verwendet wird, wurde mit sehr gutem Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die Plastikschichten bzw. -folien 2 werden auf das Papier 3 laminiert, und zwar unter Anwendung von Wärme und Druck ausreichender Größe, um einen zeitweisen Haftverbund zu gewährleisten. Die Qualität dieses Verbundes ist nicht besonders bedeutsam, sofern er nur ausreicht, um die Schichtlagen während des nachstehend beschriebenen Herstellungsprozesses der Entlüftung verbunden zu halten. Die bei der Laminierung angewandten Werte von Wärme und Druck sollen deutlich unter denjenigen Werten gehalten werden, bei welchen das Kunststoffmaterial und/oder ein eventueller Kleber in die Zwischenräume zwischen den Papierfasern einfließen würde. Das Laminat 1 kann mit jeder beliebigen gewünschten Länge und Breite hergestellt werden, beispielsweise in Rollen wie bei 4 in Fig. 2 gezeigt, mit einer Breite von 2,5 cm bis 30 cm.

Gemäß Fig. 2 wird das Laminat 1 von einer Vorratsrolle 4 mittels einer Anordnung von rotierenden Messern 5 in Streifen 6 von beispielsweise 0,16 cm Breite längsgeschnitten. Diese Streifen 6 werden auf geeigneten einzelnen Vorratsspulen bzw. -wickeln 8 aufgenommen, die von einer gemeinsamen Welle 7 angetrieben und vorzugsweise mit gesonderten Zugspannungsregelungen herkömmlicher Art, beispielsweise Rutschkupplungen oder dergleichen versehen sind, derart, daß eine gleichförmige Zugspannung an den Streifen 6 während der Aufschlitzung aufrechterhalten wird. Vorzugsweise sind, wie bei 9 angedeutet, Führungen vorgesehen, um die Streifen 6 während des Aufwicklungsvorgangs ausgerichtet zu halten. Sobald die gewünschte Länge des Streifenmaterials 6 auf den Spulen 8 aufgewickelt ist, werden die Streifen abgetrennt und die Spulen abgenommen und gegen leere Spulen ausgetauscht.

Wie in Fig. 3 angedeutet, können die einzelnen Streifen 6 so bemessen sein, daß jeweils eine gewünschte Länge von dem Streifenmaterial abgeschnitten und ohne weitere Behandlung als Batterie-Entlüftung verwendet werden kann. Für diesen Zweck weist ein Streifen von 0,16 cm Breite, der eine Papierlage 3a von 0,1 mm Dicke mit zwei Polyvinylchlorid-Schichten 2a von 0,125 mm Dicke umfaßt, einen Kunststoffoberflächenbereich auf, der etwa 18mal so groß wie der freiliegende Papierbereich entlang der Streifenlänge ist. Bei Einbettung in einen gasdurchlässigen Batteriebestandteil in der weiter unten beschriebenen Weise besitzt ein derartiger Streifen durchaus angemessene Gasentlüftungseigenschaften. Jedoch wird, wie nachfolgend beschrieben, eine rohrförmige Entlüftung vorgezogen, da sie im Betrieb gleichmäßiger und zuverlässiger arbeitet und auch mit besserer Ausbeute herstellbar ist.

Gemäß Fig. 4 können in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte und auf Spulen 8 aufgewickelte Streifen 6 vorgewärmt und zwischen zwei beheizten Klemm- bzw. Quetschwalzen 10a und 11a hindurchgeführt werden, in welchen die gegenüberliegenden Kunststoffschichten 2a miteinander zu einem geschlossenen Rohr 2b um die Papierstreifen 3a verschmolzen werden, wie in Fig. 5 veranschaulicht. Eine der Walzen 10a und 11a oder gegebenenfalls auch beide sind vorzugsweise mit einer nachgebenden Oberfläche, beispielsweise einer Gummioberfläche, ausgebildet, während die andere Walze aus Metall sein kann.

Die Vorwärmung kann in der Weise erfolgen, daß man die Streifen 6 zwischen beheizten Riemen 10 und 11 einbringt, welche sie durch die Klemmwalzen 10a und 11a hindurchführen und in eine Kühlzone verbringen, in welcher die Streifen wieder ihre Festigkeit annehmen.

Die abgekühlten Streifen 6a können wieder auf angetriebene Aufwickelspulen 12 aufgewickelt werden, zur Lagerung und späteren Verwendung. Die fertigen Streifen 6a können eine Breite von 0,3 cm und eine Dicke von 0,3 mm besitzen, wenn der Papierstreifen 3a 0,1 mm Dicke und 0,15 cm Breite besitzt.

In den Fig. 6 bis 8 ist die Herstellung von rohrförmigen Entlüftungen gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Fig. 6 zeigt eine herkömmliche Presse mit einer stationären unteren Platte 20 und einer verschieblichen oberen Stempelplatte 21; zwischen die Platten wird eine Anzahl Streifen 6 eingebracht. Zur Begrenzung der Preßbewegung der Platte 21 auf die Platte 20 zu sind in die Presse Beilagstücke bzw. Anschläge 22 eingelegt, bei denen es sich im gezeigten Ausführungsbeispiel um Stahlbeilagscheiben von 0,3 mm Dicke handeln kann.

Wie aus Fig. 7 ersichtlich, werden die Platten 20 und 21 mit Wärme und Druck beaufschlagt, wodurch die äußeren Kunststoffstreifen 2a zu einem die Papierstreifen 3a umschließenden Rohr 2c zusammenlaufen. Die so erhaltenen Rohre 6b werden sodann aus der Presse entnommen und auf gewünschte Streifenlänge geschnitten. Bei dem Formgebungsverfahren kommt es an den stirnseitigen Enden der Röhren 6b gewöhnlich zu einem Verschluß durch das Kunststoffmaterial; beim Zurechtschneiden der Streifen zu der weiter unten beschriebenen Einlagerung in die Batterie wird jedoch an wenigstens einem stirnseitigen Ende der Papierstreifen 3a freigelegt. Die so erhaltenen Streifen besitzen Vinylwandungen von etwa 0,1 mm Dicke auf beiden Seiten des 0,1 mm dicken Kunststoffstreifens 3a. Bei Verwendung des oben erwähnten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren wurde mit Erfolg eine Temperatur von etwa 148°C angewandt, in Verbindung mit ausreichender Druckbeaufschlagung, um die Platten bis zu den Anschlägen 22 gegeneinander zu bewegen.

Fig. 9 veranschaulicht schematisch die Herstellung von erfindungsgemäßen Batteriegestell- und Separator-Kombinationen mit Entlüftung. Einzelheiten herkömmlicher Verfahrensvorrichtungen sind dabei der Übersichtlichkeit halber fortgelassen. Zwei Entlüftungsrohre 6a werden von Vorratsspulen 12 (deren Beschickung in Verbindung mit Fig. 4 oben erläutert wurde) zugeführt. Die Streifen 6a werden zwischen obere und untere Laminatschichten 30 und 31 zugeführt, welche von Vorratsrollen 32 bzw. 33 zugeführt werden.

Wie im einzelnen aus Fig. 10 ersichtlich, kann die Bahn 30 eine Lage aus einem thermoplastischen Rahmen- bzw. Gestellmaterial umfassen, das vorübergehend mit einer Lage 35 eines Silikon-Trennpapiers verbunden ist. Falls das Rahmenmaterial 34 ein nicht-blockendes Material, wie beispielsweise Polyvinylchlorid ist, wird keine Trennpapierlage 35 benötigt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein handelsübliches Harz von beispielsweise 0,25 mm Dicke verwendet. Dieses Material ist nicht nicht-blockend und erfordert daher ein Trennpapier bei Vorratshaltung in Rollen bzw. Wickeln.

Entsprechend kann die untere Bahn 31 eine Lage 36 aus dem gleichen Material mit den gleichen Abmessungen wie die Lage 34, in vorübergehender Verbindung mit einem Trennpapier 37, aufweisen. Bei einer praktischen Ausführung können die Bahnen 30 und 31 7,36 cm breit sein und die Streifen 6a in einem Abstand von etwa 5 cm von Innenrand zu Innenrand angeordnet sein.

Die Bahnen 30 und 31 mit den zwischen ihnen angeordneten Streifen 6a werden zwischen einem Paar beheizter Klemm- bzw. Quetschwalzen 38 und 39 hindurchgeführt, wodurch die thermoplastischen Bahnen 34 und 36 thermisch miteinander und mit den Streifen 6a verbunden werden. Auf diese Weise entsteht ein Laminat der in Fig. 11 gezeigten Art. Dieses Laminat wird sodann zwischen Stanzwerkzeugen, die durch eine stationäre Platte 40 und ein bewegliches Stanzmesser 41 angedeutet sind, hindurchgeführt; durch die Stanzvorrichtung werden rechteckige Stücke 42 in Abständen aus dem Laminat ausgestanzt zur Bildung von Fenstern 43, wie in den Fig. 9 und 12 veranschaulicht.

Falls ein Laminat der in Fig. 11 veranschaulichten Art unter Verwendung von Streifen 6 hergestellt werden soll, wie sie weiter oben in Verbindung mit Fig. 3 für die Herstellung der Entlüftungen ohne verhergehende Erzeugung von vollständigen Rohren beschrieben wurden, so kann das vorstehend beschriebene Laminierverfahren in der Weise ausgeführt werden, daß eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung zwischen den Bahnen 34 und 36 gebildet wird. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß der Papierstreifen, mit Ausnahme wenigstens eines stirnseitigen Endes, vollständig von einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen thermoplastischen Wandung umgeben ist. Falls rohrförmige Entlüftungen der oben beschriebenen Art verwendet werden, ist die Qualität der Dichtungsverbindung zwischen den Bahnen 34 und 36 nicht besonders wichtig, solange ein ausreichender mechanischer Haftverbund zwischen den Bahnen erreicht wird, um das Aggregat während der weiteren Bearbeitung und vor Erzeugung der weiter unten beschriebenen abschließenden Dichtungsverbindung zusammzuhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der gewünschtne Konstruktion aus einem in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Matrix eingebetteten Papierstreifen besteht darin, daß man den Streifen, oder gegebenenfalls zwei Streifen, direkt zwischen thermoplastischen Rahmenelementen laminiert ohne vorhergehende Herstellung eines Papier-Kunststofflaminats bzw. eines in einem Kunststoffrohr eingeschlossenen Papierstreifens. Zu diesem Zweck würde man die Streifen nach Art der Streifen 6a in den Fig. 9 und 10 durch einfache Papierstreifen ersetzen. Die thermoplastischen Materialbahnen 34 und 36 wären vorzugsweise durch Materialbahnen zu ersetzen, deren jede jeweils zwei Schichten aus ungleichartigen gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Werkstoffen enthält, von welchen das eine bei niedrigeren Temperaturen erweicht und zu fließen beginnt als das andere. Das niedriger schmelzende Material soll vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 121°C-204°C (250-400°F) erweichen und fließfähig werden, unter gewöhnlichen Behandlungsbedingungen. Ein derartiges mit Erfolg verwendetes Material ist, ein Polyamid-Aufschmelzkleber. Das höher schmelzende Material soll vorzugsweise im Bereich 232°C-287°C erweichen, im Bereich der üblicherweise angewandten Drucke. Vinylfilme wie beispielsweise ein Copolymer aus 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Copolymers), sowie Polyvinylchloridfilme wurden mit Erfolg verwendet. Diese Laminate aus höher und niedriger schmelzenden Werkstoffen werden wie für die Materialbahnen 30 und 31 in Fig. 9 gezeigt angeordnet, und zwar mit der höher schmelzenden Seite des einen Laminats gegen die niedriger schmelzende Seite des anderen Laminats und dem oder den Papierstreifen dazwischen. Die Laminierung sollte so durchgeführt werden, daß nur das niedriger schmelzende Material zum Erweichen und Fließen kommt. Als Ergebnis erhält man einen vollständig in einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix eingeschlossenen Papierstreifen, der an drei Seiten von dem niedriger schmelzenden Material und auf einer vierten Seite von dem höher schmelzenden Material umgeben ist.

Um die Beschreibung nach der vorstehend beschriebenen Herstellung des in Fig. 11 gezeigten Laminats fortzufahren, wird sodann als nächstes eine der Trennpapierbahnen 35 von dem Laminat abgestreift und auf eine Vorratsrolle 44 übertragen, wodurch die thermoplastische Oberfläche des Streifens 34 freigelegt wird. Sodann wird ein Cellophan- Separator 45 auf die Materialbahn übertragen, und zwar in einer das Fenster 43 bedeckenden Stellung, wie aus den Fig. 9 und 13 ersichtlich. Der Separator 45 kann von einem Stapel 46 durch einen (nicht gezeigten) herkömmlichen Aufnehm- und Absetz-Mechanismus, in Verbindung mit einer Erhitzung des das Fenster 43 umgebenden Bereichs der Materialbahn 34, falls diese Oberfläche nicht noch von dem Laminierungsverfahren her genügend klebrig ist, um einen zeitweiligen Verbund mit dem Cellophan bilden zu können, zugeführt werden. Später werden an den durch die gestrichelten Linien 47 angedeuteten Stellen einzelne Rahmen abgeschnitten; zunächst jedoch werden die mit Lüftung versehenen Rahmen- und Separator-Aggregate an eine Vorratsrolle 48 übertragen. In Fig. 14 ist eine fertiggestellte Rahmen- und Separator-Kombination mit Entlüftung gezeigt, nach dem Schneidevorgang und der Entfernung der unteren Trennpapiervorlage 37 in einem geeigneten Verfahrensstadium.

Fig. 15 veranschaulicht eine zur Aufnahme der Rahmen- und Separator-Konstruktion aus Fig. 14 geeignete vollständige Batterie 51. Wie ersichtlich, weist die Batterie einen leicht erhöhten zentralen oder Mittelbereich 52 auf, der von einem geringfügig niedrigeren, zusammengepreßten Umfangsbereich 53 umgeben ist, welcher während des noch zu beschreibenden Abdichtungs-Arbeitsschrittes erzeugt wird.

Fig. 16 veranschaulicht einen typischen Innenaufbau der Batterie 51 und veranschaulicht die Plazierung der Rahmengestelle in dieser.

Wie aus Fig. 16 ersichtlich, kann die Batterie 51 vier Zellen umfassen, mit einem Kathodenanschlußaggregat, welches eine metallische Anschlußschicht 60, die beispielsweise aus Stahl oder Aluminium bestehen kann und beispielsweise 0,05 mm Dicke besitzen kann, im Verbund mit einer leitenden Kunststoff-Stromkollektorfolie bzw. -schicht 61. Über dieser Lage 61 ist eine erste Kathodenaufschlämm- bzw. -pastenschicht 62a in einer Öffnung 63 in einem ersten Rahmengestell 64a abgeschieden. Der Rahmen 64a kann insgesamt von gleicher Art wie der Rahmen 50 in Fig. 14 sein, mit dem Unterschied, daß er von einer einzigen Materialstärke eines thermoplastischen Materials mit der doppelten Enddicke des Rahmens 50 hergestellt sein kann und keine Entlüftung benötigt.

Mit dem Rahmen 64a ist in der oben beschriebenen Weise ein Cellophanseparator 65a zuvor verbunden worden; dieser Cellophanseparator überdeckt die Öffnung 63 in dem Rahmen 64a und überdeckt die Kathodenabscheidung 62a. Über dem Separator 65a ist eine Schicht 66a eines gelförmigen Elektrolyten aufgebracht. Dieser Elektrolyt durchdringt zusammen mit dem Elektrolyten in dem Kathodengemisch 62a den Separator 65a und beeinflußt dabei den vorübergehenden Verbund zwischen dem Separator 65a und dem Rahmen 64a. An einem leitenden Kunststoff-Zwischenzellverbinderblatt 68a ist ein erster Anodenlappen 67a befestigt. Der Zwischenzellverbinder 68a wird abschließend mit und zwischen dem Rahmen 64a und einem gleichartigen nächstfolgenden Rahmen 64b verbunden.

Die zweite Zelle weist eine Kathodenschicht 62b, einen Cellophanseparator 65b, ein Elektrolytgel 66b sowie eine Anode 67b in Haftverbindung an einem thermoplastischen Zwischenzellenverbinder 68b auf. Die nächste Zelle in der Batterie ist von dem Rahmen 50 umgeben, zusammen mit dessen Cellophanseparator 45 und dem Entlüftungsrohr 6a, wie oben beschrieben. Diese Zelle wird durch eine Kathodenschicht 62c vervollständigt und durch den gelförmigen Elektrolyten 66c zwischen dem Separator 45 und der nächsten haftend mit einem Zwischenzellverbinder 68c verbundenen Anode 67c. Als nächstes folgt ein Rahmen 64c von gleicher Art wie die Rahmen 64a und 64b; der Rahmen 64c umgibt eine Kathode 62d; darüber liegt ein Separator 65c, der mit der oberen Anode 67d über einen gelförmigen Elektrolyten 66d in Verbindung steht. Der letzte Anodenlappen 67d ist auf einer leitenden Kunststoff-Anodenstromkollektrofolie 70 aufgebracht, die mit einer metallischen Anschlußplatte 71 aus Stahl, Aluminium oder dergleichen laminiert ist.

Wie im einzelnen aus den Fig. 14 und 16 ersichtlich, erstrecken sich die Entlüftungen 6a durch die Batterie innerhalb des Dichtungsverschlußbereichs, jedoch nehmen sie an ihren jeweiligen Enden an dem Dichtungsbereich außerhalb der gestrichelten Linie 49 teil, wie in Fig. 14 gezeigt. Für den gewünschten Entlüftungseffekt ist es erforderlich, daß ein Ende des Papierstreifens 3a durch die Abdichtung freiliegt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt der Dichtungsverschluß von in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer oder mehreren Entlüftung(en) versehenen Batterien vorzugsweise im Vakuum. Der Vakuumverschluß von Laminarbatterien ist aus dem Stande der Technik bekannt, vergleiche die US-Patentschriften 28 70 235, 33 53 999, 35 63 805, 39 07 599 und 40 28 479. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen Entlüftung versehene Laminarbatterie bei Versiegelung unter atmosphärischem Druck nach langen Lagerzeiten stabiler ist und niedrigeren Innenwiderstand aufweist als ähnliche unter Vakuum versiegelte Batterien ohne den Entlüftungsmechanismus gemäß der Erfindung, obwohl diese letztgenannten unter Vakuum versiegelten Batterien ohen Entlüftung wiederum besser als bei Atmosphärendruck versiegelte Vergleichsbatterien ohne Entlüftung sind. Es erscheint jedoch überraschend, daß die Vakuumversiegelung einer mit einer oder mehreren Gasentlüftungswegen versehenen Batterie irgendeinen längerzeitigen Effekt haben könnte; es wurde gleichwohl festgestellt, daß derartige Batterien gegenüber ebenfalls entlüfteten, jedoch unter atmosphärischem Druck versiegelten Batterien immerhin so viel besser sind, daß sich die hierfür erforderliche zusätzliche Apparatur rechtfertigt. So wurde beispielsweise eine Gruppe von vier Partien von Batterien nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, mit den folgenden Unterschieden: die Partie 1 bildete eine Kontrollgruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Atmosphärendruck; die Partie 2 war eine Gruppe ohne Entlüftungen und mit Versiegelung unter Vakuum; die Partie 3 war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen Art und Versiegelung unter Atmosphärendruck; die Partie 4 war eine Gruppe mit rohrförmigen Entlüftungen der oben beschriebenen Art und Versiegelung unter Vakuum. Nach 274 Tagen wurde die Leerlaufspannung OCV sowie die Kurzschlußspannung CCV bei einem konstanten Strom von 1,635 A für diese Batterien gemessen. Aus diesen Messungen konnte der Innenwiderstand Ri jeder Batterie in Ohm zu ermittelt werden. Die Durchschnittswerte für die verschiedenen Partien waren wie folgt:

Tabelle I


Die Änderung der Dicke einer Laminarbatterie mit der Zeit ist ein weiteres Maß für die Effizienz der Entlüftung. Für Anwendungszwecke, bei welchen die Batterien in einem Raum mit festen Abmessungen untergebracht werden sollen, wie beispielsweise in einem Filmpack, ist jegliche Dickenzunahme außerordentlich unerwünscht. An den obengenannten Partien von Batterien wurden Dickenmessungen 7 Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau und 274 Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau vorgenommen, mit den folgenden Median-Werten der Änderungen:

Tabelle II


Wie bereits erwähnt, wurde noch keine endgültige theoretische Erklärung für das günstige Verhalten von mit der erfindungsgemäßen Entlüftung versehenen Batterien aufgestellt. Die experimentellen Daten vertragen sich jedoch mit der Hypothese, daß der Wasserverlust in einer erfindungsgemäß entlüfteten Batterie, beispielsweise in Gramm pro Jahr, proportional GrT² ist, worin Gr die Greiner-Porosität des Papierstreifens und T die Dicke des Papiers (in 0,025 mm) ist. Die Greiner-Porosität ist ein Maß für das Leitungsvermögen von Papier für eine Luftströmung in einer zur Papierebene senkrechten Richtung. Es wurden verschiedene Papiere mit Dickenwerten von 0,075 mm bis 0,15 mm und mit Greiner-Porositäten von 27 bis 58 ccm Luft je 5 Sekunden mit Erfolg verwendet; auch Papiere mit höheren oder niedrigeren Werten können gegebenenfalls verwendet werden. Nach dem derzeitigen Kenntnisstand ist es vorzuziehen, die Dicke und Porosität so zu wählen, daß GrT² (T in 0,025 mm) einen Wert zwischen 300 und 1200 besitzt. Für Werte von GrT² unter 300 kann die Wasserstoffentlüftungsgeschwindigkeit unzulässig verringert sein, während Werte oberhalb 1200 mit unnötig hohen Wasserverlusten verbunden sein können.

Der Wasserverlust in Batterien mit erfindungsgemäßer Entlüftung zeigt nur eine geringfügige Korrelation mit der Dicke des gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Materials, in welchem der Papierstreifen eingebettet ist. Batterien mit rohrförmigen Entlüftungen in Gestalt von in Vinylrohren angeordneten Papierstreifen von 0,16 cm Breite wurden 274 Tage nach dem elektrochemischen Zusammenbau auf deren Wasserverlust hin vermessen, desgleichen ähnliche Batterien ohne Entlüftung. Die nicht- entlüfteten Vergleichs- oder Kontrollbatterien besaßen einen mittleren Wasserverlust von 0,025 g. Der Wasserverlust W in den entlüfteten Batterien ist in der nachfolgenden Tabelle III in Gramm angegeben, zusammen mit der Papierdicke T in 0,025 g; der Greiner-Porosität Gr in ccm pro 5 Sekunden, dem Produkt GrT² sowie der Dicke Vt des Vinylrohres in 0,025 mm:

Tabelle III


Vorzugsweise werden der Papierstreifen oder die anderweitigen für den Durchtritt der Dampfdiffusion durch den Dichtungsverschluß verwendeten Fasern in den Bereich zwischen dem Dichtungsverschluß und der Öffnung in den Rahmen hindurchgeführt, wo die elektrochemisch aktiven Elemente der Batterie vorliegen, wie oben beschrieben. Falls jedoch die Fasern, wie beispielsweise Papier, in einem thermoplastischen Rohr eingeschlossen sind, kann sich das Rohr in den nassen aktiven Bereich erstrecken. Falls es mit seinem einen Ende in dem nassen Bereich mündet oder sogar in dem angrenzenden nicht-versiegelten Rahmenbereich, muß dieses Ende in Kunststoff eingeschlossen werden, derart, daß keine flüssigkeitsdurchlässige Durchtrittsstelle gebildet wird.

Da Gas, welches die fasergefüllte Entlüftung erreicht, einen Teil einer Polymerschicht durchsetzt hat, welche sich auch durch den Versiegelungsbereich erstreckt, könnte offensichtlich Gas durch diese Schicht nach außen dringen. Da jedoch diese zuletzt erwähnte Entfernung um so vieles größer als die zuerst erwähnte Entfernung ist, und da die Geschwindigkeit der Gasdurchdringung durch ein Polymer eine direkte Funktion der Dicke, d. h. der Entfernung ist, ersieht man, daß das Durchdringungsvermögen von Gas nur durch die Polymerschicht sehr niedrig ist. Die Erfindung ergibt daher eine bedeutsame, kontrollierte Zunahme hinsichtlich der potentiellen Entlüftungsgeschwindigkeit.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrische Batteriezelle, insbesondere Flachbatteriezelle in Laminarbauweise, mit einer Anode und einer Kathode zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyten durchtränkten Separators, mit einer die Zelle dichtschließend umgebenden, im wesentlichen gas- und flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung, sowie mit einer sich durch die Umhüllung in die Zelle erstreckenden Entlüftungsvorrichtung in Form eines Rohrs aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen Material, das wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offen und mit der Umgebung außerhalb der Zellumhüllung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Entlüftungsrohr (6a) eine Faserfüllpackung (3 bzw. 3a) aufweist, welche einen Gasdiffusionsdurchlaß von im wesentlichen gleichförmigem Querschnitt gewährleistet.
  2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr an seinem einen, innerhalb der Zelle gelegenen Ende geschlossen ist.
  3. 3. Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (6a) an seinen beiden stirnseitigen Enden offen und in Verbindung mit der Umgebung außerhalb der Umhüllung ausgebildet ist und sich durch die dichtschließende Umhüllung (34, 36,Fig. 14) hindurcherstreckt.
  4. 4. Flachbatterie in Laminarbauweise aus einer Reihe von Zellen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Laminarelektroden (62a, b, c . . . ; 67a, 67b . . , Fig. 16), Separatoren (65a, 65b . . . ) und Zwischenzell-Verbindern (68a, 68b . . . ) in einem gasdurchlässigen Mittelbereich sowie mit einer diesen gasdurchlässigen Mittelbereich umgebenden flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung mit Dichtungsverschluß (64a, 64b, 64c, 34, 36), durch welche sich das Entlüftungsrohr (6a) mit der Faserfüllpackung (3a) hindurch in den gasdurchlässigen Bereich erstreckt.
  5. 5. Flachbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zellen durch elektrisch-leitende, flüssigkeitsundurchlässige, gasdurchlässige Folien bzw. Blattschichten (68a, b, c . . . ) voneinander getrennt sind, die an ihrem Außenumfang dichtschließend miteinander verbunden sind, und daß sich das Entlüftungsrohr (6a) zwischen zwei leitenden Schichten durch die Dichtungsverbindung hindurcherstreckt.
  6. 6. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung ein wenigstens an seinem einen stirnseitigen Ende offenes Rohr aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen thermoplastischem Material (6a) mit einer Füllung aus einem dünnen schmalen Papierstreifen (3 bzw. 3a) aufweist.
  7. 7. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung einen Papierstreifen (3 bzw. 3a) aufweist, der an wenigstens 4 Seiten in einer Hülle (6a) aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen thermoplastischen Kunstharz eingeschlossen ist, wenigstens an einem Ende offen liegt.
  8. 8. Batteriezelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung einen Verbundstreifen (6, Fig. 3) aus einem thermoplastischen Kunstharz (2a) und Papier (3a) mit wenigsten einer äußeren Papieroberfläche und wenigstens einer äußeren Kunstharzoberfläche aufweist, wobei die äußere Kunstharzoberfläche wesentlich größer als die äußere Papieroberfläche ist.
  9. 9. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung als Verbundstreifen aus einem dünnen, schmalen Papierstreifen (3a) der zwischen zwei dünnen schmalen Streifen (2a) aus einem thermoplastischen Kunststoff laminisiert ist, ausgebildet ist.
  10. 10. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Kunststoffumhüllung (6a) der Entlüftung aus einem Vinylharz, vorzugsweise aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymer besteht.
  11. 11. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein rahmenförmiges Gebilde (50, Fig. 14) in Form einer geschlossenen Schleife aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Material, welche einen fensterartigen freien Raum (43) umschließt und mit ihrem Außenumfang im wesentlichen dem Außenumfang der Batterie entspricht, wobei die Entlüftung einen in der Schleife eingebetteten und sich wenigstens entlang einer Seite bis an den Außenumfang erstreckenden Papierstreifen (6a) aufweist, derart daß das Rahmengebilde (50) eine Elektrolytwanderung zwischen den Elektroden innerhalb einer Batteriezelle und die Entlüftung von in der Batterie gebildetem Gas ermöglicht.
  12. 12. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftung (6a) zwischen zwei den Rahmen (50) bildenden Schleifen (34, 36) angeordnet und mit diesen dichtschließend versiegelt ist.
  13. 13. Batteriezelle bzw. Batterie nach Anspruch 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (50) wenigstens zwei Entlüftungen (6a) aufweist.
  14. 14. Batteriezelle bzw. Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das rahmenförmige Gebilde (50) aus zwei Schleifen (34, 36) aus einem ebenen Substrat besteht, die an ihren beiden Oberflächen eine klebfähige Zusammensetzung aufweisen, wobei sich der die Entlüftung (6a) bildende Papierstreifen längs dem von den Schleifen (34, 36) umschlossenen Fenster (43) zwischen den miteinander dichtschließend versiegelten beiden Schleifengebilden (34, 36) wenigstens bis zu deren Außenumfang erstreckt.
  15. 15. Batteriezelle oder Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das von den beiden Schleifengebilden (34, 36) umschlossene Fenster (43) des Rahmengebildes (50) mit einer elektrolytdurchlässigen Membran (45) überdeckt ist, welche mit einer der beiden Rahmenschleifen (34, 36) versiegelt ist.
  16. 16. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierstreifen (3) der Entlüftung auf seiner gesamten Länge von einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Kunststoffzusammensetzung (6a) umschlossen ist.
  17. 17. Flachbatterie in Form eines Stapels von Laminar-Batteriezellen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, welche mittels Interzellverbindern aus leitendem Kunststoffmaterial elektrisch in Reihe geschaltet sind und an ihren Enden leitende Stromsammler aus Kunststoffmaterial als Außenanschlüsse aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die rahmenförmigen Gebilde (50, 64a bis 64c, Fig. 14 und Fig. 16) aus dem flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen thermoplastischen Kunststoffmaterial mit ihren Fenstern (43, 63, Fig. 14 und 16) die aktiven Zellbestandteile (62, 66, 67) aufnehmen und zwischen den Zwischenzellverbindern (68a, b, c) und Stromsammlern (61, 70) angeordnet sind und mit diesen lediglich an ihrem Außenumfang zur Bildung einer flüssigkeitsundurchlässigen Umhüllung der Zellen dichtschließend versiegelt sind, und daß die Lüftung wenigstens einen in einem der Rahmen (50) eingebetteten länglichen Papierstreifen (3a) aufweist, der auf seiner gesamten Länge von flüssigkeitsundurchlässigem, gasdurchlässigem Material umhüllt ist und sich in einem Bereich innerhalb der rahmenförmigen Gebilde (50, 64) und durch den versiegelten Außenumfang hindurch wenigstens mit seinem einen Ende an die Umgebungsatmosphäre erstreckt.
  18. 18. Batteriezelle oder Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (50) bzw. einer der Rahmen aus einem Laminat (34, 36) aus zwei verschiedenen, gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen thermoplastischen Kunststoffmaterialien besteht und daß der wenigstens an seinem einen Ende freiliegende Papierstreifen (3a) der Entlüftung zwischen den beiden Kunststoffschichten (34, 36) des Rahmens (50) so eingebettet ist, daß er auf drei Seiten von dem einen Kunststoffmaterial und auf einer Seite von dem anderen Kunststoffmaterial umgeben ist.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle oder Batterie mit Entlüftung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines lagerfähigen Vorprodukts zwei Bahnschichten aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, wasserstoffdurchlässigen thermoplastischen Kunstharz (2, Fig. 1) mit den gegenüberliegenden Oberflächen einer Papierbahn (3) laminiert und sodann die Laminatbahn (4, Fig. 2) in Längsrichtung in schmale lange Streifen (6, Fig. 2) auftrennt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminierung der beiden thermoplastischen Kunstharz-Bahnschichten (2) mit der Papierbahn (3) unter Anwendung von Wärme und Druck erfolgt, um einen die selbständige Handhabung des Vorprodukts (4) ausreichenden Verbund zwischen den Bahnschichten zu gewährleisten, und daß man die beim Auftrennen erhaltenen Laminatstreifen (6) unter Ausübung eines Zusammenpreßdrucks erwärmt, derart daß die Kunstharzschichten (2a, Fig. 3) zu beiden Seiten des Papierstreifens (3a) zum Schmelzen kommen und zusammenlaufen und man ein Gebilde in Form eines Kunststoffrohrs (6a, Fig. 5) mit Papierfüllung (3) erhält.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle oder Batterie mit Entlüftung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, insbesondere nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines lagerfähigen Zwischenerzeugnisses in Form eines Rahmens mit Entlüftung wenigstens ein und vorzugsweise zwei jeweils mit einem Papierstreifen (3) gefüllte Kunststoffrohre (6a, Fig. 9) parallel und in Abstand voneinander zwischen einander zugewandten Materialbahnen (30, 31) aus thermoplastischem Kunststoff (34, 36) zuführt, diese Schichtung sodann zwischen zwei beheizten Druck- bzw. Quetschwalzen (38, 39) hindurchführt, derart daß die einander zugewandten thermoplastischen Kunststoffschichten (34, 36) aneinander haften und die die Entlüftung bildenden Kunststoffrohre (6a) zwischen sich einschließen und umhüllen, und daß man sodann zwischen den Entlüftungsrohren (6a) Fensteröffnungen (43) aus den miteinander verbundenen Materialbahnen (34, 36) ausstanzt, derart daß man ein leiterförmiges Gebilde (48) aus mit Entlüftungen versehenen Batterierahmen erhält.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man über den jeweils aus den miteinander verbundenen Kunststoffschichten (34, 36) ausgestanzten Fensteröffnungen (43) einen Zellophanseparator (45) unter Wärme und Druck zur Erzielung eines vorübergehenden Verbundes aufbringt, derart daß man ein als einstückiges Gebilde handhabbares Zwischenprodukt (50, Fig. 14 bzw. 51, Fig. 15) aus Batterierahmen und Separator erhält.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialbahn aus den miteinander verbundenen Kunststoffschichten (34, 36) und den zwischen ihnen eingeschlossenen rohrförmigen Entlüftungen (6a) an Stellen (47) zwischen den mit dem Separator (45) überdeckten Fensteröffnungen (43) zerschneidet, zur Erzeugung von Rahmen-Separator-Baueinheiten mit Entlüftung.
  24. 24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Entlüftungsrohr(e) (6a) näher an dem einen Rand der einander zugewandten Kunststoffschichten (34, 36) als an dem in Richtung quer zur Längsrichtung der Rohre gegenüberliegenden Rand angeordnet sind.
  25. 25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichent, daß man wenigstens einen und vorzugsweise zwei im wesentlichen aus Papier bestehenden Streifen unmittelbar zwischen die beiden einander zugewandten Bahnschichten (34, 36) aus thermoplastischem Kunststoffmaterial einlaminiert, derart daß der bzw. die Papierstreifen unmittelbar von den einander zugewandten und miteinander verbundenen thermoplastischen Kunststoffschichten eingeschlossen wird.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den bzw. die Papierstreifen zwischen zwei einander zugewandten Bahnschichten aus voneinander verschiedenen thermoplastischen Werkstoffen einbringt, die beide flüssigkeitsundurchlässig und gasdurchlässig sind, von denen jedoch der eine bei niedrigen Temperaturen und Drucken erweicht und fließfähiger wird als der andere, derart daß bei der folgenden Wärme- und Druckbehandlung der Schichtung zwischen den beheizten Preßwalzen die Papierstreifen auf drei Seiten von dem ersten thermoplastischen Material und auf einer Seite von dem zweiten thermoplastischen Material eingeschlossen werden und insgesamt auf allen vier Seiten von einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Trennschicht umgeben sind.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß nur die mit dem bei niedrigerer Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial in Berührung stehende Quetschwalze des Quetschwalzenpaars (38, 39) beheizt wird, derart daß dieses Kunststoffmaterial erweicht, zum Fließen kommt und an der Bahnschicht aus dem anderen, erst bei höherer Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial anhaftet, derart daß der bzw. die Streifen in einer gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Matrix eingeschlossen werden, in welcher der bzw. die Streifen auf drei Seiten von dem ersten, bei einer niedrigeren Temperatur fließfähig werdenden Kunststoffmaterial und auf der vierten Seite von dem zweiten Kunststoffmaterial umgeben sind.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der anderen Kunststoffmaterialbahnschicht in Berührung stehende Quetschwalze des Quetschwalzenpaars gekühlt wird.
  29. 29. Verfahren zur Herstellung einer mit Entlüftung versehenen Flachbatterie in Laminarbauweise, welche mehrere chemisch voneinander isolierte und elektrisch durch Zwischenzellverbinder aus leitendem Kunststoffmaterial in Reihe geschaltete Laminarzellen und Endanschlüsse in Form von mit dünnen äußeren Metallfolien laminierten Stromsammlern aus leitendem Kunststoff aufweist, unter Zwischeneinfügung von Rahmen aus thermoplastischem Material mit Mittelöffnungen zur Aufnahme von feuchten aktiven Zellbestandteilen zwischen den Zwischenzellverbindern und Stromsammlern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Papierstreifen in wenigstens einem Rahmen (50) zwischen der Fensteröffnung und dem einen Rand des Rahmens einbettet, wobei wenigstens ein Ende des Streifens freiliegt und daß man die Zellen durch Erhitzen der außerhalb des Streifens liegenden Randbereiche der Rahmen mit Ausnahme an den stirnseitigen Enden des Streifens versiegelt, derart daß der Streifen auf dem Hauptteil seiner Länge innerhalb der Versiegelung verläuft, jedoch in einer flüssigkeitsundurchlässigen, gasdurchlässigen Matrix aus thermoplastischem Kunststoffmaterial eingebettet.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man den Streifen (3a, Fig. 16) zunächst in einem vorbereitenden Verfahrensschritt in einem Rohr (6a) aus einem gasdurchlässigen, flüssigkeitsundurchlässigen Material einschließt, und daß die Einbettung dieses Streifens (3a, 6a) in dem Rahmen (50) in der Weise erfolgt, daß man den Streifen (6a) zwischen zwei Schichtelementen (34, 36) des Rahmens (50) zu einem einstückigen Rahmen mit Entlüftung zusammenlaniniert.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen unter Vakuum versiegelt werden.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Randbereiche der Batterie während der Versiegelungserhitzung zusammengepreßt werden und daß die Vakuumbeaufschlagung vor der Hitze- und Preßeinwirkung erfolgt.






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