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Dokumentenidentifikation DE2909444C2 23.02.1989
Titel Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid
Anmelder Chevron Research Co., San Francisco, Calif., US
Erfinder Suzuki, Shigeto, San Francisco, Calif., US
Vertreter Deufel, P., Dipl.-Chem.Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dr.rer.nat; Schön, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hertel, W., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 10.03.1979
DE-Aktenzeichen 2909444
Offenlegungstag 11.10.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.02.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.1989
IPC-Hauptklasse C07C 53/48
IPC-Nebenklasse C07C 51/58   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid aus Glykolsäure und Thionylchlorid.

In "Comptes Rendus", Band 152, S. 1601 vom 6. Juni 1911 wird die Herstellung von Alkylchloriden durch Reaktion von Alkoholen und Thionylchlorid in Gegenwart einer molaren Menge Pyridin als Säureakzeptor behandelt.

In "Survey of Organic Synthesis", S. 860 und 861, 1970, Wiley-Interscience, New York, wird die Herstellung von Acylchloriden durch Umsetzung der Säure mit Thionylchlorid unter Verwendung von Jod oder einer Spur Pyridin beschrieben.

Die US-PS 28 48 491 beschreibt die Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Reaktion der Säure mit Phosgen in Gegenwart stickstoffhaltiger Verbindungen, wobei auch die Herstellung von Chloracetylchlorid aus Chloressigsäure erwähnt wird.

Die US-PS 34 18 365 beschreibt die Herstellung von b-Chlorpropionylchlorid durch Umsetzung von β-Propiolacton mit Thionylchlorid.

Die US-PS 37 58 659 beschreibt die Herstellung von Chloracetylchlorid durch Reaktion von Keten mit Chlor in Gegenwart von α-Butyl-γ-butyrolacton.

Die US-PS 38 80 923 offenbart die Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Chlor in Schwefelsäure.

Die US-PS 38 83 589 beschreibt die Herstellung von Chloracetylchlorid durch Reaktion von Keten und Chlor in Gegenwart eines tertiären Phosphatesters, wie beispielsweise Tris(2-chloräthyl)-phosphat.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich durchzuführendes und hohe Ausbeute lieferndes Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid aus Glycolsäure und Thionylchlorid zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Chlorierung von Glycolsäure ist ein komplexer Vorgang. Glycolsäure ist eine α-Hydroxycarbonsäure und enthält zwei funktionelle Gruppen, und zwar eine Alkohol- und eine Carbonsäuregruppe. Diese beiden funktionellen Gruppen können unabhängig voneinander mit Thionylchlorid reagieren. Die dabei entstehenden sulfurierten und chlorierten Verbindungen sind dann wiederum Ausgangsstoffe für Reaktionen untereinander und mit noch nicht umgesetzter freier Glycolsäure. Die bifunktionelle Natur der Glycolsäure ist daher bei der Umsetzung mit Thionylchlorid für einen komplexen Reaktionsverlauf verantwortlich.

In "Comptes Rendus", Band 174, S. 1173 wird ausgeführt, daß die Reaktion von Glycolsäure mit 2 Mol Thionylchlorid wenigstens zwei Produkte ergibt, und zwar Chloracetylglycolchlorid und Chlorsulfitglykolchlorid. Zur Bildung der zuerst genannten Verbindung dimerisieren zwei Moleküle Glycolsäure und zur Bildung der zuletzt genannten Verbindung wird ein weiteres Molekül Glycolsäure benötigt.

Dieser Literaturstelle ist weiterhin zu entnehmen, daß die beiden genannten Verbindungen durch Destillation bei erhöhten Temperaturen und verringertem Druck gereinigt werden. Nach den bekannten Verfahren wird erst Chloracetylchlorid erzeugt, wenn Chlorsulfitglykolchlorid auf etwa 180°C erwärmt wird und sich dabei unter Bildung von Chloracetylchlorid und Schwefeldioxid zersetzt. Dieser Literaturstelle ist nirgends zu entnehmen, daß auf diese Art der Umsetzung von Glycolsäure und Thionylchlorid hohe Ausbeuten an Chloracetylchlorid erhalten werden können, vielmehr wird angegeben, daß nur geringe Mengen von Verbindungen, die sich aus der Reaktion von Thionylchlorid mit α-Hydroxycarbonsäure herleiten lassen, entstehen.

Bilanziert man den Reaktionsverlauf dieser Literaturstelle, so ergibt sich, daß aus 3 Mol Glycolsäure im besten Falle 1 Mol Chloracetylchlorid erhalten wird, so daß sich das bekannte Verfahren nicht zur großtechnischen Herstellung von Chloracetylchlorid in hohen Ausbeuten anbietet.

In der Literaturstelle "The Chemistry of Acyl halides", 1972, New York (M. F. Ansell), wird auf den Seiten 36 bis 39 ausgeführt, daß Carbonsäuren mit Thionylchlorid zur Herstellung von Acylchloriden umgesetzt werden können. Wenn auch dieser Literaturstelle zu entnehmen ist, daß diese Reaktion durch Pyridin, Dimethylformamid, quaternäre Ammoniumsalze und tertiäre Basen katalysiert werden kann, so findet man dennoch in dieser Literaturstelle nicht die geringste Anregung dahingehend, Glycolsäure mit Thionylchlorid zur Gewinnung von Chloracetylchlorid zur Umsetzung zu bringen.

Die Literaturstelle "Helv. Chim. Acta", 42 (1959), beschreibt auf den Seiten 1653-1654 die Katalyse der Reaktion von Carbonsäuren und Sulfonsäuren mit Thionylchlorid durch die Alkylformamide unter Bildung der entsprechenden Säurechloride. Auch diese Literaturstelle enthält keine Anregung dahingehend, daß Chloracetylchlorid aus Glycolsäure und Thionylchlorid hergestellt werden kann.

Vorzugsweise beträgt die Menge des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators 0,001 bis 0,1 mol pro Mol Glycolsäure.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Katalysatoren sind N,N-disubstituierte Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-monosubstituierte Amide wie z. B. N-Methylformamid, N-Methylacetamid, tertiäre Amine wie z. B. Pyridin, Triäthylamin, sekundäre Amine wie z. B. Pyrrolidon, Diäthylamin und substituierte Harnstoffe wie z. B. Tetramethylharnstoff.

Kohlenwasserstoffsubstituierte Phosphinverbindungen, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, sind Phosphine und Phosphinoxide, die 3 Kohlenwasserstoffreste enthalten und die durch die Formeln



wiedergegeben werden können, in denen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können und die insgesamt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten. Verbindungen dieser Art sind Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Di-n-butylphenylphosphin und Tri-n-octylphosphinoxid.

Glycolsäure wird mit Thionylchlorid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Ein Mol Glycolsäure wird also mit zwei Mol Thionylchlorid umgesetzt. Thionylchlorid kann nach Belieben auch im Überschuß angewandt werden.

Die Reaktionszeiten, die zur Durchführung der Umsetzung zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid erforderlich sind, sind ebenfalls sehr variabel, wobei im allgemeinen bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten und bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten anzuwenden sind. Bei etwa 100°C ist die Reaktion innerhalb von etwa 30 Minuten praktisch beendet, während bei Raumtemperatur eine längere Zeit von etwa 60 Minuten erforderlich sein kann.

Die Umsetzung zwischen Glycolsäure und Thionylchlorid wird gemäß der Erfindung gewöhnlich durchgeführt, indem Reaktionsteilnehmer und Katalysator in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht werden. Nach Belieben können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Handhabung der Ausgangsmaterialien zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel sind Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzole, Benzol, Hexan und andere. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Chloracetylchlorid kann auf übliche Weise leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Bei den Mengenanteilen in den Beispielen handelt es sich, wenn nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteter 100 ml-Dreihalskolben wurde mit 2,9 g (0,04 Mol) Dimethylformamid und 36 g (0,30 Mol) Thionylchlorid beschickt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, und 7,6 g (0,1 Mol) Glycolsäure wurden in kleinen Portionen innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde ein aliquoter Teil durch NMR analysiert. Die Analyse ergab eine mehr als 99%ige Umwandlung von Glycolsäure und eine 98%ige Ausbeute an Chloracetylchlorid. Das übrige Reaktionsgemisch wurde in einem Vakuumkolben bei 133 mbar (100 mm Hg) destilliert und ergab 9,5 g (84%) Chloracetylchlorid mit einem Siedepunkt im Bereich von 46°C bis 50°C.

Andere Ansätze wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt. Zusammensetzung der Reaktionsgemische und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei den Beispielen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 16, 18, 20, 21 und 31 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Tabelle 1 Herstellung von Chloracetylchlorid




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid aus Glycolsäure und Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von nicht mehr als 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Glycolsäure, eines Amides, Imides, Amins oder quaternären Ammoniumsalzes, das jeweils insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzt, von Harnstoff oder eines Trihydrocarbylphosphins oder Trihydrocarbylphosphinoxides, das insgesamt jeweils nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome besitzt, als Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20° bis 100°C durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Tributylphosphin oder Tri-n-octylphosphinoxid durchführt.






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