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Dokumentenidentifikation DE2417989C2 23.02.1989
Titel Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure
Anmelder Eli Lilly and Co., Indianapolis, Ind., US
Erfinder Chiasson, William Joseph;
Russell, Ralph Thomas, Lafayette, Ind., US
Vertreter Spott, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 11.04.1974
DE-Aktenzeichen 2417989
Offenlegungstag 23.10.1975
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.02.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.1989
IPC-Hauptklasse C01B 17/94

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure aus einer Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung durch Behandeln dieser verbrauchten Säure mit einer Siliciumquelle und einer Ammoniakquelle und anschließendes Erhitzen, wodurch man eine gereinigte Schwefelsäure erhält.

Eine verbrauchte Säure aus einer Nitrierung einer organischen fluorhaltigen Verbindung mit Salpetersäure-Schwefelsäure hat die folgenden Verunreinigungen: als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, anorganische und organische Fluoride und anderes organisches Material. Obwohl die verbrauchte Säure einen Schwefelsäuregehalt von 90 bis 95% besitzt, läßt sich diese verbrauchte Säure wegen der Gegenwart der oben erwähnten Verunreinigungen nicht wieder verwenden. Es gibt bereits Verfahren, mit denen man jede der obigen Verunreinigungen einzeln entfernen kann. So werden beispielsweise salpetrige Oxide normalerweise dadurch entfernt, daß man die verbrauchte Säure durch einen Denitrator leitet. Ein Denitrator ist ein Teil einer Vorrichtung, in der die verbrauchte Säure wahlweise unter Vakuum einer Dampfdestillation unterworfen wird. Die stickstoffhaltigen Oxide werden dabei als Gase oder als Salpetersäure entfernt. Der wesentliche Nachteil der Verwendung des Denitrators ist die Verdünnung der verbrauchten Säure, da beim Dampfdestillationsverfahren große Wassermengen in der verbrauchten Säure kondensieren. Nach Behandlung in einem Denitrator hat eine Säure normalerweise eine Konzentration von etwa 65% und muß zur Bildung von 95prozentiger Säure entwässert werden.

Außer der Verwendung eines Denitrators gibt es auch chemische Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, beispielsweise eine Behandlung der verbrauchten Säure mit Acetylen. Dieses Verfahren hat den Nachteil langer Reaktionszeiten zur Entfernung sogar geringer Mengen an Stickstoffoxiden.

Organische Materialien werden aus verbrauchter Säure normalerweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt, das sich mit dem sauren Gemisch nicht mischt. Normalerweise braucht man hierzu zumindest zwei Extraktionen mit den bekannten Problemen der Emulgierung und Handhabung, um die vorhandene Menge an organischen Substanzen wesentlich zu erniedrigen. Eine Phasenverteilung des organischen Materials in dem verbrauchten Säuregemisch verursacht normalerweise eine hohe Konzentration an organischem Material, die normalerweise höher liegt, als man sie bei einer wiederverwendbaren Schwefelsäure brauchen kann.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung organischer Substanzen besteht in einer Dampfdestillation, und durch dieses Verfahren läßt sich gleichzeitig eine gewisse Menge an Stickstoffoxiden entfernen. Die Dampfdestillation führt jedoch unvermeidbar zu einer Verdünnung der verbrauchten Säure mit Wasser, und dieses Wasser muß man in einer weiteren Verfahrensstufe entfernen, um zu einer wiederverwendbaren Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 95% zu gelangen.

Ein organisches Fluorid wurde schließlich aus Materialien, wie phosphorige Säure (die man zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln verwenden möchte) bereits entfernt, indem man die phosphorige Säure mit Siliciumdioxid behandelte. Dabei vorhandene anorganische Fluoridionen werden zu Siliciumtetrafluorid umgewandelt, das ziemlich flüchtig ist und sich bei leichtem Erhitzen aus der phosphorigen Säure abtrennen läßt. Fluoridionen sind natürlich sehr korrosiv und sollten daher vor einem Lagern der rückgewonnenen Säure entfernt werden.

Aus der US-PS 36 77 701 ist es bekannt, Fluoride durch Zusatz von Diatomeenerde aus einer fluorhaltige Verbindungen enthaltenden Schwefelsäurelösung zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur Diatomeenerde geeignet ist, während andere Siliciumquellen, wie Quarzsand, amorphes Siliciumdioxid und Natriummetasilicat, nicht zum Erfolg führen. Bei dem bekannten Verfahren führt die Behandlung der Säure mit Diatomeenerde allein nicht zu einer Erniedrigung des Gesamtfluoridgehalts auf unter 30 ppm, und es werden bei Verwendung von 1% Diatomeenerde maximal 95% Fluorid entfernt.

Aus der US-PS 23 13 910 ist die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Materialien aus Schwefelsäure bekannt. Dies wird dadurch erzielt, daß man Salpetersäure zusetzt. Die überschüssige Salpetersäure reagiert mit der Schwefelsäure zu Nitrosylsulfat, das seinerseits durch Ammoniak entfernt wird. Fluorid ist in der dabei als Ausgangsmaterial verwendeten Schwefelsäure nicht enthalten. Der Kohlenstoffgehalt der Schwefelsäure wird von ursprünglich 0,5 bis 1% auf etwa 0,25% reduziert.

Die Entfernung einer jeden der oben erwähnten Verunreinigungen machte bisher eine getrennte Arbeitsstufe oder Operation erforderlich. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus einer verbrauchten Säure, bei dem man nur mit einer einzigen Verfahrensstufe auskommt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Einstufenverfahren zur Reinigung von verbrauchter Säure geschaffen werden, bei dem man mit einer billigen Vorrichtung auskommt, keine Handhabungs- und Lagerungsschwierigkeiten hat, insbesondere keine Korrosionsprobleme, und das leicht durchzuführen ist.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Einstufenverfahren erreicht. Als Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Stickstoffgas ergibt, kann man beispielsweise wasserfreies Ammoniak, Ammoniumsulfat und andere Ammoniumsalze, Sulfaminsäure, Hydrazin, Methylamin, Semicarbazid, Anilin, Harnstoff, Acetamid oder andere, eine NH&sub2;-Gruppe enthaltende Verbindungen, einzeln oder im Gemisch, und als Siliciumquelle kann man beispielsweise Siliciumdioxid und seine Hydrate, Silicagel, Feldspäte, Kaolinit, Anorthosit sowie andere komplexe Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumsilicate verwenden. Das erhaltene Gemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen 150 und 275°C, vorzugsweise zwischen 200 und 220°C, erhitzt.

Während des oben erwähnten Einstufenverfahrens finden verschiedene chemische Reaktionen statt, die zur Entfernung der Verunreinigungen aus der verbrauchten Säure dienen. An erster Stelle reagieren Ammoniak oder eine sonstige Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure zur Bildung von Stickstoffgas führt, mit den vorhandenen Stickstoffoxiden unter Bildung von Stickstoffgas. Die Stöchiometrie dieser Reaktion wird anhand der folgenden Gleichungen 1 bis 4 gezeigt, in denen die Umsetzung der Verbindung, die bei Reaktion mit salpetriger Säure gasförmigen Stickstoff ergibt, anhand von Ammoniumsulfat, Harnstoff, Sulfaminsäure und Ammoniak mit salpetriger Säure als dem anderen Reaktionspartner gezeigt ist.

S (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; + HONO → 2 H&sub2;O + N&sub2; + S H&sub2;SO&sub4; (1)

S H&sub2;N-CO-NH&sub2; + HONO → ³/&sub2; H&sub2;O + N&sub2; + S CO&sub2; (2)

H&sub2;NSO&sub3;H + HONO → H&sub2;O + N&sub2; + H&sub2;SO&sub4; (3)

NH&sub3; + HONO → 2 H&sub2;O + N&sub2; (4)

Eine zweite, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reaktion ist die Zersetzung organischer fluoridhaltiger Verbindungen unter Bildung anorganischer Fluoridionen. Eine dritte Reaktion ist die Umsetzung des hierbei entstandenen anorganischen Fluorids mit einer Siliciumquelle. In der folgenden Gleichung (5) ist die Reaktion von Fluoridionen mit Siliciumdioxid beispielsmäßig für die Umsetzung von Fluorid mit siliciumhaltigen Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße neue Verfahren eignen, gezeigt.

SiO&sub2; + 4 HF → SiF&sub4; + 2 H&sub2;O. (5)

Das bei obiger Reaktion entstehende Siliciumtetrafluorid ist unter den Reaktionsbedingungen flüchtig, und dieses Siliciumtetrafluorid wird genauso wie das bei den Gleichungen 1 bis 4 entstandene Stickstoffgas vollkommen verflüchtigt, wodurch die Fluoridverunreinigung entfernt wird.

Das nach obiger Gleichung (5) gebildete Siliciumtetrafluorid verflüchtigt sich vollständig bei Temperaturen von 70°C und darüber. Bei dieser Temperatur werden daher alle vorhandenen anorganischen Fluoride in wirksamer Weise durch Verflüchtigung entfernt. Ein organisches Fluorid bleibt jedoch an das organische Molekül gebunden und wird bis zu Reaktionstemperaturen von zumindest 150°C nicht in anorganisches Fluorid umgewandelt. Bei Temperaturen von 150 bis 275°C wird organisches Fluorid zu anorganischem Fluorid umgewandelt, und dieses anorganische Fluorid reagiert dann, wie oben gezeigt, mit der bereits vorhandenen Siliciumquelle unter Bildung von Siliciumtetrafluorid gemäß obiger Gleichung (5).

Außer den oben erwähnten chemischen Reaktionen dient die in-situ-Bildung der zwei gasförmigen Nebenprodukte, nämlich Stickstoff und Siliciumtetrafluorid, wenn sie von dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf den gewünschten Temperaturbereich begleitet ist, auch zum Mitreißen eventuell vorhandener restlicher organischer Verbindungen, und zwar unter Anwendung der allgemeinen Prinzipien der Destillation. Da die Gase in situ mehr oder weniger gleichförmig durch die saure Lösung gebildet werden, werden die organischen Materialien aus der Lösung durch die entweichenden Gase weit besser und stärker mitgerissen als bei irgendeinem praktischen System von Luftdüsen als Quelle für ein Schleppgas. Die erforderliche Hitze, um das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 150 und 275°C zu bringen, kann völlig von außen geliefert werden. Durch Ausnutzung der Neutralisationswärme des Ammoniaks kann man jedoch eine Endtemperatur im bevorzugten Bereich von 200-220°C erzeugen, indem man zuerst eine Temperatur wählt, bei der das Ammoniak zugesetzt wird und dann die exotherme Wärmeentwicklung der Neutralisationsreaktion dazu ausnutzt, um die Wärme des gesamten Reaktionsgemisches auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen. Andere ammoniakhaltige Verbindungen, wie die oben erwähnten Verbindungen, können ebenfalls eine gewisse Wärmemenge liefern, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch auf den gewünschten Temperaturbereich zu bringen, das Wärmeausmaß der Neutralisation oder Lösung ist jedoch nicht so stark mit Ammoniumsulfat oder Sulfaminsäure wie mit Ammoniak selbst. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Einstufenverfahrens kann man daher entweder Ammoniumsulfat in situ durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak zu der verbrauchten Säure und Ausnutzen der Neutralisationswärme zum Erhitzen der verbrauchten Säure auf den gewünschten Bereich herstellen, oder man kann einfach Ammoniumsulfat selbst zusetzen und beide Lösungswärmen dieser Verbindung plus externes Erhitzen dazu verwenden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten.

Wie oben erwähnt, sollte die Maximaltemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nahe am Siedepunkt des zu behandelnden verbrauchten Säuregemisches liegen. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 175°C. Bei diesen Temperaturen sind jedoch die Reaktionszeiten für eine praktisch vollständige Entfernung von Stickstoffgasen weit länger als bei höheren Temperaturen, und man braucht eventuell einen stöchiometrischen Überschuß an Reagens für eine vollständige Entfernung der Stickstoffoxide. Wegen anderer Faktoren, wie einer verringerten Korrosion, kann sich ein Arbeiten bei diesen niedrigeren Temperaturen jedoch empfehlen, so daß diese Arbeitsweise ein wirtschaftlicheres Verfahren für bestimmte Verfahrensbedingungen bilden kann.

Die Menge an zugesetzter siliciumhaltiger Verbindung wird natürlich von der Menge an ursprünglich vorhandenem Fluorid, und zwar sowohl anorganischem als auch organischem Fluorid, abhängen. Je nach der Menge des vorhandenen Fluorids, und zwar sowohl des organischen als auch des anorganischen Fluorids, kann man eine stöchiometrische Menge oder einen leichten stöchiometrischen Überschuß verwenden. Eine besonders günstige Siliciumquelle ist ein komplexes Aluminiummagnesiumsilicat, das unter dem Handelsnamen PERLITE vertrieben wird.

Wie bei anderen chemischen Umsetzungen schwankt die Zeitdauer des Erhitzens umgekehrt mit der während der Reaktion erhaltenen Maximaltemperatur, d. h. eine höhere Temperatur benötigt eine kürzere Umsetzungszeit und umgekehrt. Unabhängig von der jeweils angewandten Temperatur sollte man so lange erhitzen, bis der Grad an Verunreinigung so weit zurückgegangen ist, daß man die erhaltene Schwefelsäure entweder für ein Nitrierverfahren oder für ein sonstiges Verfahren, bei welchem man 92 bis 97prozentige Schwefelsäure braucht, wiederverwenden kann.

Die Menge an Verunreinigungen in verbrauchten Säuren aus einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitriergemisch einer Nitrierung einer fluorhaltigen organischen Verbindung schwankt zwischen 1000 und 3000 ppm anorganischem oder organischem Fluorid, 3 bis 5% Stickstoffoxiden, die sich als salpetrige Säure titrieren lassen, und 0,5 bis 2,0% organischen Verbindungen. Durch das erfindungsgemäße Einstufenverfahren werden diese Verunreinigungen auf folgende Werte erniedrigt: Gesamtfluorid auf bis 30 ppm oder darunter, als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide auf 0,1% oder darunter und organische Verbindungen auf 0,1% oder weniger.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Als Beispiel für die Nitrierung einer fluorhaltigen aromatischen Verbindung verwendet man eine verbrauchte Säure aus der Nitrierung von p-Trifluormethylphenylchlorid.

Beispiel 1

500 ml (etwa 900 g) einer verbrauchten Säure mit einem Schwefelsäuregehalt von 91,4% und 2000 ppm anorganischem Fluorid, 4,62% als salpetrige Säure titrierbaren Stickstoffoxiden, 0,69% gesamte organische Verbindungen sowie 2,94% Wasser als Verunreinigungen werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Ganze versetzt man mit 5 g eines komplexen Aluminiummagnesiumsilicats (PERLITE) und 55 g Ammoniumsulfat. Über die Oberfläche der Säure wird während des nachfolgenden Erhitzungsverfahrens ein Luftstrom geleitet. Das Gemisch erhitzt man vorsichtig auf etwa 220°C und hält es etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur. Am Ende dieser Zeit sind die Mengen an Verunreinigungen auf folgende Weise zurückgegangen: 6 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,02% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,09% gesamte organische Bestandteile. Die Säure enthält an diesem Punkt ferner 3,3% Wasser und 0,27% Ammoniumsulfat, der Schwefelsäuregehalt beträgt 97,2%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon während dem Verfahren keinen Luftstrom über das Reaktionsgefäß leitet. Man erhält folgendes Endergebnis: 10 ppm anorganisches Fluorid, 9 ppm organisches Fluorid, 0,03% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide und 0,015% gesamte organische Stoffe. Der Schwefelsäuregehalt beträgt 95,2%, der Wassergehalt 4,8% und der Ammoniumsulfatgehalt 0,38%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Reaktionstemperatur anstelle von 220°C jedoch etwa 180°C beträgt. Die dabei erhaltene gereinigte Säure hat folgende Daten: 14 ppm anorganisches Fluorid, 12 ppm organisches Fluorid, 0,61% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 5,7% Wasser und 0,44% Ammoniumsulfat.

Beispiel 4

Man arbeitet wie bei Beispiel 1, wobei die Endtemperatur abweichend davon jedoch 200°C beträgt und man über das Reaktionsgefäß ferner keinen Luftstrom leitet. Die dabei erhaltene gereinigte Säure enthält noch folgende Verunreinigungen: 11 ppm anorganisches Fluorid, 19 ppm organisches Fluorid, 0,03% als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, 3,8% Wasser und 0,19% Ammoniumsulfat.

Die oben erwähnten Verfahren lassen sich unter Verwendung irgendeiner Siliciumquelle der oben angeführten Silicate oder von Siliciumdioxid selbst wiederholen. Anstelle von Ammoniumsulfat kann man ferner Ammoniak, Sulfaminsäure oder Harnstoff verwenden, wobei das verbrauchte Säuregemisch praktisch im selben Ausmaß gereinigt wird. Ferner kann man auch ein verbrauchtes Säuregemisch aus der Nitrierung anderer fluorhaltiger organischer Verbindungen in praktisch der gleichen Weise wie oben erwähnt reinigen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Reinigung von verbrauchter Schwefelsäure aus der Nitrierung einer aromatischen fluorhaltigen Verbindung, die als Verunreinigungen als salpetrige Säure titrierbare Stickstoffoxide, organische Verbindungen sowie organische und anorganische Fluoride enthält, wobei man diese verbrauchte Säure mit einer zur Umsetzung der gesamten vorhandenen organischen und anorganischen Fluoride ausreichenden Menge einer Siliciumquelle versetzt und das erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur zwischen 150 und 275°C erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Säure außerdem mit einer zur Umsetzung der gesamten vorhandenen Stickstoffoxide ausreichenden Menge einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure gasförmigen Stickstoff bildet, versetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Säure auf eine Temperatur zwischen 200 und 220°C erhitzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solange erhitzt, bis die Menge an Gesamtfluorid auf 30 ppm oder weniger erniedrigt ist und die Prozentmenge an als salpetrige Säure titrierbaren Stickstoffoxiden sowie die Menge an organischen Verbindungen auf 0,1% oder darunter erniedrigt sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Säure aus der Salpetersäure-Schwefelsäure-Nitrierung von p-Trifluormethylphenylchlorid stammt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die bei der Umsetzung mit salpetriger Säure gasförmigen Stickstoff liefert, Ammoniumsulfat verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumquelle ein komplexes Aluminiummagnesiumsilicat verwendet.






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