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Dokumentenidentifikation DE3033499C2 27.10.1988
Titel Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes unter Vewendung dieses Aufzeichnungsmaterials
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Ichijima, Seiji;
Furutachi, Nobuo, Minami-ashigara, Kanagawa, JP
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 05.09.1980
DE-Aktenzeichen 3033499
Offenlegungstag 26.03.1981
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.10.1988
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.10.1988
IPC-Hauptklasse G03C 7/38

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, worin ein neuer 2-Äquivalent-Kuppler, der eine Purpurfarbe bildet, verwendet wird. Dieser Kuppler wird im folgenden als "Purpurkuppler" bezeichnet.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes, aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler unter Bildung eines Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazin- oder ähnlichen Farbstoffs reagiert, wobei Farbbilder gebildet werden. In einem solchen System basiert die Farbreproduktion normalerweise auf der subtraktiven Farbphotographie, und Silberhalogenidemulsionen, die selektiv gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht empfindlich sind, und Verbindungen, die ein gelbes, purpurnes und blaugrünes Farbbild bilden, die in komplementärer Farbbeziehung zu der Empfindlichkeit der entsprechenden Emulsionen stehen, werden verwendet. Beispielsweise werden im allgemeinen Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethan-Kuppler für die Bildung von gelben Farbbildern verwendet. Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- und Indazol-Kuppler werden im allgemeinen für die Bildung von Purpurfarbbildern verwendet, und Phenolkuppler (z. B. Phenole und Naphthole) werden im allgemeinen für die Bildung von blaugrünen Farbbildern verwendet.

Bei einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden Farbstoffbilder ergebende Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben. Kuppler, die zu den Emulsionen zugegeben werden, müssen in einer Bindemittelmatrix der Emulsionen in einen nichtdiffundierbaren Zustand überführt werden oder müssen diffusionsbeständig sein.

Die meisten der bekannten Kuppler, die ein Farbbild ergeben, sind 4-Äquivalent-Kuppler. Das heißt, die Entwicklung von 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel ist theoretisch zur Bildung von 1 Mol Farbstoff durch Kupplungsreaktion erforderlich. Andererseits sind auch 2-Äquivalent- Kuppler bekannt, die eine aktive Methylengruppe aufweisen, die substituiert ist mit einer Gruppe (die oft als "Abkupplungsgruppe" bezeichnet wird) und bei der oxidativen Kupplung des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels eliminierbar ist. Solche 2-Äquivalent-Kuppler erfordern die Entwicklung von nur 2 Mol Silberhalogenid unter Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da 2-Äquivalent-Kuppler für die Bildung des Farbstoffs nur die Hälfte des Silberhalogenids erfordern, verglichen mit den bekannten 4-Äquivalent-Kupplern, erlaubt ihre Verwendung die schnelle Entwicklung von lichtempfindlichen Schichten. Bedingt durch eine Reduktion in der Filmdicke, werden die photographischen Eigenschaften verbessert, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Zur Herstellung von 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kupplern, die hauptsächlich als Purpurkuppler verwendet werden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird die Substitution der 4-Stellung eines Pyrazolons mit einer Thiocyanogruppe in den US-PSen 32 14 437 und 32 53 924, mit einer Acyloxygruppe in der US-PS 33 11 476, mit einer Aryloxygruppe in der US-PS 34 19 391, mit einer 2-Triazolylgruppe in der US-PS 36 17 291 und mit einem Halogenatom in der US-PS 35 22 052 beschrieben.

Die Verwendung dieser in 4-Stellung substituierten Pyrazolon-Kuppler ist jedoch nachteilig. Beispielsweise tritt ein starker Farbschleier auf, die Reaktivität der Kuppler kann ungeeignet sein, die Kuppler können chemisch so instabil sein, daß sie in Materialien überführt werden, die im Verlauf der Zeit keine Farbe ergeben oder die Synthese der Kuppler ist oft schwierig.

Es ist weiterhin bekannt, die 4-Stellung eines 5-Pyrazolons mit einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe oder einer heterocyclischen Ring-Thiogruppe zu substituieren, wie in der US-PS 32 27 554 beschrieben. Jedoch ist bei vielen dieser bekannten, thiosubstituierten Pyrazolonverbindungen die Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amino- Farbentwicklungsmittel ungeeignet. Weiterhin ist es schwierig, sie in den üblichen lichtempfindlichen Farbmaterialien zu verwenden, bedingt durch die starke photographische Wirkung der als Folge der Kupplungsreaktion gebildeten Mercaptoverbindung. Außerdem ist die chemische Stabilität dieser Kuppler im allgemeinen nicht zufriedenstellend.

Kürzlich wurden 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Purpurkuppler mit einem heterocyclischen Substituenten in der 4-Stellung in einigen Patentschriften vorgeschlagen. Beispielsweise werden eine Imidazolylgruppe und eines ihrer Derivate, eine 1,2,4-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate und eine 1,2,3-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate in der DE- OS 25 36 191 und eine 1,2,4-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate in der DE-OS 26 51 363 beschrieben.

Die in den obigen Patenten beschriebenen Verbindungen besitzen gute Farbbildungseigenschaften und erfüllen somit eine der für 2-Äquivalent-Purpurkuppler geforderten Eigenschaften. Jedoch weisen diese eine Imidazolylgruppe oder eine 1,2,4-Triazolylgruppe enthaltenden Kuppler noch gewisse Nachteile auf. Beispielsweise geht ihre Verwendung mit einer Abnahme in der Empfindlichkeit des Silberhalogenids einher, bedingt durch die Zwischenwirkung mit dem Silberhalogenid, z. B. durch Adsorption an dem lichtempfindlichen Zentrum des Silberhalogenids.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit unter Verwendung eines 2-Äquivalent-Purpurkupplers mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Verblassung und ausgezeichneter Färbungsreaktivität zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Menge an Silberhalogenid in einer photographischen Emulsionsschicht verringert wird und eine verbesserte Schärfe der Farbbilder erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Schicht umfaßt, die einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, der durch die allgemeine Formel (I)



dargestellt wird, enthält, worin

R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;

R1 eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;

Q Wasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydrazionogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet;

Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann;

m eine ganze Zahl bedeutet;

n 0, 1 oder 2 bedeutet; und

m und n der folgenden Beziehung 1 ≤ m + n ≤ 3 genügen müssen.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein solches Aufzeichnungsmaterial belichtet und entwickelt.

Beispiele von Acylaminogruppen für R sind eine aliphatische Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Acylaminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Imidogruppe, Cyanogruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoylgruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, heterocyclischen Gruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Anilinogruppe, Hydroxygruppe oder Arylsulfonylgruppe, wie einer Acetamidogruppe, einer Benzamidogruppe, einer 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- benzamidogruppe, einer 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe, einer 3-[α-(3-Pentadecylphenoxy)- butyramido]-benzamidogruppe, einer α- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe oder einer α-(3-Pentadecylphenoxy)- butyramidogruppe.

Die Anilinogruppen für R können durch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, oder Arylgruppe und die gleichen Gruppen, wie sie vorstehend für die Acylaminogruppe beschrieben wurden, substituiert sein, und sie enthalten 6 bis insgesamt 32 Kohlenstoffatome (einschließlich des Anilino-Molekülteils). Beispiele sind eine unsubstituierte Anilinogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, eine 2,4-Dichloranilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)- anilinogruppe, eine 2-Chlor-5-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)- tetradecanamido]-anilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(N-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe und eine 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilinogruppe.

Die Ureidogruppen für R können durch die gleichen Gruppen substituiert sein, wie sie vorstehend für die Acylaminogruppe beschrieben wurden. Repräsentative Beispiele sind 3-[(2,4- Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenylureido-, Phenylureido-, Methylureido-, Octadecylureido- und 3-Tetradecanamidophenylureidogruppen.

Von den durch R1 dargestellten Gruppen können die Acylaminogruppe, die Sulfonamidogruppe, die Urethangruppe, die Diacylaminogruppe und die Ureidogruppe durch die folgenden Formeln (II), (III), (IV), (V) bzw. (VI) dargestellt werden:



Unter den vorstehenden Formeln (II) bis (VI) sind die Formeln (II) und (III) besonders bevorzugt. In den vorstehenden Formeln bedeuten R2, R5 und R6 je Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R3 und R4 bedeuten je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Alternativ können R2 und R3; R3 und R4; R2 und R5; und R5 und R6 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

Die durch R2, R3, R4, R5 und R6 in den vorstehenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) dargestellte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe und Aralkylgruppe können im allgemeinen 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthalten sie 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Diese Gruppe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele solcher Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Mercaptogruppe.

Wenn ferner irgendeiner der Substituenten R2, R3, R4, R5 und R6 eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, a-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Oxazolyl-, Thiazolyl-, Furyl- oder -Pyridylgruppe) bedeutet, können diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie auch die vorstehend für die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen beschriebenen Substituenten.

Der an die 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings bei dem Kuppler der Formel (I) gebundene Pyrazolring kann mit zwei oder drei der durch R1 dargestellten Gruppen substituiert sein. In diesem Fall können diese Gruppen unterschiedlich sein.

In der Formel (I) kann Ar eine Phenylgruppe bedeuten, die mit einem oder mehreren Halogenatomen (z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatomen), geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, enthaltend eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Cyanogruppen substituiert sein kann.

Bevorzugte Beispiele von substituierten Pyrazolylgruppen, die in der 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings der Kuppler der Formel (I) gebunden sind, werden im folgenden aufgeführt.



Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler der allgemeinen Formel (I) kann ein symmetrischer oder asymmetrischer Komplexkuppler sein, der durch Verbindung von zwei Kupplermolekülteilen aneinander durch die Substituenten von R und Ar oder durch eine R oder Ar zweiwertige Gruppe gebildet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler ergeben verschiedene Eigenschaften, abhängig von dem besonderen Substituenten R, R1, den Substituenten an dem Pyrazolring, mit Ausnahme von R1, und den Ar-Substituenten, und können für verschiedene photographische Zwecke verwendet werden. Wenn mindestens einer der Substituenten Ar und R einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wird der Kuppler nicht diffundierbar, wenn er mit einer hydrophilen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials assoziiert ist. Ein solcher Kuppler kann nützlicherweise in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden.

Kuppler mit einem diffusionsbeständigen, hydrophoben Rest in den Substituenten an dem Pyrazolring, die eine wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, in mindestens einem der Substituenten Ar und R enthalten, ergeben einen diffundierbaren Farbstoff durch oxidative Kupplungsreaktion mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel, obgleich die Kuppler selbst nicht diffundierbar sind. Solche Kuppler, die in der Lage sind, diffundierbare Farbstoffe zu ergeben, sind für die Diffusionsübertragungsfarbphotographie geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch oxidative Reaktion mit einem aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittel kann in zwei Arten eingeteilt werden, abhängig von der Art der Zugabe der Kuppler. Eine Art ist ein sog. einverleibtes Kuppler-Verfahren, bei dem die Kuppler in eine Emulsionsschicht während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Die andere Art ist ein sog. nichteinverleibtes Kuppler-Verfahren, bei dem die Kuppler in dem Entwickler gelöst werden und bei der Entwicklung durch Diffusion in eine Emulsionsschicht dringen.

Kuppler, die bei dem Vielschichtsystem mit einverleibtem Kuppler verwendet werden, müssen in einer Emulsionsschicht immobilisiert werden, d. h. sie müssen diffusionsbeständig gemacht werden. Die Kuppler würden sonst durch das Aufzeichnungsmaterial wandern und unerwünschterweise in einer Emulsionsschicht Farbe bilden mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit. Dadurch würde die Farbreproduzierbarkeit des Aufzeichnungsmaterials wesentlich verschlechtert werden. Damit die Kuppler diffusionsbeständig sind, muß eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest, die 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, in das Kupplermolekül eingeführt werden. Ein solcher Rest wird als "Ballastgruppe" bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplerskelett direkt oder über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung oder eine Sulfamoylbindung verbunden sein.

Verschiedene Beispiele solcher Ballastgruppen werden in den spezifischen Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Kuppler beschrieben.

Typische Beispiele von Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, Arylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe oder Terphenylgruppe. Diese Ballastgruppen können substituiert sein, z. B. durch ein Halogenatom (z. B. Fluor oder Chlor), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonamidogruppe. Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind eine n-Octylgruppe, eine 2-Äthylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine 1,1-Dimethyldecylgruppe, eine 2,2-Dimethyldecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 2-(n-Hexyl)- decylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 9,10-Dichloroctadecylgruppe, eine Heptyloxyäthylgruppe, eine Oleylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylophenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.- amylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2-Dodecyloxyphenylgruppe, eine 3-Heptadecyloxyphenylgruppe, eine o-Terphenylgruppe oder eine Perfluorheptylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können im allgemeinen durch Umsetzung eines Purpurkupplers, der ein Halogenatom in der Kupplungsstellung enthält, mit einer Pyrazolverbindung gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema erhalten werden:



worin R, R1, Q, Ar, m und n jeweils vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom), substituiert in der Kupplungsstelle des Purpurkupplers, bedeutet. Die 4-Halogen -5-pyrazolone können aus einem 5-Pyrazolonring entsprechend dem in den US-PSen 30 06 759 und 35 22 051 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Wenn eine Elektronendonorgruppe, wie eine Anilinogruppe, in der 3-Stellung eines 5-Pyrazolons substituiert ist, können die monohalogensubstituierten Kuppler leicht synthetisiert werden, indem der Kuppler in ein 3-N- Alkoxycarbonyl-anilino-5-pyrazolon-Derivat oder in ein 3-N- Acetyl-anilino-5-pyrazolon-Derivat überführt und der entstehende 3-subst.-Kuppler halogeniert wird. Beispielsweise kann eine Bromierungsreaktion in Anwesenheit von 2 bis 20 ml eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Dichlormethan oder Essigsäure, pro 1 g 5-Pyrazolin und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Basen, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, bei einer Temperatur von -5 bis 20°C durchgeführt werden. Die Halogenierung des Kupplers wird in den folgenden Synthesebeispielen erläutert.

Die Reaktion zwischen dem so gebildeten 4-Halogeno-5-pyrazolon und der Pyrazolverbindung kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 200°C in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Schmelzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis 150°C, und wenn die Reaktionsteilnehmer nach dem Nicht-Lösungsmittel-Schmelzverfahren umgesetzt werden, darf die Temperatur nicht höher sein als der Schmelzpunkt, solange beide Reaktionsteilnehmer bei dieser Temperatur löslich sind. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol oder Xylol) oder aprotische polare Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid oder Hexamethylphosphotriamid).

Da die in überschüssiger Menge vorhandenen Pyrazolverbindungen als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet werden können, ist es nicht erforderlich, eine Base zu verwenden. Es kann jedoch eine Base, wie 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]- 7-undecen-2,6-lutin oder Natriumacetat, gewünschtenfalls verwendet werden.

Die Pyrazolverbindungen können gemäß den Verfahren synthetisiert werden, wie sie in The Journal of Organic Chemistry, Band 38, Seite 1777 (1973); ibid, Band 36, Seite 3081 (1971); ibid, Band 43, Seite 1367 (1978); Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 2418 (1956) oder Journal of the Chemical Society, Seite 3259 (1958) beschrieben sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann bevorzugt mit einer Lösungsmitteldispersion vermischt werden, indem der Kuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von etwa 170°C oder höher, in einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel oder in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel und/oder in einem niedrigsiedenden und/ oder einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel gelöst wird.

Es kann irgendein hochsiedendes, mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, wie in der US- PS 23 22 027 beschrieben, als Lösungsmittel verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl- mono-p-t-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri-t-octyltrimellitat, n-Nonylphenol, Dioctylbutylphosphat, N,N-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthyläther und 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther.

Niedrigsiedende organische Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt nicht über etwa 170°C) oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden können, werden in den US-PSen 28 01 171, 28 01 170 und 29 49 360 beschrieben. Beispiele dieser organischen Lösungsmittel umfassen die folgenden Lösungsmittel.

  • (1) Niedrigsiedende, im wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlen oder Chloroform;
  • (2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Carbitacetat (Diäthylenglykolmonoacetat), Methoxytriglykolacetat, Methylcellosolvacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Butylcarbit, Butylcellosolve, Methylcarbit, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.


Der in der Lösungsmittellösung enthaltene Wassergehalt sollte ausreichend niedrig sein, so daß die Löslichkeit des Kupplers nicht beeinträchtigt wird.

Nach der Herstellung kann das niedrigsiedende oder wasserlösliche Lösungsmittel aus der gekühlten, nudelartigen Dispersion durch Lufttrocknen oder kontinuierliches Waschen mit Wasser, wie es in der US-PS 28 01 171 beschrieben wird, entfernt werden.

Eine Homogenisierungsvorrichtung für die Emulgierung, eine Kolloidmühle oder eine Ultraschallwellen-Emulgiervorrichtung sind für die Dispersion der öllöslichen Kuppler geeignet. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe in ihrem Molekül zusammen mit einer Ballastgruppe sind in einer neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung löslich. Diese Kuppler können in die photographische Emulsion eingearbeitet werden, indem eine wäßrige Lösung zu der photographischen Emulsion zugegeben wird. Es wird angenommen, daß diese Kuppler durch Bildung von Mizellen in einem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht diffusionsbeständig werden.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Kupplern werden im folgenden erläutert.





Typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 4-(4-Acetamido-1-pyrazolyl)-3-{3-[2-(2,4-Di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (1)]

17,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin und 10 g 4-Acetamidopyrazol werden gut in einem Mörser vermischt und 2 h bei 100°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 200 ml Äthylacetat gegeben, und das Gemisch wird mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Bei der Kristallisation des Rückstands aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Äthylacetat werden 12,1 g Kuppler (1), Fp. 135 bis 141°C, erhalten.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 3-{3-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- benzamido}-4-(4-butansulfonamido-1-pyrazolyl)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (2)]

Der Kuppler wird auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die äquimolare Menge an 4-Butansulfonamidopyrazol anstelle von 4-Acetamidopyrazol verwendet wird. Durch Kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Benzol wird der gewünschten Kuppler, Fp. 93 bis 98°C, erhalten.

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(3-methyl-4-nitro- 1-pyrazolyl)-3-(3-octadecylureido)-2-pyrazolin-5-on [Kuppler (5)]

13 g 4-Brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(3-octadecylureido)- 2-pyrazolin-5-on und 10 g 3-Methyl-4-nitropyrazol werden 2 h bei 90°C vermischt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 200 ml Äthylacetat gegeben, und das Gemisch wird mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatschicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Das zurückbleibende Öl wird in 50 ml Chloroform gelöst und durch Säulenchromatographie unter Verwendung von 500 g Silikagel, befeuchtet mit Chloroform als Einfüllmittel, gereinigt. Nach dem Eluieren mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und Äthylacetat (10 : 1) werden 10,9 g eines Öls, welches den gewünschten Kuppler enthält, erhalten.

IR (Nujol) 1660, 1560, 1345 cm-1.

Elementaranalyse für C32H46N7O4Cl3:

berechnet: C 54,97 H 6,63 N 14,03%

gefunden: C 54,72 H 6,66 N 14,25%

Synthesebeispiel 4 Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(3-methyl- 4-tetradecanamido-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (23)] Stufe 1 Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4- (3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

20 g 4-Brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(anilino)-5-oxo-2- pyrazolin, das gemäß dem in der JA-OS 91 862/77 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 21 g 3-Methyl-4-nitropyrazol werden vermischt und 7 h bei 100°C erhitzt. Es werden 300 ml einer 10%igen Methanollösung von Kaliumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und anschließend wird 5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1 l Äthylacetat versetzt, und das Gemisch wird mit 1 l 1N Chlorwasserstoffsäure und dann mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird abgetrennt und konzentriert. Bei der Kristallisation des Rückstands aus 100 ml Acetonitril werden 17 g der Verbindung erhalten.

Stufe 2 Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)- 4-(4-amino-3-methyl-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

17 g des in Stufe 1 erhaltenen 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolins werden in 200 ml Äthanol suspendiert. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Palladium-Kohlenstoff zu dem Gemisch wird das Gemisch 5 h einer katalytischen Reduktion in einem Autoklaven (50 atü Wasserstoffdruck) bei Zimmertemperatur unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat konzentriert. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in Stufe 3 verwendet.

Stufe 3 Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4- (3-methyl-4-tetradecanamido-1-pyrazolyl)-5-oxo- 2-pyrazolin [Kuppler (23)]

Das in Stufe 2 erhaltene 4-(4-Amino-3-methyl-1-pyrazolyl)-3- anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-oxo-2-pyrazolin wird in 100 ml Acetonitril suspendiert und unter Erhitzen gerührt. Zu der Lösung, werden 9 g Tetradecanoylchlorid gegeben, und das Gemisch wird 2 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Äthylacetat versetzt und das Gemisch mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach Kristallisation des Rückstands aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Benzol werden 8 g Kuppler (23), Fp. 123 bis 131°C, erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler sind 2-Äquivalent-Kuppler. Sie erfordern stöchiometrisch nur 2 Äquivalente Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Bildung von 1 Molekül Farbstoff.

Im Vergleich mit den derzeit weitgehend verwendeten Kupplern vom 4-Äquivalent-Pyrazolon-Typ erfordern die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent-Kuppler nur etwa die Hälfte der Menge an Silberhalogenid. Die Menge an Silberhalogenid, die in ein Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wird, kann so etwa die Hälfte der bei 4-Äquivalent-Kupplern erforderlichen Menge verringert werden. Dadurch werden nicht nur die Produktionskosten der Aufzeichnungsmaterialien, sondern ebenfalls die Lichtstreuung vermindert und die Schärfe der Bilder verbessert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler können in einen Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute durch eine oxidative Kupplungsreaktion überführt werden, wobei das belichtete Silberhalogenid als Oxidationsmittel wirkt. Bei einigen, heute üblicherweise verwendeten 4-Äquivalent-Kupplern wird ein Leuco-Farbstoff, der ein Zwischenprodukt bei der Farbstoffbildung ist, gebildet, wobei dieser Nebenreaktionen mit beispielsweise einem Azinring eingeht. Dies bewirkt eine niedrige Umwandlungsausbeute zu dem Farbstoff. Andererseits werden die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler in den Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute überführt, da ein solches reaktives Zwischenprodukt nicht gebildet wird. Als Folge kann die Menge an Purpurkuppler, die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, verringert werden, was zu einer Verringerung im Silberhalogenidgehalt und in der Dicke einer Emulsionsschicht führt. Dadurch werden die Produktionskosten der Aufzeichnungsmaterialien verringert, die Schärfe wird verbessert, und die schnelle Entwicklungsbehandlung wird erleichtert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler besitzen eine starke Kupplungsreaktivität für ein oxidiertes, aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel, so daß das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das bei der Farbentwicklung gebildet wird, schnell entfernt wird. Dadurch wird die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt.

Geeignete Mengen an erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler betragen 2 × 10-3 bis 5 × 10-1 Mol und bevorzugt 1 × 10-2 bis 5 × 10-1 Mol/Mol Silber (in Form des photographischen Silberhalogenids).

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler ist das Verfahren zur Bildung eines Farbstoffs in einem Farbenentwicklungsbad beendigt. Dadurch kann das Material mit einem Bleich- Fixierbad, das ein schwaches Oxidationsmittel, wie Fe(III)- Chelat ode Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), enthält und das ein ein Silberkomplexsalz bildendes Mittel oder ein Eisen(III)-salz (z. B. Eisen(III)-chlorid) enthält, ohne Verwendung eines Bleichbades, das ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat enthält, entwickelt werden. Dies bewirkt eine Verkürzung in der für die Behandlungsstufen bei der Farbentwicklung erforderlichen Zeit, und dadurch werden die Probleme einer Umweltverschmutzung, bedingt durch die Abgabe des Behandlungsabwassers, verringert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler werden durch den Einfluß von Carbonylverbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, weniger inaktiviert. Die normalerweise verwendeten, in der Kupplungsstellung unsubstituierten Purpurkuppler ändern sich oft in Verbindungen mit niedriger Farbreaktionsaktivität, wie in Methylol- oder Methylenbis-Verbindungen, wenn sie beispielsweise mit Formaldehyd in der Luft, insbesondere in einer Emulsionsschicht, in Kontakt kommen. Dadurch wird keine ausreichende Verfärbung bei der Farbentwicklung erhalten. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besitzen den Vorteil, daß sie durch solche Chemikalien in geringerem Ausmaß angegriffen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler besitzen, wenn sie für übliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie es in den Beispielen beschrieben wird, eine hohe Stabilität während langer Zeit, und die Färbungseigenschaft wird nur wenig verändert, wenn sie bei niedriger Temperatur unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, verglichen mit den vorstehend beschriebenen, bekannten 2-Äquivalent- Kupplern. Die Stabilität eines Aufzeichnungsmaterials nach seiner Herstellung ist einer der wichtigsten Faktoren bei der Bewertung der Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien. Gefärbte Bilder, die aus den erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern hergestellt werden, besitzen wesentlich bessere Wärmebeständigkeit als Bilder aus Kupplern, die nicht in der Kupplungsstellung substituiert sind. Selbst im Vergleich mit den vorstehend beschriebenen, bekannten Kupplern mit dem gleichen Pyrazolon-Kern und anderen Substituenten in der 4-Stellung, wurde gefunden, daß die gefärbten Bilder, die aus dem erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler hergestellt worden sind, größere Wärmebeständigkeit zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können in Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die eine verringerte Menge an Silberhalogenid enthalten, d. h. mehrere Zehntel bis etwa 1/100 so viel, wie die Menge in üblichen Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise betragen geeignete Mengen an Silber für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die eine verringerte Menge an Silberhalogenid enthalten, können geeignete Farbbilder, z. B. durch Halogenierungs-Bleichen von Silberabscheidungen, erhalten werden, die durch Farbentwicklung gebildet werden, und erneutes Durchführen der Farbentwicklung, so daß die Menge an gebildetem Farbstoff erhöht wird, wie in den US- PSen 26 23 833 und 28 14 565 beschrieben, oder indem eine Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer Farbverstärkung durchgeführt wird, bei der Peroxide oder Kobaltkomplexsalze verwendet werden, um die Menge an gebildetem Farbstoff zu erhöhen; wie in der DE-OS 23 57 694, den US-PSen 36 74 490, 37 61 265, den DE-OSen 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360. 22 26 770 und den JA-OSen 9 728/73 und 9 729/73 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler können zusammen mit anderen Purpurkupplern, z. B. den in den US-PSen 24 39 098, 23 69 489, 26 00 788, 35 58 319, 23 11 081, 34 19 391, 32 14 437, 30 06 759, 27 25 292, 34 08 194, 29 08 573, 35 19 429, 36 15 506, 34 32 521, 31 52 896, 30 62 653, 35 82 322, 28 01 171, 33 11 476, 39 07 571, 39 35 015, 39 60 571, 41 63 670, den GB-PSen 9 56 261, 14 20 637, der FR-PS 74 17 395 und den JA-ASen 2 016/69 und 19 032/71 beschriebenen; mit purpurgefärbten Kupplern gemäß den US-PSen 29 83 608, 24 55 170, 27 25 292, 30 05 712, 35 19 429 und 26 88 539; den GB-PSen 8 00 262 und 10 44 778 und der BE-PS 6 76 691; mit den Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und die bildweise entwicklungsinhibierende Verbindungen bei der Entwicklung freisetzen, wie Kuppler des Monothio-Typs gemäß den US- PSen 32 27 550 und 32 27 554 und der GB-PS 9 53 454, Kuppler des o-Aminophenylazo-Typs gemäß der US-PS 31 48 062 und die in der JA-AS 8 750/72 und der DE-OS 21 63 811 beschriebenen Kuppler; und ebenfalls mit Hydrochinonverbindungen verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie sie in der US-PS 32 97 445 und der GB-PS 10 58 606 beschrieben werden.

Einer oder mehrere vorstehend beschriebene Kuppler können in der gleichen Schicht verwendet werden, um die Eigenschaften zu erhalten, die für ein Aufzeichnungsmaterial erforderlich sind. Selbstverständlich kann die gleiche Verbindung in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen werden die Kuppler in einer Bedeckung von etwa 1 × 10-4 bis 5 × 10-3 Mol/m2, bevorzugt 3 × 10-4 bis 2 × 10-3 Mol/m2, aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten bevorzugt ein p-substituiertes Phenolderivat in einer Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Schicht, um die Lichtechtheit des Purpurfarbstoffs, der gebildet wird, zu verbessern oder um ein Vergilben oder ein Abdrucken eines Kupplers, der in den nichtbelichteten Flächen verbleibt oder eine Farbverschleierung zu vermeiden. Besonders wirksame p-substituierte Phenolderivate sind die in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 10 801, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765 und 28 16 038 beschriebenen Hydrochinonderivate; die Gallensäurederivate gemäß den US-PSen 34 57 079, 30 69 262 und der JA-AS 13 496/68; die p-Alkoxyphenolderivate gemäß der US-PS 27 35 765 und der JA-OS 4 738/72; und die p-Hydroxyphenolderivate gemäß den US-PSen 33 42 300, 35 73 050, 35 74 627 und der JA-AS 20 977/74.

Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann geeigneterweise unter den verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen ausgewählt werden, abhängig von den beabsichtigten Endverwendungen der Aufzeichnungsmaterialien. Geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Geeignete Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate (z. B. mit Acrylsäure oder ihren Derivaten umgesetzte Gelatine gemäß der US-PS 31 18 766 und die Pfropfgelatine mit einer Verzweigungskomponente, z. B. einem Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, gemäß der US-PS 28 31 767), Casein, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose), Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Polyacrylamid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach einem einfachen Jetverfahren, einem doppelten Jetverfahren, einem kontrollierten doppelten Jetverfahren und weiterhin nach dem Halogenumwandlungsverfahren gemäß der US-PS 6 35 841 und der US-PS 36 22 318 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann durch natürliche Sensibilisatoren, die in Gelatine vorhanden sind, durch Schwefelsensibilisatoren, durch reduktive Sensibilisatoren oder mittels eines Edelmetallsalzes unter Verwendung an sich bekannter Verfahren sensibilisiert werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetrazainden, enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin einen Sensibilisierungsfarbstoff, wie einen Cyaninfarbstoff oder einen Mericyaninfarbstoff, enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder Polyäthylenglykol-monolauryläther, enthalten. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion ein Verdickungsmittel, wie Polystyrolsulfonsäure, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-di- sek.-butylphenyl)-5-methoxybenzotriazol oder 4-Methoxy-a-cyano- zimtsäure-n-dodecylester, ein Antioxidans oder ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Aminophenole, Pyrogallole, Gallensäuren, Catechole, Resorcine und Dihydroxynaphthaline, einen Farbstoff, der die Bestrahlung verhindert, wie einen Oxonolfarbstoff und einen Styrylfarbstoff, sowie andere übliche, photographische Zusatzstoffe gegebenenfalls enthalten.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die den erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalent- Purpurkuppler enthält. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen photographischen, Aufzeichnungsmaterials umfaßt dieses eine vielschichtige, photographische, Mehrfarben-Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler (d. h. einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler) enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Kuppler (d. h. einen einen blaugrünen bildenden Kuppler) enthält. Bekannte blauempfindliche Silberhalogenidemulsionen und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionen können geeigneterweise verwendet werden. Ketomethylenverbindungen des offenkettigen Typs, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, können bevorzugt als Gelbkuppler verwendet werden. Als Blaugrünkuppler können bevorzugt phenolische oder naphtholische Verbindungen eingesetzt werden. Solche Kuppler, die eine Farbe ergeben, können eine Abkupplungsgruppe an dem Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung enthalten und sind bevorzugt nicht diffundierbar.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Silberhalogenidemulsionsschichten lichtempfindliche Hilfsschichten, wie eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht und eine Stützschicht, enthalten.

Das hydrophile Polymermaterial, insbesondere die Gelatine, das die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials ergibt, kann mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz und ein Zirkonsalz, und ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure, wie in der JA-AS 1 872/71 beschrieben, verwendet werden. Bevorzugt wird ein Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, z. B. eine Polyepoxyverbindung gemäß der JA-AS 7 133/59, eine Poly-(1-aziridinyl)-Verbindung gemäß der JA-AS 8 790/62, eine aktive Halogenverbindung gemäß den US-PS 33 62 827 und 33 25 287 verwendet.

Bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können irgendwelche Materialien, die normalerweise als Träger für photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, geeigneterweise eingesetzt werden. Beispielsweise sind bevorzugte Beispiele solcher Träger Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitratfilme oder Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, wie Polyathylenterephthalatfilme, Polyvinylchloridfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyamidfilme, wie Nylonfilme, mit Baryl beschichtete Papiere oder mit a-Olefinpolymeren beschichtete Papiere.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann geeigneterweise für verschiedene Zwecke, wie für Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme oder farbphotographische Abzugspapiere, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial ergibt Purpurfarbbilder mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften und Bildechtheit, wenn es in an sich bekannter Weise belichtet und unter Verwendung bekannter Farbbehandlungsstufen entwickelt wird. Die Haupt-Farbbehandlungsstufen sind die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren, und gegebenenfalls kann eine Waschstufe zwischen jeder dieser Stufen durchgeführt werden.

Ein nützlicher Farbentwickler, der zur Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann, ist eine alkalische, wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält und einen pH-Wert von etwa 9,5 bis 12,2 aufweist. Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die in dem Farbentwickler verwendet werden können, umfassen an sich bekannte primäre aromatische Amin-Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β- hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β -hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β -methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β -methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-β -methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin) und p-Aminophenole (z. B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und 2,6-Dijod-4-aminophenol).

Die Farbentwickler können weiterhin bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Bromid, ein Jodid oder einen alkalischen Puffer. Ferner können die Farbentwickler gegebenenfalls einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Antiverschleierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidans oder ein Verdickungsmittel enthalten.

Einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden aufgeführt.

  • (1) Da die Menge an Silber, die zur Herstellung der gleichen Purpurfarbbilddichte erforderlich ist, verringert werden kann, kann die Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die den Kuppler enthält, verringert werden, wodurch die Schärfe der erhaltenen Bilder verbessert wird.
  • (2) Die Wärmeechtheit der Purpurfarbbilder, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler, gebildet werden, wird verbessert.
  • (3) Die Produktionskosten können verringert werden, da die Menge an erforderlichem Silberhalogenid reduziert ist.
  • (4) Purpurkuppler, die gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd oder Aceton, stabil sind, können erhalten werden.
  • (5) Kuppler mit hoher Entwicklungsaktivität können erhalten werden.
  • (6) Farbbilder mit weniger Schleier und Verfleckung und mit ausgezeichneten anderen photographischen Eigenschaften können erhalten werden.
  • (7) Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität können mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler erhalten werden.
  • (8) Die Umwandlung des Kupplers in den Farbstoff wird mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler verbessert.
  • (9) Farbphotographische, lichtempfindlichere Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit können mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler erhalten werden.


Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besitzen die vorstehend beschriebenen Vorteile und sind besonders auf dem Gebiet der Farbphotographie nützlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen auf 60°C und Auflösen eines Gemisches aus 23,0 g des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers (1), 20 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat, wird zu 250 ml einer wäßrigen Lösung von 60°C, die 2,5 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, zugegeben. Die entstehende Lösung wird mechanisch unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung heftig gerührt. Es wird eine Kuppleremulsionsdispersion erhalten. Diese Emulsionsdispersion wird mit 200 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 11,2 × 10-2 Mol Silberchlorbromid (Silberbromid = 45 Mol.-%; Silberchlorid = 55 Mol.-%) und 20 g Gelatine enthält. Dann werden 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter zugegeben. Nach Einstellung des End-pH-Wertes auf 6,5 wird die Lösung auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockendicke von 4,5 µm aufgetragen (Film A). Dieser Film enthält 1,54 × 10-3 Mol/m2 Kuppler (1) und 6,2 × 10-3 Mol/m2 Silberchlorbromid.

25,2 g erfindungsgemäß verwendeter Kuppler (2) und - als Vergleichskuppler - 196 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler L), 23,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(3- pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-4-(1-imidazolyl)- 5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler M), 21,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4-(1- imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler N) und 25,1 g (2,6- Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-{3-[2-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-benzamido}-4-(2-phenyl-1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler O) werden jeweils anstelle des vorstehend beschriebenen Kupplers (1) auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, dispergiert, mit 200 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie vorstehend für den Kuppler (2), den Kuppler (M), den Kuppler (N) und den Kuppler (O) beschrieben, bzw. mit 400 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie vorstehend bei Kuppler (L) beschrieben, vermischt und in einer Trockendicke von 4,6 µm, 5,3 µm, 4,5 µm, 4,6 µm bzw. 4,6 µm auf einen Film aufgetragen (Filme B, C, D, E und F). Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silberchlorbromidemulsion auf den Filmen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Diese Filme werden der stufenweisen Belichtung und den folgenden Entwicklungsbehandlungsstufen unterworfen.

Farbentwicklungsbehandlung:

1. Farbentwicklung 21°C 12 min

2. Waschen 21°C 30 sek

3. erstes Fixieren 21°C 4 min

4. Waschen 21°C 4 min

5. Bleichen 21°C 8 min

6. Waschen 21°C 4 min

7. zweites Fixieren 21°C 4 min

8. Waschen 21°C 6 min



Die Behandlungslösungen haben die folgende Zusammensetzung.

Farbentwicklungslösung:

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

N-Äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-

3-methyl-4-aminoanilin-sesquisulfat 2,5 g

Wasser bis zu 1 l

pH = 10,7

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g

Borax 6 g

Eisessig 4 ml

Kaliumalaun 7 g

Wasser bis zu 1 l

pH = 4,5

Bleichbad:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 5 g

Borsäure 10 g

Borax 5 g

Wasser bis zu 1 l

pH = 7,2

Nach der Behandlung wird die optische Dichte dieser Filmproben unter Verwendung von Grünlicht bestimmt. Es werden die in Tabelle 1 aufgeführten photographischen Eigenschaften erhalten.

Tabelle 1 Photographische Eigenschaften


Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, höhere Abstufung (q-Werte) und eine höhere maximale Farbdichte im Vergleich mit dem 4-Äquivalent-Kuppler ergibt, selbst wenn das Verhältnis Silberhalogenid/Kuppler auf etwa 1/2 vermindert wurde. Verglichen mit den Filmen D, E und F zeigt der erfindungsgemäß verwendete Kuppler auch überlegene Farbbildungseigenschaften gegenüber den 2-Äquivalent-Kupplern M, N und O mit einer Imidazolylgruppe als Abkupplungsgruppe (M, N und O sind Kuppler der in der DE-PS 25 36 191 beschriebenen Art).

Beispiel 2

Die folgenden Behandlungen werden nach Belichten der Filme A, B, C, D, E und F, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, durchgeführt.

Farbentwicklungsbehandlung:

1. Farbentwicklung 30°C 4 min

2. Bleich-Fixieren 30°C 2 min

3. Waschen 30°C 2 min

4. Stabilisierungsbad 30°C 2 min



Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Weiterhin werden als wäßrige Stabilisierbäder ein von Formaldehyd freies Stabilisierbad (a) und ein Stabilisierbad (b), das 1% einer 40gew.%igen wäßrigen Formaldehydlösung enthält, verwendet. Nachdem die beiden Filme behandelt wurden, wird das Reduktionsverhältnis der Dichte, bezogen auf die Anfangsdichte, nachdem die Filme 2 Wochen bei 80°C stehengelassen worden waren, bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Der Auftreten von Flecken bei den gleichen Bedingungen, wie vorstehend, ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

Farbentwickler:

Natriummetaborat 25 g

Natriumsulfit 2 g

Hydroxylamin (Sulfat) 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) 0,02 g

Natriumhydroxid 4 g

Diäthylenglykol 20 ml

4-(N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl)-amino-

2-methylanilin-sesquisulfat 8 g

Wasser bis zu 1 l

pH = 10,2

Bleich-Fixierlösung:

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraessigsäure 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60%ige wäßrige Lösung) 100 ml

Natriumäthylendiamin-tetraacetat 5 g

Wasser bis zu 1 l

pH = 6,9

Stabilisierbad (a):

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Wasser bis zu 1 l



Stabilisierbad (b):

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Formalin (40%ig) 10 ml

Wasser bis zu 1 l



Tabelle 2 Photographische Eigenschaften unter Verwendung des Stabilisierbades (a)


Tabelle 3 Echtheit der Farbbilder (nach 2wöchiger Lagerung bei 80°C)


Tabelle 4 Auftreten von Flecken in unbelichteten Flächen (unter Verwendung des Stabilisierbades (a) und 2wöchiger Lagerung bei 80°C


Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß, selbst wenn kein starkes Oxidationsmittel, das bei der Entwicklungsbehandlung des Beispiels 1 verwendet wurde, eingesetzt wird, ausreichende Farbbildungseigenschaften unter Verwendung des die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler enthaltenden Films erhalten werden können. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Filme A und B eine ausreichende Wärmeechtheit, selbst ohne Stabilisierung unter Verwendung von Formaldehyd in an sich bekannter Weise, ergeben. Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß das Auftreten von Flecken bei den Filmen A und B extrem gering ist, verglichen mit den Filmen D, E und F, die jeweils bekannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthalten. Dadurch wird die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler erläutert.

Beispiel 3

Eine durch Auflösen von 4,5 g des erfindungsgemäß verwendeten Kupplers (19), 6,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 60°C erhaltene Lösung wird zu 40 ml einer wäßrigen, 4 g Gelatine, 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung bei 60°C gegeben. Das Lösungsgemisch wird mittels einer Homogenisiervorrichtung zur Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wird mit 60 g einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion, die 4,70 × 10-2 Mol Silberchlorbromid (50 Mol.-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthält, vermischt, und 5 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter werden zugesetzt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wird die Dispersion auf ein Papierblatt mit darauf aufgetragenem Polyäthylen aufgetragen, um eine Trockendichte von 2,8 µm zu erhalten (im folgenden sind alle Dicken als Trockendicken angegeben). Gelatine wird darauf (unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung) in einer Dicke von 1 µm aufgetragen. Es wird ein Farbabzugspapier (Probe G) erhalten.

Weitere Farbabzugspapiere werden hergestellt, indem auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, dispergiert wird, jedoch äquimolare Mengen der erfindungsgemäßen Kuppler (21) und (23) anstelle des Kupplers (19) und äquimolare Mengen an 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-getradecanamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler P), 3-{5-[2-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloranilino}-1-(2,4,6- trichlorphenyl-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler Q) und 3-(2- Chlor-5-tetradecyloxy-carbonylaminoanilino)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-imidazolyl-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler R) als ein Purpurfarbbild liefernde Kuppler zum Vergleich eingesetzt werden, mit 60 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend bei dem Kuppler (21), dem Kuppler (23) und dem Kuppler (R) bzw. mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend bei dem Kuppler (P) bzw. Kuppler (Q) vermischt und auf einen Film aufgetragen werden. Proben, bei denen die Kuppler (21), (23), (P), (Q) und (R) verwendet wurden, werden als Farbabzugspapiere H, I, J, K bzw. S bezeichnet.

Diese Proben werden mit grünem Licht unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet und gemäß den folgenden Entwicklungsbehandlungsstufen behandelt.



Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

Natriummetaborat 25 g

Natriumsulfit 2 g

Hydroxylamin (Sulfat) 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) 0,02 g

Natriumhydroxid 4 g

Benzylalkohol 15,8 ml

Diäthylenglykol 20 ml

4-(N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl)-amino-

2-methylanilin-sesquisulfat 8 g

Wasser bis zu 1 l



Zusammensetzung der Bleich-Fixier-Lösung:

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraacetat 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60%ige wäßrige Lösung) 100 ml

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Wasser bis zu 1 l



Zusammensetzung des Stabilisierbades (a):

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Wasser bis zu 1 l



Bei den erhaltenen Proben wird die Dichte der gelben Flecken in den nichtbelichteten Flächen bestimmt, indem ihre Reflexionsdichte mit einem Densitometer, das mit einem Blaufilter ausgerüstet ist, gemessen wird. Dann werden diese Proben 2 Wochen unter fluoreszierendem Licht (etwa 28 000 Lux) gelagert, und die Rate der Erhöhung in der Gelbfleckendichte wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 Auftreten von Flecken in unbelichteten Flächen (nach 12wöchiger Lagerung unter einer fluoreszierenden Lampe)


Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist erkennbar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgemäß verwendeten Purpurkuppler verwendet wurden, eine geringe Gelbfleckendichte in den unbelichteten Flächen zu Beginn zeigen und daß ihre Erhöhung in der Gelbfleckendichte nach der Bestrahlung mit Licht wesentlich geringer ist als bei den Vergleichsproben.


Anspruch[de]
  1. 1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Schicht umfaßt, die einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, der durch die allgemeine Formel (I)



    dargestellt wird, enthält, worin

    R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;

    R1 eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;

    Q Wasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydrazinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet;

    Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann; m eine ganze Zahl bedeutet;

    n 0, 1 oder 2 bedeutet; und

    m und n der folgenden Beziehung 1 ≤ m + n ≤ 3 genügen müssen.
  2. 2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acylaminogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer Acetamidogruppe, einer 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- benzamidogruppe, einer 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- acetamido]-benzamidogruppe, einer 3-[α- (3-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, einer α-(2,4-Di-tert.- amylphenoxy)-butyramidogruppe und einer α- (3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe.
  3. 3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch daß R eine Anilinogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer unsubstituierten Anilinogruppe, einer 2-Chloranilinogruppe, einer 2,4-Di- chloranilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)- tetradecanamido]-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe und einer 2,4-Dichlor-5- tetradecyloxyanilinogruppe.
  4. 4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Ureidogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer 3-[(2,4-Di-tert.- amylphenoxy)-acetamido]-phenylureidogruppe, einer Phenylureidogruppe, einer Methylureidogruppe, einer Octadecylureidogruppe und einer 3-Tetradecanamidophenylureidogruppe.
  5. 5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Acylaminogruppe der folgenden Formel (II)



    bedeutet, worin

    R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und

    R3 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; oder

    R2 und R3 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.
  6. 6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Sulfonamidogruppe der Formel (III)



    bedeutet, worin

    R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und

    R3 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; oder;

    R2 und R3 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.
  7. 7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Urethangruppe der Formel (IV)



    bedeutet, worin

    R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und

    R3 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; oder

    R2 und R3 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.
  8. 8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Diacylaminogruppe der Formel (V)



    bedeutet, worin R3 und R4 je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, oder

    R3 und R4 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.
  9. 9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Ureidogruppe der Formel (VI)



    bedeutet, worin R2, R5 und R6 je Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, oder

    R2 und R5 zusammen oder R5 und R6 zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.
  10. 10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten können, ausgewählt unter Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppen, Sulfoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Acylaminogruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Urethangruppen, Thiourethangruppen, Sulfonamidogruppen, heterocyclischen Gruppen, Arylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylthiogruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen, N-Arylanilinogruppen, N- Acylanilinogruppen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen, und daß die Arylgruppen und die heterocyclischen Gruppen weiterhin durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen substituiert sein können.
  11. 11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.
  12. 12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine grünempfindliche Emulsionsschicht ist.
  13. 13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Kuppler enthält, umfaßt.
  14. 14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler nichtdiffundierbar sind.
  15. 15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest aufweist, der 8 bis 32 Kohlenstoffatome in seinem Molekül enthält.
  16. 16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler als eine Dispersion vorhanden ist.
  17. 17. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Purpurkupplers 2 × 10-3 bis 5 × 10-1 Mol/Mol Silber beträgt.
  18. 18. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Purpurkupplers 1 × 10-2 bis 5 × 10-1 Mol/Mol Silber beträgt.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18 belichtet und entwickelt.






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