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Dokumentenidentifikation DE2825811C2 27.10.1988
Titel Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
Anmelder UOP Inc., Des Plaines, Ill., US
Erfinder Lemberger, Earl Stanley, Buffalo Grove, Ill., US;
Olson, Robert Kenneth, Elgin, Ill., US;
Smith, Lester Franklin, Itasca, Ill., US
Vertreter Vorwerk, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8038 Gröbenzell
DE-Anmeldedatum 13.06.1978
DE-Aktenzeichen 2825811
Offenlegungstag 04.01.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.10.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.10.1988
IPC-Hauptklasse B01J 23/96

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente auf einem widerstandsfähigen anorganischen Oxid als Träger enthalten und die durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen und durch Verlust von Halogen aus den Katalysatorteilchen desaktiviert worden sind, in einer Regenerationszone, durch die die Katalysatorteilchen in Abwärtsrichtung durch Schwerkraftfluß fließen, durch Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen mit Hilfe eines von außen eingeführten Luftstroms und Erhöhen des Halogengehaltes der Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Gemisches aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 399 bis 566°C sowie Entfernen des gesamten Wassers aus den Katalysatorteilchen mit Hilfe eines von außen eingeführten trockenen Luftstroms in einen unteren Trocknungsabschnitt bei einer Temperatur von 443 bis 538°C und Abziehen der wasserfreien, regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Trocknungsabschnitt der Regenerationszone.

Eine derartige Arbeitsweise ist durch die US-PS 39 81 824 bekannt. Hier werden zunächst die kohlenstoffhaltigen Substanzen in einem Kohlenstoffverbrennungs-Abschnitt verbrannt, dann erfolgt eine von der Kohlenstoffverbrennung gesonderte Halogenierung in einem gesonderten Halogenierungsabschnitt der Regenerationszone, und schließlich folgt die Trocknung der Katalysatorteilchen im untersten Abschnitt.

Gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren der vorstehend angegebenen Art zu schaffen, das sich durch erhöhte Leistungsfähigkeit der Regeneration, günstigere verfahrenstechnische Betriebsweise und einfache Ausbildung der erforderlichen Vorrichtung auszeichnet und dabei insgesamt einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Katalysatorteilchen in dem oberhalb des Trocknungsabschnitts liegenden Teil der Regenerationszone zur gleichzeitigen Entfernung der kohlenstoffhaltigen Substanzen und Erhöhen des Halogengehalts mit einem von außen zugeführten Luftstrom und einem aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bestehenden Gemisch behandelt.

Durch das Regenerationsverfahren der Erfindung, bei dem sowohl die Kohlenstoffverbrennung als auch die Halogenzugabe gleichzeitig in ein und demselben Teil der Regenerationszone erfolgen und das somit unter Hinzurechnung des Trocknungsabschnitts in zwei gesonderten Zonen durchgeführt wird, werden deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, bei dem mit drei Zonen - Verbrennung, Halogenierung, Trocknung - gearbeitet wird, erzielt. Der erforderliche Regenerationsturm wird hinsichtlich der inneren Ausrüstungsteile vereinfacht. Die Gesamtverweilzeit der Katalysatorteilchen innerhalb der Regenerationszone kann verringert werden; demgemäß sind Änderungen im Regenerationsvorgang an den verschiedenen Probenahmestellen und insbesondere im Reaktorabschnitt selbst rascher festzustellen. Die Anfahrmaßnahmen werden erheblich vereinfacht; die für den Anfahrvorgang erforderliche Zeit wird von etwa 24 auf etwa 16 Stunden verkürzt, und dies verringert in starkem Maße die Gefahr von Katalysatorschädigungen. Die gleichzeitige Kohlenstoffverbrennung und Halogenierung verringert die Wahrscheinlichkeit einer Edelmetallagglomerierung; demgemäß verbleiben die Metallkomponenten besser in ihrem aktiven, dispergierten Zustand. Die erforderliche Zeitdauer für die Katalysatorregeneration und -rekonditionierung wird um etwa ein Drittel verringert; dies führt zu einer Steigerung des Gesamtdurchsatzes an verbrauchtem Katalysator bei einer gegebenen Größe des Regenerationsturmes bzw. zu einer entsprechenden Steigerung der Koksabbrennkapazität.

Der oberhalb des Trocknungsabschnitts liegende Teil der Regenerationszone zur gleichzeitigen Entfernung der kohlenstoffhaltigen Substanzen und Erhöhen des Halogengehalts, d. h. die gleichzeitige Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone, umfaßt vorzugsweise zwei Abschnitte, wobei die Katalysatorteilchen im oberen, ersten Abschnitt mit einem ersten Luftstrom und einem ersten Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in Berührung gebracht werden und die nun teilweise regenerierten und rekonditionierten Katalysatorteilchen dann in dem unteren, zweiten Abschnitt mit einem zweiten Luftstrom und einem zweiten Gemisch aus Wasserstoff und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung behandelt werden; dabei dient der zweite Abschnitt gleichsam als ein Halogeneinstellungsabschnitt, bei gleichzeitiger Entfernung des restlichen kohlenstoffhaltigen Materials.

Die Temperatur in der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone wird im Bereich von 399° bis 566°C, die Temperatur in dem unteren Trocknungsabschnitt im Bereich von 443° bis 538°C gehalten.

Vorzugsweise werden überschüssige Luft und die Verbrennungsprodukte, die sich aus der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Substanzen ergeben, von der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone abgezogen, gekühlt und mindestens zum Teil sowohl zu dem ersten als auch zu dem zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt zurückgeführt.

Unter der Bezeichnung "Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems" sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie natürlich auch Gemische davon, zu verstehen. Das Regenerationsverfahren der Erfindung ist auch anwendbar auf die in jüngerer Zeit entwickelten Zwei-, Drei- und Viermetallkatalysatoren, die ferner von den Edelmetallen der Gruppe VIII verschiedene Metallkomponenten enthalten. Hierzu gehören z. B. Technetium, Rhenium, Gallium, Vanadium, Kobalt, Nickel, Gold, Germanium, Zinn, Blei und Wismut. Im allgemeinen ist die Menge der Edelmetallkomponenten der Gruppe VIII in dem endgültigen Katalysator klein im Vergleich zu den Mengen der damit vereinigten anderen Komponenten; zumeist ist die Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator und berechnet als elementares Metall, anwesend. Ähnliches gilt für die Mehrmetallkatalysatoren, bei denen die anderen Metallkomponenten, wie oben aufgeführt, gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5,0%, wiederum berechnet als elementare Metalle, anwesend sind.

Ein weiterer Bestandteil des Katalysators ist die Halogenkomponente. Wenngleich die Form ihrer chemischen Vereinigung oder Bindung mit den anderen Komponenten des Katalysators bisher im einzelnen nicht genau bekannt ist, wird auf dem Fachgebiet gewöhnlich von gebundenem Halogen gesprochen. Dabei kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln, wobei Fluor und insbesondere Chlor bevorzugt werden. Die Halogenkomponente liegt in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 und im allgemeinen etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent vor, berechnet als Element. Zu geeigneten widerstandsfähigen Trägermaterialen aus anorganischem Oxid gehören insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Boroxid, Thoriumoxid und Gemische davon, wobei für die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen Aluminiumoxid, zumeist allein, im allgemeinen bevorzugt wird.

Der Hauptgrund für die Desaktivierung der Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren liegt in der Bildung von schwarzen kohlenstoffhaltigen Substanzen, häufig als Koks bezeichnet, die sich auf den Oberflächen des Katalysators ablagern. Diese können durch Abrennen in Luft entfernt werden. Bei den erfindungsgemäßen in Betracht kommenden bifunktionellen Katalysatoren, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente enthalten, führt jedoch eine Kohlenstoffentfernung allein nicht zu einer brauchbaren Reaktivierung. Vielmehr sind diese Katalysatoren sehr empfindliche gegen den Verlust von gebundenem Halogen, sowohl während der Verarbeitung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe als auch während der Kohlenstoffabrennung. Das Regenerationsverfahren der Erfindung erleichtert und verbessert die Wiederherstellung einer gleichmäßigen Verteilung der Halogenkomponente innerhalb der Katalysatorteilchen. Weiterhin wird die Gefahr einer Agglomerierung der Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Platin, zurückgedrängt, wobei dies bei Zwei-, Drei- und Viermetall-Katalysatoren noch ausgeprägt ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird trockene Luft in den unteren Trocknungsabschnitt und ungetrocknete Luft in die obere Kohlenstoffverbrennungs- Halogenierungs-Zone eingeführt. Für die Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone wird die Luft vorzugsweise mit dem Wasserdampf-Halogen-Gemisch und zurückgeführtem Abgas vermischt und zusammen damit in diese Zone zweifacher Funktion eingeführt. Die gleichzeitige Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone ist vorzugsweise in zwei Abschnitte unterteilt, in die beide das Gemisch aus Abgas, Wasserdampf, Halogen und Luft eingeführt wird. Das Molverhältnis der Luft, die in beide Abschnitte eingeführt wird, zu der Luft, die in den Trocknungsabschnitt eingeführt wird, beträgt mindestens 1 : 1 und liegt allgemein im Bereich von 1 : 1 bis etwa 9 : 1. Vorzugsweise wird die Menge der Luft, die in den Trocknungsabschnitt eingeführt wird, etwa in Nähe der Geringstmenge gehalten, die genügt, um die erforderliche Trocknung herbeizuführen. Weiterhin wird das Abgas aus den Kohlenstoffverbrennungs- Halogenierungs-Abschnitten vorzugsweise ohne irgendeine zwischengeschaltete Behandlung, abgesehen von der Kühlung des Gases, zu den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs- Abschnitten zurückgeführt. Die relativen Fließmengen der trockenen Luft und der Abgasrückführung werden so gewählt, daß die Sauerstoffkonzentration bei etwa 0,2 bis 2,0% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Mol.-% gehalten wird.

Der obere Teil der Regenerationszone dient im wesentlichen zwei Hauptfunktionen; erstens müssen die kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen entfernt werden, und zweitens muß der Halogengehalt gesteigert werden, bei gleichzeitiger richtiger Dispergierung der Metallkomponenten. Eine Folge des aufgespaltenen Luftflusses, d. h. Einführung von etwa 10 bis 50% der erforderlichen Luft in den unteren Trocknungsabschnitt, ist die Aufrechterhaltung des notwendigen Halogenpartialdrucks in der oberen kombinierten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone mit einer geringeren Gesamtzuführung an frischem Halogen. Weiterhin vermindert die Vereinigung der Halogenierungs- und Kohlenstoffverbrennungsmaßnahmen die Edelmetallagglomerierung, wie sie herkömmlicherweise gewöhnlich auftritt, wenn die kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen entfernt werden. Nimmt man einen Halogengehalt des frischen Katalysators von etwa 1,0 Gewichtsprozent (als gebundenes Halogenid) an, der bei der Desaktivierung des Katalysators auf etwa 0,75% verringert wird, so beträgt die Konzentration etwa 1,1 Gewichtsprozent nach der Halogenierung und Kohlenstoffverbindung und etwa 1,0 Gewichtsprozent nach der Trocknung.

Die weitere Erläuterung des Verfahrens erfolgt in Verbindung mit der schematischen Zeichnung anhand einer bevorzugten Ausführungsform.

Ein Regenerierturm 1weist einen oberen ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs- Abschnitt 2, einen darunter liegenden zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 3 und einen unteren Trocknungsabschnitt 4 auf. Zumeist hat der Turm im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt. Katalystorteilchen, die z. B. vom unteren Ende einer Reaktionszone abgezogen worden sind, werden durch eine Liftleitung 9 in einen Abscheider 10 eingeführt. Die Katalysatorteilchen trennen sich dort von staubartigen Katalysatorfeinteilen, die durch die Leitung 11 abgezogen und in einen Staubsammler gefördert werden. Die abgetrennten Katalysatorteilchen fließen in Abwärtsrichtung durch eine Mehrzahl von Einlaßleitungen 12, im allgemeinen vier bis sechzehn Leitungen, in einen ringförmigen Raum 8. Letzterer wird von einem durchlochten Mittelrohr 7 und einem äußeren Katalysatorrückhaltesieb 6, durch das die Regeneriergase hindurchfließen, gebildet.

Die Katalysatorteilchen, die z. B. eine Temperatur von 99°C haben, fließen zunächst durch den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2, der z. B. im Temperaturbereich von 443° bis 532°C betrieben wird. Der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2 ist der Teil des Regenerierturms, der sich von der Kopfplatte 33 bis zu einem waagerecht verlaufenden Leitkörper 5 erstreckt. Der zweite Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 3, der in diesem Falle ebenfalls bei einer Temperatur von 443° bis 532°C arbeitet, erstreckt sich vom Leitkörper 5 bis zum unteren Ende des durchlochten Mittelrohrs 7. Die nun im wesentlichen kohlenstofffreien Katalysatorteilchen fließen durch Schwerkraftwirkung in den unteren Trocknungsabschnitt 4, der bei einer Temperatur von 443° bis 538°C gehalten wird; hierzu wird die trockene Luft, die durch die Leitung 25 in den kegelstumpfförmigen Abschnitt eingeführt wird, bei einer Temperatur von 538°C eingeleitet, während die Katalysatorteilchen, die durch die Auslaßöffnung 13 und die Leitung 14 abfließen, eine Temperatur von etwa 443°C haben.

Die getrockneten Katalysatorteilchen werden gewöhnlich einer Wasserstoffreduktion unterzogen, entweder in einem gesonderten Gefäß vor der Rückführung in die Reaktionszone oder in einem Gefäß, das einen integrierten Teil der Reaktionszone bildet.

Mindestens ein Teil des Abgases aus den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten, wird zu diesen zurückgeführt. Hierdurch wird die Sauerstoffkonzentration im oberen Teil der Regenerierzone geregelt und in dem bevorzugten Bereich von 0,5 bis 1,5% gehalten. Weiterhin erfolgt eine Verdünnung der Halogen-Wasserdampf-Atmosphäre innerhalb der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitte durch die aus dem Trocknungsabschnitt abfließenden Dämpfe. Diese vergleichsweise scharfe Oxidationsatmosphäre erleichtert die Wiederverteilung der Edelmetallkomponente.

Weitere Teile der Zeichnung werden nachstehend in Verbindung mit einem Beispiel für die Regeneration gemäß der Erfindung erläutert.

Beispiel

Es werden 227 kg/ Stunde desaktivierte Katalysatorteilchen regeneriert, die 0,75 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid und 5,2 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltige Substanzen (Koks) enthalten. 11,55 Mol/Stunde Luft werden von außen durch die Leitung 20 zugeführt, wobei 50% durch die Leitung 21 in einen Trockner 22 und dann durch die Leitung 23 in einen Erhitzer 24 geführt werden. Die Luft wird dort auf 538°C erhitzt und dann durch die Leitung 25 in den Trocknungsabschnitt 4 eingeleitet. In dem Trocknungsabschnitt werden 0,24 Mol/Std. Wasser aus den Katalysatorteilchen entfernt.

Ein Gemisch aus Wasserdampf und Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,44 Mol/Std., wovon 0,13 Mol/Std. aus Chlorwasserstoff bestehen, wird durch die Leitung 26 zugeführt und mit zurückgeführtem Abgas aus der Leitung 18 sowie dem restlichen Anteil der Luft aus der Leitung 20 vermischt. Etwa die Hälfte bis zwei Drittel des sich ergebenden Gemisches werden durch die Leitung 27, das Gebläse 28 und die Leitung 29 in den oberen Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs- Abschnitt 2 eingeführt. Dieser halogenhaltige Strom hat eine Temperatur von 443°C. Anstelle von Chlorwasserstoff kann z. B. Chlor im elementaren Zustand oder eine andere Verbindung, beispielsweise Äthylendichlorid, Propylendichlorid oder tert.-Butylchlorid, verwendet werden. Der verbleibende Teil des Gemisches aus Abgas, Wasserdampf, Chlorwasserstoff und Luft strömt weiter durch die Leitung 18, das Gebläse 30 und die Leitung 31 in den zweiten Kohlenstoffverbrennungs- Halogenierungs-Abschnitt 3.

Die abfließenden Dämpfe werden von dem oberen Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2 bei einer Temperatur von 498°C durch eine obere Verlängerung des Mittelrohres 7 und einen Auslaß 15 abgezogen. Sie fließen durch die Leitung 16 in einen Kühler 17, in dem die Temperatur auf 449°C gesenkt wird. Das anfallende gekühlte Abgas fließt durch die Leitung 18 in einer Menge von 400 Mol/Std. zu der vorgenannten Vermischung, ein überschüssiger Rest des gekühlten Abgases wird durch die Leitung 19 aus dem Verfahren abgeführt.

Die Katalysatorteilchen, die aus dem Abscheider 10 in die Regenerationszone einfließen, enthalten 11,8 kg/Std. Koks und 0,75 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Beim Verlassen der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitte 2, 3 sind die Katalysatorteilchen im wesentlichen koksfrei, ihr Halogengehalt ist auf 1,1 Gewichtsprozent gesteigert worden und sie enthalten 0,9 Gewichtsprozent Wasser. Letzteres wird in dem Trocknungsabschnitt 4 entfernt, und die danach aus der Regenerationszone abgezogenen getrockneten Katalysatorteilchen enthalten 1,0 Gewichtsprozent Halogen. Die Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitte und der Trocknungsabschnitt der Regenerationszone sollten größenmäßig so bemessen und ausgelegt werden, daß sich eine effektive Verweilzeit der Katalysatorteilchen, die durch jeden Abschnitt gehen, von 1 bis 3 Stunden ergibt.

Bei dem Regenerationsverfahren der Erfindung, bei dem somit der Regenerationsturm aus zwei Stufen besteht, im Gegensatz zu der dreistufigen Arbeitsweise nach dem Stand der Technik, wird in Verbindung mit den oben erläuterten Vorzügen als ein hauptsächliches vorteilhaftes Ergebnis eine annähernd zwei- bis dreifache Steigerung der Koksabbrennkapazität erzielt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente auf einem widerstandsfähigen anorganischen Oxid als Träger enthalten und die durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen und durch Verlust von Halogen aus den Katalysatorteilchen desaktiviert worden sind, in einer Regenerationszone, durch die die Katalysatorteilchen in Abwärtsrichtung durch Schwerkraftfluß fließen, durch Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen mit Hilfe eines von außen eingeführten Luftstroms und Erhöhen des Halogengehaltes der Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Gemisches aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 399 bis 566°C sowie Entfernen des gesamten Wassers aus den Katalysatorteilchen mit Hilfe eines von außen eingeführten trockenen Luftstroms in einen unteren Trocknungsabschnitt bei einer Temperatur von 443 bis 538°C und Abziehen der wasserfreien, regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Trocknungsabschnitt der Regenerationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorteilchen in dem oberhalb des Trocknungsabschnitts liegenden Teil der Regenerationszone zur gleichzeitigen Entfernung der kohlenstoffhaltigen Substanzen und Erhöhen des Halogengehalts mit einem von außen zugeführten Luftstrom und einem aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bestehenden Gemisch behandelt.






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