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Dokumentenidentifikation DE2839306C2 23.02.1989
Titel Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Dispersionen in flüssigen Medien
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Bice, Archie Robert, Hockessin, Del., US;
Burchett, Donald Keith, Louisville, Ky., US
Vertreter Schönwald, K., Dr.-Ing.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Selting, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 5000 Köln
DE-Anmeldedatum 09.09.1978
DE-Aktenzeichen 2839306
Offenlegungstag 22.03.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.02.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.1989
IPC-Hauptklasse B29B 15/00

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Dispersionen in flüssigen Medien nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Das Verfahren eignet sich für Dispersionen sowohl von kautschukartigen als auch thermoplastischen Polymerisaten in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeiten.

Die Isolierung von Polymerisaten aus ihren Aufschlämmungen oder Latices durch Strangpressen ist bekannt. Zahlreiche Typen von handelsüblichen Extrudern, beispielsweise einfache Schneckenextruder, Doppelschneckenpressen oder die sog. französische Presse (French press), werden für diesen Zweck verwendet. Da einige dieser Pressen unter ziemlich hohem Druck arbeiten, müssen auch die flüssigen Dispersionen der Polymerisate unter hohem Druck zugeführt werden. Unter diesen Bedingungen, insbesondere dann, wenn das Polymerisat starken Scherkräften beispielsweise in Schneckenpumpen ausgesetzt ist, pflegen Kautschuklatices zu koagulieren und den Eintritt des Extruders zu verstopfen. Thermoplastische Polymerisate schmelzen zu viskoelastischen Massen, die schwierig zu fördern sind. Bei einigen anderen Maschinen kann klebriges thermoplastisches oder elastomeres Material nicht erfolgreich gepreßt oder gefördert werden.

Bei einem aus der DE-OS 22 43 696 bekannten Verfahren erfolgt das Abtrennen eines Polymeren von einem Flüssigkeit enthaltenden Material mittels eines Doppelschneckenextruders, bei dem der Polymerlatex und das Koagulierungsmittel unter Druck über eine Speiseschnecke, die senkrecht auf den Hauptschnecken angebracht ist, in die Eintrittsöffnung des Extruders eingeführt wird, wobei die Schneckenstege in der ersten Zone tangential zueinander angeordnet sind. Bei diesem bekannten Verfahren können deshalb die zuvor genannten Schwierigkeiten bei der Förderung des Materials auftreten.

Die gleichen Nachteile treten bei dem eingangs genannten, in der US-PS 37 42 093 beschriebenen Verfahren auf, bei dem der Polymerlatex und das Koagulierungsmittel mittels einer Pumpe unter Druck in die Eintrittsöffnung eines Doppelschneckenextruders eingeführt werden, dessen Schneckenstege in der ersten Zone ebenfalls nicht ineinandergreifen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das aus der US-PS 37 42 093 bekannte Verfahren so zu verbessern, daß ein vorzeitiges Koagulieren beim Einspeisen der Dispersionen in die erste Zone des Extruders und eine damit verbundene Verstopfung im Einspeisebereich vermieden wird. Ferner soll die Förderung klebriger Massen in dieser Zone verbessert werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:

Durch die Einspeisung der Dispersion in die erste Zone unter Normaldruck oder leicht überatmosphärischem Druck wird der Polymerlatex im Einspeisungsbereich des Extruders nicht schlagartig koaguliert, so daß in diesem Bereich keine Verstopfungen auftreten können. Da die Schneckenstege des Extruders in dieser Zone miteinander kämmen und sich gegenseitig sowie der Extruderbohrungen bestreichen, können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst klebrige thermoplastische oder elastomere Materialien gut verarbeitet und problemlos extrudiert werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

Fig. 1 zeigt teilweise schematisch im Längsschnitt die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung.

Fig. 2 zeigt vereinfacht in einem Horizontalschnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1 die Extruderschnecken und veranschaulicht die Anordnung ihrer Gänge.

Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Isolierung von Chloroprenpolymerisaten aus ihren Latices beschrieben. Die hierzu verwendete Vorrichtung kann auch für andere Dispersionen von Polymerisaten in flüssigen Medien eingesetzt werden. Im Falle von Aufschlämmungen, die keine Latices sind, ist kein Koagulationsmittel erforderlich, jedoch können Verdickungsmittel oder andere Zusatzstoffe in der gleichen Weise in den Extruder eingeführt werden. Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist mit 14 ein mit Rührer versehener Lagertank bezeichnet, der einen Chloroprenpolymerlatex enthält. Ein geeignetes Koagulierungsmittel ist im Vorratsbehälter 15 enthalten. Das Gehäuse 16 des Doppelschneckenextruders umschließt Schnecken 8, von denen eine in Fig. 1 dargestellt ist. Der Extruder ist in die folgenden fünf Zonen unterteilt: Die Polymerkoagulationszone 1, die Flüssigkeitsabtrennzone 2, die Druckdichtung 3, die Unterdruckzone 4 und die Polymer-Ausstoßzone 5. Wie Fig. 1 zeigt, können zum Austrittsende der Zone 2 hin die Schneckenkanäle 9 flacher ausgebildet sein, um eine Pumpwirkung in Richtung zur Druckdichtung 3 hervorzurufen. Der Druck steigt so hoch, daß die niedrigviskose Flüssigkeit gezwungen wird, sich entgegen der Schneckenbewegung zu bewegen. Die abgetrennte Flüssigkeit wird durch die Öffnung 10 abgeführt. Um jedoch einen Verlust von Polymerisat mit dieser Flüssigkeit zu verhindern, kann an dieser Stelle eine Entwässerungsvorrichtung eingebaut werden. Hierzu eignet sich beispielsweise ein Doppelschneckenmechanismus, der das Polymerisat in den Extruder zurückführt. Ein automatisches Ventil kann in der Austrittsleitung der abgetrennten Flüssigkeit vorgesehen werden, um den gewünschten Druck am Anfang der Zone 2 aufrecht zu erhalten. Als Druckdichtung 3 eignen sich verschiedene Vorrichtungen, die in der Extrudertechnik zur Ausbildug eines hohen Rückdrucks bekannt sind. In den Abbildungen sind Schneckengangabschnitte mit entgegengesetzter Gangrichtung dargestellt, die häufig für diesen Zweck verwendet werden.

Restliche Flüssigkeit wird aus dem Polymerisat in der Zone 4 mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die an die Vakuumöffnung 11 angeschlossen ist, entfernt. Diese Öffnung kann sehr groß sein, um eine wirksame Evakuierung zu erzielen. Die Weite der Öffnung kann beispielsweise 50 bis 75% der Länge der Zone 4 betragen.

Die beiden Schnecken 8 sind in Fig. 2 dargestellt. Die Abbildung zeigt, daß die Schneckengänge in der Zone 1 kämmen, während sie in den Zonen 2, 4 und 5 nicht kämmen, sondern tangential zueinander angeordnet sind. Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß es nicht notwendig ist, daß beide Schnecken sich über die gesamte Länge des Extruders erstrecken. Es ist durchaus möglich, das Verfahren in einem Extruder durchzuführen, in dem sich eine der Schnecken nur über 4 Zonen erstreckt, während die anderen Schnecke sich über alle fünf Zonen erstreckt. Das Polymerisat wird aus der Zone 5 durch eine oder mehrere Spritzwerkzeuge 12 extrudiert. Die Schneckenkanäle 13 in der Zone 5 sind zum Ende des Extruders hin ebenfalls flacher ausgebildet, so daß eine gute Pumpwirkung erzielt werden kann. Die Abbildungen sind insofern vereinfacht, als sie verschiedene Einzelheiten, die für den Fachmann selbstverständlich sind, nicht zeigen. Beispielsweise ist der Zylinder ohne Wärmeübertragungsvorrichtungen dargestellt. Natürlich ist Beheizung oder Kühlung mit Hilfe verschiedener Medien, die durch einen Mantel zirkulieren, sowie die Verwendung von elektrischen Heizvorrichtungen oder von Heiz- oder Kühlschlangen möglich.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Chloroprenpolymerlatex und ein Koagulationsmittel aus ihren jeweiligen Vorratsbehältern 14 und 15 über Leitungen 6 und 7 zugeführt und bei Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck auf den Spalt zwischen den kämmenden Schnecken aufgegeben. Vorzugsweise wird das Koagulationsmittel etwas oberhalb (in Förderrichtung gesehen) der Latexeinspritzstelle eingespritzt. Das hierbei gebildete Gemisch von Koagulat und Wasser wird in Richtung zur Druckdichtung gefördert, die beispielsweise, wie dargestellt, ein Abschnitt aus Schneckengängen mit umgekehrter Gangrichtung oder ein Abschnitt sein kann, in dem der Abstand zwischen den Schnecken und dem Zylinder verringert ist, um eine Verengung und daher hohen Druck an der Dichtung auszubilden.

Das Wasser oder eine andere Flüssigkeit, die während des Koagulationsvorganges vom Polymerisat abgetrennt wird, wird hierbei vom Druckdichtungsabschnitt zurückgepreßt und in der Zone 2 durch die Öffnung 10 abgeführt. Bei der bevorzugten Anordnung der Einspritzöffnungen für den Latex und das Koagulationsmittel werden die Mengen von dispergiertem Polymerisat, das durch die Wasseraustrittsöffnung mit austritt, minimal gehalten. Restliches Wasser, das von dem durch die Druckdichtung hindurchtretenden Chloroprenpolymerisat festgehalten wird, wird nunmehr in der Zone 4, die bei einem Druck unter etwa 266 mbar und einer Temperatur von etwa 110°C gehalten wird, im wesentlichen entfernt. Das aus dieser Niederdruckzone austretende Polymerisat enthält etwa 1% oder weniger Feuchtigkeit.

Die Zone 1 ist in den Abbildungen als geradlinige Verlängerung der Zonen 2 bis 5 dargestellt. Dies ist die übliche Ausbildung eines für das Verfahren geeigneten Doppelschneckenextruders, jedoch sind auch andere Konstruktionen möglich. Beispielsweise kann die Zone 1 im Winkel zu den Zonen 2 bis 5 angeordnet sein, wobei die kämmenden Schnecken in der Zone 1 durch einen Mechanismus, der von dem Antriebsmechanismus der Schnecken in den Zonen 2 bis 5 getrennt ist, angetrieben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von größtem Interesse für die Abtrennung von Elastomeren aus ihren Latices, insbesondere für die Isolierung von Chloroprenpolymerisaten und anderen scherempfindlichen und druckempfindlichen Elastomeren, jedoch eignet es sich ebenso gut für die Isolierung aller Arten von feinteiligen Polymerisaten aus ihren Dispersionen. Als Beispiele typischer Polymerisate, die außer Chloroprenpolymerisaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isoliert werden können, seien genannt: Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polytetrafluoräthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinlbutyral, Fluorelastomere, Äthylen-Propylen- Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate (EPDM), Naturkautschuk, Polystyrol und Polyvinlchlorid. Für die Zwecke der Erfindung wird der Begriff "Chloroprenpolymerisat" als Homopolymeres von Chloropren oder Copolymerisat von Chloropren mit Schwefel und/ oder mit einem Comonomeren, das wenigstens eine äthylenische Doppelbindung enthält, definiert, wobei der Anteil des Chloroprens im Copolymerisat wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

Bei Verwendung von Chloroprenpolymerlatices beim Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Latices durch Polymerisation des bzw. der erforderlichen Monomeren in einer wäßrigen Emulsion bis zu einem gewünschten Umsatz hergestellt. Normalerweise wird diese Polymerisation in einem alkalischen Medium in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, insbesondere eines Redoxsystems, durchgeführt. Die Polymerisation von Chloropren und die Copolymerisation von Chloropren mit anderen Monomeren sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Interscience, New York 1965), Band 3, Seite 705 ff. unter der Überschrift "2-Chlorobutadiene Polymers" und in den dort genannten Veröffentlichungen beschrieben. Wenn jedoch das Polymerisat in einem Extruder von der Flüssigkeit abgetrennt werden soll, wird die Polymerisationsemulsion ohne das normalerweise in solchen Rezepturen als oberflächenaktives Mittel verwendete Naphthalinsulfonat hergestellt. Das Chloroprenpolymerisat enthält normalerweise eine geringe Menge eines darin eingearbeiteten Alkalis. Dies ist als Alkalireserve bekannt und erwünscht, weil es die Lagerbeständigkeit des Polymerisats verbessert. Wenn saure Mittel zur Koagulierung des Latex verwendet werden, kann die Menge des vom Polymerisat zurückgehaltenen Alkalis ungenügend sein, um dem Polymerisat gute Lagerbeständigkeit zu verleihen. Es ist daher häufig zweckmäßig, dem Polymerisat einige Zeit vor seiner Isolierung ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure zuzusetzen. Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt diese Einstellung der Alkalireserve im gleichen Doppelschneckenextruder.

Als saure Koagulantien eignen sich beispielsweise Mineralsäuren und Carbonsäuren, die allein oder in Mischung mit Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat verwendet werden können. Bevorzugt wird eine wäßrige Essigsäurelösung. Die Konzentration einer solchen Lösung kann 2% bis 50% betragen. Als Salz wird Natriumacetat bevorzugt, das als konzentrierte, etwa 50%ige Lösung zugesetzt werden kann. Die obere Grenze der Konzentration des Koagulans hängt weitgehend von der Durchflußmenge seiner Lösungen ab.

In Wasser dispergierbare Verdickungsmittel können ebenfalls bei diesem Verfahren verwendet werden. Sie können mit dem Latex, mit dem Koagulans oder als getrennter Strom zugesetzt werden. Das Verdickungsmittel steigert den Wirkungsgrad der Koagulation und hält die Menge von dispergiertem Polymerisat im ablaufenden Wasser minimal. Bevorzugt als Vedickungsmittel wird Hydroxyäthylcellulose. Bei Verwendung von etwa 0,1% Hydroxyäthylcellulose enthält das ablaufende Wasser im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,03 Gew.-% Feststoffe, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt etwa 99,9%. Als Verdickungsmittel eignen sich ferner beispielsweise verschiedene Stärken, Gummen und Peptide, die dem Fachmann bekannt sind.

Zur Verhinderung frühzeitiger Anvulkanisation und zur Erzielung guter Lagerbeständigkeit des trockenen Polymerisats ist es zweckmäßig, daß die Alkalireserve des Polymerprodukts die gewünschte Konzentration von beispielsweise 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCl/100 g Polymerisat hat. Die Alkalireserve wird eingestellt, indem ein basisches Material, z. B. ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz von C1-C6-Carbonsäuren mit einem pka-Wert in Wasser von etwa 3,5 bis 5,0 bei 25°C, z. B. ein Natrium- und Kaliumsalz von Essigsäure Propionsäure, Ameisensäure, Benzoesäure und Milchsäure, dem Polymerisat zugesetzt wird. Bevorzugt wird Natriumacetat. Anstatt dieses Mittel in der frühen Phase der Isolierung des Polymerisats zuzusetzen, wo es mit dem ablaufenden Wasser verloren ginge, wird es möglichst weit stromabwärts von der Wasserablauföffnung 10 zugesetzt. Die Öffnung für den Zusatz des basischen Mittels kann am Ende (in Strömungsrichtung gesehen) der Zone 2, in der Zone 3 oder am Anfang der Zone 4 angeordnet werden. Am zweckmäßigsten ist die Zugabe im Bereich der Druckdichtung. Das basische Mittel wird normalerweise als wäßrige Lösung zugepumpt. Es ist zu berücksichtigen, daß der Pumpdruck wenigstens ebenso hoch wie der Innendruck im Extruder an dieser Stelle sein muß. Der Pumpdruck ist somit am höchsten in der Zone 3, während in der Zone 4 die Lösung bei Normaldruck zugesetzt werden kann. Das alkalische Mittel wird zweckmäßig durch die in Fig. 1 dargestellte Öffnung 17 zugesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Verhältnissen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Polychloroprendispersion wird wie folgt hergestellt: 2,85 Gew.-Teile disproportioniertes Kolophonium und 0,23 Teile Dodecylmercaptan werden in 100 Teilen Chloropren gelöst. Die Lösung wird in 86,82 Teilen Wasser, das 0,53 Teile Natriumhydroxyd und 0,30 Teile Natriumsulfit enthält, dispergiert. Die Dispersion wird bei 40°C polymerisiert, wobei Kaliumpersulfat und das Natriumsalz von β-Anthrachinonsulfonsäure nach Bedarf zugesetzt werden, um eine angemessene und zweckmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, bis etwa 67% des Chloroprens polymerisiert sind. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von p-t-Butylcatechin und Thiodiphenylamin abgebrochen. Das nicht polymerisierte Chloropren wird durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck entfernt. Dem Latex wird eine 1%ige Lösung von Hydroxyäthylcellulose in einer Menge von 1 Teil Lösung pro 9 Teile Latex zugesetzt.

Etwa 5650 ml dieses Latex werden pro Minute einem Doppelschneckenextruder mit gegenläufig drehenden Schnecken und einem Nenndurchmesser von 5,08 cm sowie einem Verhältnis von Gesamtlänge des Zylinders zum Durchmesser von etwa 53 zugeführt. Der Extruder wird vom Ende, das dem Austrittsende gegenüberliegt, mit einer Schneckendrehzahl von 200 1/min angetrieben. Auf einer entsprechenden Länge enthält der Extruder vom Antriebsende der Maschine aus, kämmende Schneckenelemente von etwa 6,03 cm Außendurchmesser. Die verbleibenden Schneckenelemente bis zum Produktaustrag bestehen aus Tangentialschnecken mit einem Nenndurchmesser von 5,08 cm.

Der Latex wird in den Spalt zwischen den kämmenden Schnecken etwa 8,5 Durchmesser vom Antriebsende aus aufgegeben. Eine Koagulanslösung, die etwa 3,0% Essigsäure und 4,0% Natriumacetat enthält, wird dem Extruder 2,54 cm oberhalb (zum Antriebsende hin) der Latexbeschickungsstelle in einer Menge von 1126 ml/Minute zugeführt. Der Latex wird durch die Einwirkung der Schnecken und das Koagulans koaguliert. Das erhaltene Gemisch aus Koagulat und Wasser wird nach vorn in die Druckdichtungszone gefördert, wo der größte Teil des Wassers vom Koagulat abgepreßt wird.

Diese Druckdichtung, die sich von einer 27 bis 28,5 Schneckendurchmesser entsprechenden Länge hinter dem Antriebsende der Maschine erstreckt, wird durch Verkleinerung der offenen Querschnittsfläche für die Strömung zwischen den Schnecken und dem Zylinder durch Einstellung eines radial beweglichen Zylindersegments ausgebildet. Das bewegliche Zylindersegment wird so eingestellt, daß ein Druck von etwa 5896 kPa auf das Koagulat aufrecht erhalten wird. Das aus dem Koagulat ausgepreßte Wasser fließt durch ein mechanisches Filter über, das stromaufwärts von der Hochdruckzone mit einem Abstand von 15 Durchmessern vom Antriebsende der Maschine angeordnet ist.

Das entwässerte Koagulat gelangt in einen beheizten Vakuum-Entlüftungsabschnitt von etwa 6 Durchmessern Länge, wo der größte Teil des verbliebenen Wassers abgedampft wird. Der Entlüftungsabschnitt wird durch Regelung eines Wasserdampfstroms durch Kanäle im Zylinder bei 135°C gehalten. Der Druck im Abzug wird bei 213 mbar gehalten. Das Koagulat wird durch den Abzugsabschnitt zu einer abschließenden Auspumzone gefördert, wo genügend Druck erzeugt wird, um das getrocknete Koagulat durch eine Mehrlochdüse zu extrudieren. Das Produkt tritt aus dem Spritzwerkzeug mit 135°C aus und enthält 0,6% Wasser. Die restliche Alkalinität des Produkts beträgt 1,70 Milliäquivalent/100 g Polychloropren.

Beispiel 2

Ein Latex wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise koaguliert und getrocknet, wobei jedoch das Natriumacetat aus der Koagulanslösung weggelassen wird. Statt dessen wird eine gesättigte Natriumacetatlösung am Austrittsende der Hochdruckzone in einer solche Menge zugesetzt, daß ein getrocknetes Produkt mit einer restlichen Alkalität von 1,70 Milliäquivalent/100 g Polychloropren erhalten wird.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Dispersionen in flüssigen Medien mittels eines Doppelschneckenextruders mit gegenläufig drehenden Schnecken und fünf Zonen, in denen die Schneckenstege in der zweiten, vierten und fünften Zone tangential zueinander angeordnet sind, bei dem man die Dispersion und gegebenenfalls getrennt davon ein chemisches Koagulationsmittel in die erste Zone einspeist und in dieser koaguliert, in der zweiten Zone einen Druck aufbaut, der genügend hoch ist, um das Polymere durch die als Druckdichtung wirkende dritte Zone hindurchtreten zu lassen und dabei von der niedrigviskosen Flüssigkeit zu trennen, worauf man aus dem Polymerisat in der vierten Zone unter Einwirkung von Unterdruck den größeren Teil der noch vorhandenen Flüssigkeit entfernt und das im wesentlichen trockene Polymerisat aus dem Extruder austrägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung der Dispersion in die erste Zone unter Normaldruck und ihre Förderung durch die erste Zone mittels miteinander kämmender und sich gegenseitig sowie die Extruderbohrungen bestreichender Schneckenstege erfolgt.






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