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Dokumentenidentifikation DE3041223C2 23.03.1989
Titel Photopolymerisierbares Gemisch und seine Verwendung
Anmelder Hercules Inc., Wilmington, Del., US
Erfinder Roos, Leo, San Jose, Calif., US
Vertreter Schönwald, K., Dr.-Ing.; von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Selting, G., Dipl.-Ing.; Werner, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 5000 Köln
DE-Anmeldedatum 03.11.1980
DE-Aktenzeichen 3041223
Offenlegungstag 14.05.1981
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.03.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.1989
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08J 3/28   G03C 1/68   G03F 7/26   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Photoresistmassen zur Verwendung für die Herstellung von Isolierplatten für gedruckte Schaltungen, lithographischen Druckformen, Reliefbildern und für verschiedene andere Anwendungen in der graphischen Technik. Die Erfindung ist insbesondere auf Photoresistmassen gerichtet, die verbesserte Hafteigenschaften sowohl an mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen aufweisen, so daß sie dem chemischen Angriff und anderen Arten von schädigenden Einflüssen während des Ätzens, Galvanisierens oder anderer Verarbeitung in beliebiger bekannter Weise widerstehen.

Ein weitgehend angewandtes Verfahren für die Herstellung von Photoresists besteht aus den folgenden Arbeitsgängen:

  • 1) Ein photopolymerisierbares Gemisch wird auf ein Verbundmaterial aus einer Kupferfolie, die auf eine Phenolharz- oder Epoxyharzplatte durch Heißfixieren aufgebracht worden ist, laminiert.
  • 2) Das Laminat wird dann bildmäßig mit aktinischem Licht durch ein Transparent, das mit einem Prüfbild in Berührung ist, belichtet.
  • 3) Nach der Belichtung werden die unbelichteten, biegsamen und nachgiebigen Teile des polymerisierbaren Gemisches entfernt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen, wodurch die darunter liegende Kupferschicht freigelegt wird.
  • 4) Die freigelegte Kupferschicht wird während einer solchen langen Zeit weggeätzt, daß die gewünschte Ätztiefe im Laminat gebildet wird. Als Alternative wird die gemusterte Metalloberfläche mit einem Metall, z. B. Kupfer, Nickel, Zinn, Chrom, Silber oder Gold plattiert, das in den Bereichen, die durch das polymerisierte Resist nicht geschützt sind, abgeschieden wird. Wenn eine genügende Menge des Metalls abgeschieden worden ist, wird das Laminat einer Behandlung unterworfen, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift werden kann, wodurch ein Teil erhalten wird, das eine geätzte oder plattierte Gestalt aufweist, die dem Bild der Schablone oder des Negativs entspricht, durch das der Film zu Beginn belichtet wurde.


Es ist besonders wichtig, daß die Photoresistmassen, die verwendet werden, um bestimmte Bereiche des zu galvanisierenden oder zu ätzenden Laminats zu schützen, chemisch inert und gegen aggressive Ätz- oder Plattierlösungen beständig sind, um plattierte oder geätzte Bildelemente zu erhalten, die scharflinig gezeichnet sind und ein minimales Maß von Unterschneidung der an die maskierten Kanten angrenzenden Oberfläche aufweisen. Es ist ebenso wichtig, daß die Resistmassen gute Haftfestigkeit am Kupferlaminat insbesondere während des Plattier- oder Ätzvorgangs aufweisen, um das Eindringen von Ätzmittel oder Plattierlösung zwischen Resist und Trägerplatte zu verhindern und etwaiges Ätzen, Drucken oder Plattieren des Bereichs oder des Teils unterhalb des Resists, das ihn abdeckt, zu vermeiden. Eine weitere Voraussetzung, die ein gutes Photoresistmaterial erfüllen muß, besteht darin, daß es nach dem Plattier- oder Ätzvorgang leicht von der Oberfläche abgestreift werden kann.

Umfangreiche Forschungsarbeiten sind der Entwicklung von chemisch inerten Photoresistmassen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, gewidmet worden, jedoch mit wenig Erfolg, denn die meisten zur Zeit verfügbaren Produkte erfüllen nicht die Voraussetzungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen gewisse Arten von Plattier- und Ätzbädern. In den meisten Fällen beeinträchtigen die verwendeten aggressiven Ätz- und Plattierlösungen das Photoresist ernsthaft in einem solchen Maße, daß die gesamte Resistschicht oder Teile davon sich loslösen oder in anderer Weise zerstört werden, oder beim Plattierprozeß löst sich das elektrolytisch oder stromlos abgeschiedene Metall von der Laminatoberfläche und wird hinweggewaschen. Das gewünschte gedruckte Bild oder Muster wird hierbei narbig, verkratzt, verfärbt oder mit Lichthöfen versehen. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung einer Persulfat-Ätzung nach dem Ätzen oder stromlosen Plattieren zur Entfernung der Photoresistmaske. Durch diese Behandlung wird nicht nur der Photoresistfilm entfernt, sondern auch ein Teil des abgeschiedenen Kupfers gelöst. Der Verlust von Kupfer muß daher ausreichend berücksichtigt werden, so daß die gewünschte Tiefe der Kupferplattierung erhalten wird. Ferner hat diese Behandlung mit Persulfat Vernarbung und Verunstaltung der Metalloberfläche zur Folge, so daß sie für Isolierplatten von gedruckten Schaltungen oder lithographische Druckplatten u. dgl. unbrauchbar wird.

Die bekannten photopolymerisierbaren Gemische enthalten häufig geringe Mengen eines Farbstoffs, der zwei Zwecken dient:

  • 1) Der Farbstoff verleiht dem Gemisch eine Farbe, die im Resistbild erhalten bleibt und in dieser Weise die Sichtbarkeit und Prüfung auf Fehler des Bildes auf der Druckplatte vor dem Plattier- oder Ätzvorgang erleichtert.
  • 2) In vielen Fällen steigert die Anwesenheit des Farbstoffs meßbar die Lichtempfindlichkeit des Gemisches.


Bekannte Gemische, die mit gewissen substituierten Imidazolen und einigen Benzotriazolen formuliert sind, verbessern etwas die Binde- und Hafteigenschaften von Photoresists, jedoch weisen diese Verbindungen auch gewisse Nachteile auf. Es wird eine gewisse Ablösung und Blasenbildung des Laminats beobachtet, wenn es keiner Perrsulfatbehandlung unterworfen wird. Die trockenen, unbelichteten Photoresistfilme weisen eine verhältnismäßig geringe Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit unter Umgebungsbedingungen auf. Das gewählte Lösungsmittel ist ebenfalls insofern entscheidend wichtig, als bei gewissen Lösungsmitteln jedes in den Film eingeschlossene Lösungsmittel Witterungsprobleme in den trockenen, unbelichteten Photoresistfilmen verursacht.

In der letzten Zeit sind jedoch einige neue Benzotriazolderivate, die hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von funktionellen Fluiden aufweisen, synthetisiert worden. Diese Verbindungen bieten auf Grund ihrer leichten Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln ungeheure Vorteile als Haftverbesserer sowohl in mit Wasser als auch mit Lösungsmitteln entwickelbaren Photoresistfilmen. Sie vermeiden ferner die Notwendigkeit einer Persulfatätze zur Entfernung des Photoresists, also einen Vorgang, der abgeschiedenes Kupfer zerstört.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß verbesserte Phtoresistmassen, die einen Haftverbesserer oder Adhäsionsbeschleuniger enthalten, der außerdem die Photos,'resistmassen stabilisiert. Der bevorzugte Adhäsionsverbesserer weist die folgenden erwünschten Eigenschaften auf:

  • 1) Er läßt sich von der Metalloberfläche während der Entwicklungsstufe leicht entfernen.
  • 2) Er hat einen genügend hohen, über etwa 200°C liegenden Siedepunkt.
  • 3) Er ist unter Umgebungsbedingungen in der Schicht während einer Zeit von einem Jahr oder länger stabil.
  • 4) Er ist bei erhöhten Temperaturen (33 bis 35°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen beständig.
  • 5) Er verursacht keine meßbare Störung der Photopolymerisationsreaktion.
  • 6) Er stört nicht den Plattierungsvorgang oder wird nicht in das Plattierungsbad ausgelaugt.
  • 7) Er ermöglicht die Reinigung der Metalloberfläche mit Wasser oder einer schwach sauren oder basischen Lösung ohne die Notwendigkeit einer Ätzung mit Persulfat.


Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen und erteilten Patenten, die sich mit diesem sehr ergiebigen Forschungsgebiet befassen. Nur die wichtigsten Veröffentlichungen seien genannt. Die US-PS 36 45 772 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines Photoresists an Kupfer, wobei die zu plattierende Kupferoberfläche zunächst mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, meistens substituierten Imidazolen, behandelt und dann später mit dem photopolymerisierbaren Resist, das eine geringe Menge einiger heteroxyclischer Verbindungen, insbesondere substituierter Imidazole, Benzotriazole und Benzothiazole, enthält, beschichtet wird. Diese bekannten Benzotriazole und Benzothiazole haben auf Grund ihrer geringen Löslichkeit nur einen begrenzten Nutzen. Die GB-PS 14 66 556 und 14 72 527 beschreiben die Synthese und Verwendungen einiger neuer Benzotriazoldervate.

Aus GB-PS 13 11 130 und US-PS 36 22 334 sind photopolymerisierbare Gemische für die Verwendung in Photoresists bekannt, die Benzotriazol-Haftvermittler einsetzen. Diese sind nicht N-substituiert.

Aus GB-PS 14 66 558 sind N-substituierte Benzotriazole als Kupferpassivatoren bekannt. Unter "Passivierung" wird der Fachmann das Überführen einer Metalloberfläche vom normalen, aktiven in den passiven Zustand verstehen.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Gemische und Verfahren für die Herstellung von Photoresistfilmen, die äußerst beständig gegen chemischen Angriff während der Plattierungs- und Ätzvorgänge sind. Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten ein photopolymerisierbares Monomeres, das in einer Lösung dispergiert ist, die außerdem geringe Mengen eines Photoinitiators, eines Weichmachers oder eines polymeren Bindemittels, ein N- substituiertes Benzotriazol als Adhäsionsbeschleuniger und gegebenenfalls einen Farbstoff mit Kontrastfarbe enthält. Der Zusatzstoff gemäß der Erfindung verbessert nicht nur die Bindung oder Haftfestigkeit des Photoresists an Kupfer, sondern ergibt auch bessere porenfreie Isolierplatten für gedruckte Schaltungen und andere Reliefplatten für die verschiedensten Anwendungen in der graphischen Technik. Die erfindungsgemäßen Gemische mit dem Adhäsionsbeschleuniger machen es möglich, das metallbelegte Laminat in Wasser oder verhältnismäßig schwachen sauren oder basischen Lösungen zu reinigen, ohne daß die übliche Ätzung mit Persulfat notwendig ist. Der Adhäsionsverbesserer stabilisiert ferner eine in den Photoresistmassen etwa verwendete Farbe.

Durch die Erfindung werden verbesserte Photoresistmassen verfügbar, die im Vergleich zu den bekannten Massen überlegene Binde- und Hafteigenschaften sowie überlegene Stabilität aufweisen. Die Haftverbesserer oder Adhäsionsbeschleuniger gemäß der Erfindung sind N-substituierte o-aromatische Di- und Triazole, die in den verschiedensten wäßrigen und nicht-wäßrigen Lösungsmitteln äußerst leicht löslich sind. Durch Verwendung dieser Verbindungen werden die Gemische gemäß der Erfindung für die Verwendung mit sowohl mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen brauchbar. Die bereits genannten besonderen Vorteile werden bei den Gemischen gemäß der Erfindung beobachtet.

Da gemäß der vorliegenden Erfindung das photopolymerisierbare Gemisch insgesamt auf ein Verbundmaterial aus einer Kupferfolie durch Heißfixieren aufgebracht wird, wäre in Kenntnis der GB-PS 14 66 558 zu erwarten, daß die gesamte Kupferoberfläche, die mit dem photopolymerisierbaren Gemisch in Kontakt steht, entsprechend passiviert wird.

Dies würde jedoch bedeuten, daß die gemäß dem Arbeitsgang (3) freigelegte Kupferschicht für nachfolgende Ätzschritte, wie im Arbeitsgang (4) beschrieben, nicht mehr ausreichend aktiviert wäre.

Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten zum größten Teil etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer additionsphotopolymerisierbarer Monomerer, etwa 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines polymeren Bindemittels, etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Photopolymerisationsinitiators, etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines geeigneten Farbstoffs mit Konstrastfarbe, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% einer heterocyclischen Haftverbesserer- oder Adhäsionspromoter-Stabilisator- Verbindung in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel formuliert, wobei der Gesamtfeststoffgehalt etwa 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Auch andere Zusatzstoffe, z. B.Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, Rostinhibitoren u. dgl. können wahlweise zugemischt werden.

Die additionsphotopolymerisierbaren Monomeren, die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden, sind nicht-gasförmig, können 1 bis 4, gewöhnlich 1 bis 3 und vorzugsweise 2 bis 3 Zentren äthylenischer Nichtsättigung enthalten und müssen zur Homopolymerisation oder vernetzten Copolymerisation fähig sien. Zu den geeigneten Verbindungen gehören Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate. Besonders gut geeignet sind Verbindungen, die Vinylidengruppen enthalten, die mit Ester- oder Amidbindungen konjugiert sind. Repräsentative Beispiele sind Äthylendiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4- Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 100 bis 1500; ungesättigte Amide, insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren und ganz besonders solche von α, ω-Diaminen und durch Sauerstoff unterbrochenen ω-Diaminen, z. B. Methylenbisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)äthan, β-Methacrylamidäthylmethacrylat und N[(β-Hydroxyäthyloxy)äthyl]acrylamid.

Besonders bevorzugt als Acrylylverbindungen werden Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.

Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten Photoinitiatoren sind durch aktinisches Licht aktivierbar und unterhalb von etwa 185°C thermisch inaktiv. Beispiele sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, z. B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthachinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthachinon, 2,3- Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, 3-Chlor-2-ethylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchino, 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion, vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl und Benzyl, α-Ketaldonylalkohle, z. B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und äthyläther, α-Kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin.

Beispiele spezieller Benzoinäther sind Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.

Gewisse aromatische Ketone, z. B. Benzophenon und 4,4&min;- Bis-(dialkylamino)benzophenone, sind ebenfalls geeignet. Beispiele spezieller Ketone sind Benzophenon, 4,4&min;-Bis- (dimethylamino)benzophenon, 4,4&min;-Bis(diäthylamino)benzophenon, 4-Hydroxy-4&min;-diäthylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4&min;-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4&min;- dimethylaminobenzophenon und 4-methoxy-4&min;-dimethylaminobenzophenon und Chlorthioxanthon.

Als vorgebildete polymere Bindemittelverbindungen eignen sich Polystyrol, Polycarbonate, Polyurethane, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinylbutyral), Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate, Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließlich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Celluloseester (einschließlich Celluloseacetat und Celluloseacetobutyrat), Celluloseäther (einschließlich Methylcellulose und Äthylcellulose), modifizierte Polyolefine (einschließlich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate), Polyvinylidenchlorid (einschließlich der Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamide (einschließlich Polycaprolacton, Polycaprolactam und Polyhexamthylenadipamid) und Polyester (einschließlich Polyäthylenglykolterephthalat und Polyhexamethylensuccinat).

Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in den bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden sein. Hierzu gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p- kresol, 2,2&min;-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol), p-Tolychinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Ein fluoreszierender, sichtbarer Kontrast- oder Leukofarbstoff kann den Gemischen gemäß der Erfindung ebenfalls als Indikator zugemischt werden, der die Entfernung aller unbelichteter Teile des Harzes sicherstellt und die Prüfung der mit dem Bild versehenen Oberfläche auf etwaige Mängel und Fehler erleichtert. Der gewählte Farbstoff muß jedoch inert gegenüber den anderen Bestandteilen des Photoresistgemisches sein und darf den Photopolymerisationsprozeß nicht stören. Beispiele solcher Farbstoffe sind Brilliant Green Dye (C-l-42040), Victoria Blue, substituierte Naphthalimidfarbstoffe, z. B. Calcofluor Yellow HEB, Rhodamine und Azosole. Beispiele repräsentativer Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malchitgrün, Basischblau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder V. Diese Farbstoffe werden in der US-Patentanmeldung 0 15 980 (26.2.1979) der Anmelderin ausführlich behandelt.

Die N-substituierten Benzotriazole gemäß der Erfindung mit verbesserten Hafteigenschaften haben die allgemeine Formel



in der R&sub1; die Struktur



hat, worin R&sub4; unsubstituiertes oder mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit Aralkylresten mit 7 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkylbenzolresten, insbesondere α, α-Dimethylbenzylresten einfach oder zweifach substituiertes Benzol oder Naphthalin ist; R&sub2; für einen Rest der Formel

R&sub7;O[(Alkylen)O]x-(alkylen)-,

worin R&sub7; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel



ist, worin R&sub4; die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Verbindungen der Formel I sind Mannich-Basen, wobei Verbindungen, in denen der Rest R&sub4; ein Benzolrest ist, bevorzugt werden. Ferner stellt vorzugsweise der Substituent am N-Atom der Verbindung der Formel I eine hydrophile Funktion dar. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R&sub2; und R&sub3;, vorzugsweise beide, ein Rest der Formel

R&sub7;O[(Alkylen)O]x-(alkylen)-

ist, worin R&sub7; vorzugsweise Wasserstoff ist und x vorzugsweise den Wert 0 hat.

Wenn R&sub2; und/oder R&sub3; ein Alkenylrest sind, enthält dieser Rest vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome. Beispiele sind die Allyl-, Butenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Tetradecenyl- und Octadecenyl-(Oleyl)-Reste.

Wenn R&sub2; und/oder R&sub3; ein Rest der Formel

R&sub7;O[(Alkylen)O]x-(alkylen)

ist, werden Reste dieser Formel bevorzugt, in denen R&sub7; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen ist. Als Beispiele seien genannt: Hydroxyäthylen, Methoxyäthylen, n-Butoxyäthylen, Methoxyäthylen-oxyäthylen, n-Butoxyäthylenoxyäthylen, n-Octyldecoxypropylen-oxy-1 : 2-propylen. Als Cyanalkylsubstituenten R&sub2; und/oder R&sub3; werden Cyanmethyl- und Cyanäthylreste bevorzugt.

Wenn R&sub2; die eine oder andere der vorstehenden Bedeutungen hat, kann R&sub3; weitere Bedeutungen haben und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder substituiertes Alkyl, z. B. OH, SH, NR&sub2; oder NH&sub2;, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formel II, in der R&sub4; die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat, stehen.

Wenn R&sub3; ein Alkylrest ist, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome. Wenn R&sub3; ein Arylrest ist, ist er vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest. Bevorzugt als Cycloalkylrest R&sub3; wird ein Cyclohexylrest und als Aralkylrest R&sub3; ein Benzylrest. Die bevorzugten heterocyclischen Reste R&sub3; sind Piperidin- und Morpholinreste.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden jedoch Verbindungen der Formel I, in der R&sub4; unsubstituiertes oder mit Methyl- oder Dimethylbenzylresten einfach oder zweifach substituiertes Benzol ist und worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils für einen R&sub7;O[(Alkylen)O]x(alkylen)-rest stehen oder R&sub2; ein solcher Rest und R&sub3; Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist und x vorzugsweise für 0 steht.

Als spezielle Beispiele von Verbindungen gemäß der Erfindung seien genannt:

1-Diatähanolaminomethylbenzotriazol

1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol

N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-äthanolamin

N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin

N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin

N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-palmitoylamin

N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-allylamin

Diese Verbindungen werden nach dem in der GB-PS 14 66 558 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie sind in den verschiedensten Lösungsmitteln einschließlich wäßriger Lösungsmittel sehr leicht löslich. In den Photoresistmassen gemäß der Erfindung sind sie in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden. Etwaiges unsubstituiertes Benzotriazol, das zufällig vorhanden ist, beeinträchtigt nicht die Binde- und Hafteigenschaften der Gemische gemäß der Erfindung.

Es ist zu bemerken, daß der Substituent am Benzol- oder Naphthalinring die Binde- und Haltbarkeitseigenschaften dieser Verbindungen als Haftverbesserer oder Adhäsionspromotoren nicht wesentlich verbessert, daß aber die aufgeführten Substituenten insbesondere an den N-1- und N-2-Stellungen den Verbindungen eine überraschend hohe Adhäsionsverbesserung und überraschend hohe Stabilisierungseigenschaften verleihen. Durch Halogen- oder Methylsubstituenten an der N-2-Stellung werden diese Klassen von Verbindungen jedoch als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleuniger unbrauchbar. Zwar wurde die Bindung und Haftung zwischen den Benzotriazolen und der Metalloberfläche als möglicher Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen vermutet, jedoch ist keine chemische Grundlage erkennbar, die die Wirkung der verschiedenen substituierten Benzotriazole als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleuniger begründen könnte.

Die Photoresistmassen werden normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel, das wäßrig oder nicht-wäßrig sein kann, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Keton mit 3 bis 6 C-Atomen, das allein oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 C-Atomen o. dgl. verwendet wird, so formuliert, daß der Feststoffgehalt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 60 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen Photoresistmassen können als Laminat auf einem Metall- oder Metallegierungsblech z. B. aus Kupfer, Nickel, Chrom, Silber oder Gold, vorzugsweise Kupfer, normalerweise als Laminat mit einer oberen Kupferschicht, die mit der ungehärteten Photoresistmasse in Berührung ist, geliefert werden. Eine Schutz- oder Deckfolie für die Photoresistschicht kann ebenfalls vorgesehen werden, wobei ein mehrschichtiges Laminat aus der Schutzfolie, der ungehärteten Photoresistschicht und der Kupferschicht erhalten wird. Die Photoresistschicht hat im trockenen Zustand im allgemeinen eine Dicke von etwa 6,4 bis 127 µm, gewöhnlich 19 bis 102 µm. Die Schutzfolie hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 13 bis 127 µm und kann aus einem inerten Additions- oder Kondensationspolymerisat, z. B. einem Polyolefin mit 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Polypropylen, Polyäthylenterephthalat o. dgl. bestehen.

Zum Gebrauch wird die trockene photopolymerisierbare Folie mit aktinischer Strahlung belichtet. Die Belichtung kann durch ein Rasterbild oder eine Transparentvorlage, z. B. eine Negativ- oder Positivvorlage, eine Schablone oder eine Maske erfolgen. Die Belichtung kann auch durch ein Halbtonbild, das ein Negativ oder Positiv sein kann, erfolgen. Die Schicht kann durch Kontakt- oder Projektionsbelichtung mit oder ohne Deckfolie über der photopolymerisierbaren Schicht belichtet werden. Diese Arbeitsweisen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Photoresistmassen werden im allgemeinen in Verbindung mit UV-Licht verwendet, wobei die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben muß. Punktstrahler oder Breitstrahler sind von gleicher Wirksamkeit. Zu diesen Lichtquellen gehören Kohlelichtbögen, Quecksilberbogenlampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Hiervon sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die UV-Lampen, am geeignetsten.

Nach der Belichtung können die trockenen folienförmigen Photoresistmassen in beliebiger bekannter Weise entwickelt werden, z. B. durch Besprühen mit Strahlen des Entwicklers, durch Eintauchen und Behandeln mit rotierenden Bürsten oder durch Wischen mit einem organischen Lösungsmittel, einem wäßrigen Lösungsmittel oder deren Gemischen, die die unbelichteten Teile des Resistfilms wegzuwaschen vermögen, bis die gewünschten Bilder erscheinen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Cellosoveacetat, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid oder Wasser oder eine leicht alkalische Lösung, die geringe Mengen organischer Zusatzstoffe enthalten kann.

Da die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung als Schichten auf kupferbelegten Platten aus Harz, Glasfaserkunststoff oder Polymerisaten verwendet werden, wird die Grundschicht aus Kupfer nach der vorherigen Belichtung freigelegt. Die Platte wird dann als Kathode in einer Verkupferungslösung geschaltet und bei einer Kathodenstromdichte von etwa 1,6 bis 3,8 A/dm² bei 1,5 V etwa 30 bis 45 Minuten der Elektrolyse unterworfen. Das Resist wird dann abgestreift, nachdem ein in Eisen(III)chlorid unlösliches Metall über das freigelegte Kupfer plattiert worden ist. Die ungeschützten Bereiche werden weggeätzt oder -gewaschen, wobei gute gedruckte Schaltungen, Flachdruckformen, Reliefbilder und ähnliche Produkte für die graphische Technik erhalten werden.

Diese Verfahren werden vorteilhaft für die Herstellung von dicken (über 51 µm) gedruckten Schaltungen verwendet. Die Anwesenheit der heterocyclischen haftungsverbessernden Verbindungen in diesen Massen macht das Einbrennen durch Nachbelichtung überflüssig und verhindert das Abheben des Films vom Metallaminat, wie der Klebstreifentest zeigt, der darin besteht, daß ein Haftklebestreifen auf jede Platte aufgebracht und dann abgezogen wird. Die Menge des am Klebstreifen haftenbleibenden Resists ist proportional der Verschlechterung und Schädigung des Resists im Plattierbad oder Galvanisierbad. Für die Prüfung der Hafteigenschaften der Photoresistmassen sind zur Zeit ausgeklügeltere Prüfmethoden verfügbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein photopolymerisierbares Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol 0,120 g Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C) 4,2 g Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C) 1,56 g Niedrigmolekularer Chlorkautschuk der Handelsbezeichnung "Parlon S-5" 3,60 g Bezophenon 0,850 g 4,4&min;-Bis(dimethylamino)benzophenon 0,030 g Trimethylolpropantriacrylat 2,700 g Tetraäthylenglykoldiacrylat 2,700 g 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol 0,002 g Dioctylphthalat 0,100 g 4,4&min;, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,100 g Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) 0,002 g Methyläthylketon 23,00 g


Die Lösung enthält etwa 40% Feststoffe und wird auf eine 23,4 µm dicke, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgerakelt. Die Schicht wurde über Nacht an der Luft getrocknet, wobei ein sehr hellgrüner Film einer Dicke von 33 µm im trocknen Zustand erhalten wurde. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wird mit einer Waschvorrichtung "Somaca Modell SCS-12G" gewaschen und getrocknet. Auf den Kupferbelag wird das photopolymerisierbare Gemisch unter Verwendung eines üblichen Photoresist-Laminators bei 115°C mit einer Geschwindigkeit von 1,2 bis 1,5 m/Minute laminiert. Das erhaltene Verbundmaterial aus Polyesterfolie, photopolymerisierbarem Gemisch und Kupfer hat eine leicht grüne Farbe mit genügendem Kontrast uner Gelblicht, um etwaiges blankes Kupfer zu entdecken. Das Laminat wird 10 Sekunden durch eine Transparentvorlage mit einer UV-Belichtungslampe "Colight" DMVL-A von 1200 W belichtet. Die Platte, die ein starkes blaues aufgedrucktes Bild zeigte, wurde 10 Minuten liegen gelassen. Sie wurde in einer Entwicklermaschine "DuPont "C"", die 1,1,1-Trichloräthan als Entwickler enthielt, entwickelt. Die Temperatur wurde bei 18 bis 20°C gehalten, während der Spritzdruck auf 1,4 bar bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,8 bis 2,1 m/Minute eingestellt wurde. Die Platte wurde unmittelbar 1,5 Minuten in ein Tauchreinigungsbad getaucht, das eine 50%ige wäßrige Lösung eines neutralen Detergens der Handelsbezeichnung "Neutra Clean-68" bei Raumtemperatur enthielt. Sie wurde dann in einem Überlauftank abgesprüht und 1 Minute in 20%ige Ammoniumpersulfatlösung getaucht. Nach dem Spülen mit Frischwasser für 1 Minute wurde die Platte 1 Minute in ein Bad aus 15%iger Schwefelsäure getaucht und erneut 1 Minute in Frischwasser gespült. Die Platte wurde in einen Behälter mit Kupferpyrophosphat von 52°C mit einem pH-Wert von 8,3 gelegt und 45 Minuten bei 2,7 A/dm² galvanisiert. Nach dem Galvanisieren wurde die Platte untersucht, wobei keine Lichthofbildung, Farbänderung oder Unterschneidung bzw. Unterplattierung festgestellt wurde. Auch ließ sich das Resist beim Standard-Klebstreifentest und beim Klebstreifentest mit dem Haftklebestreifen "Scotch Brand No. 600" nicht von der Platte abheben. Im Vergleich hierzu zeigte eine mit der gleichen Zusammensetzung laminierte Platte, bei der jedoch kein 1-Diäthanolaminmethylbenzotriazol verwendet wurde, starke Schwärzungshofbildung um die galvanisierten Bereiche. Sie war verfärbt und entsprach nicht den Anforderungen des Standard- Klebstreifentests unter Verwendung des Klebstreifens "Scotch Brand 600". Eine weitere Gruppe von Platten wurde in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, jedoch nach dem Galvanisieren mit Kupferpyrophosphat unmittelbar mit Frischwasser gespült und 1 Min. in 15%ige Fluorborsäure getaucht. Die Platten wurden dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Stromdichte von 1,4 A/dm² bei Umgebungstemperatur galvanisiert. Wie vorher trat bei dem Gemisch, das das 1-Diäthanolaminmethylbenzotriazol enthielt, keine Farbänderung, Schwärzungshofbildung oder Unterplattierung auf. Die Vergleichsprobe, bei der kein Benzotriazol verwendet wurde, zeigte starkes Abheben des Resists und starke Unterschneidung bzw. Unterplattierung, insbesondere in den Bereichen, die Schwärzungshofbildung zeigten. Das Resist wurde abgestreift, und das Kupfer in den ungeschützten Bereichen wurde weggeätzt, wobei eine gute gedruckte Schaltung oder eine Flachdruckform oder sonstige Arten von Reliefbildplatten oder -zylindern erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei jedoch 0,006 g Benzotriazol an Stelle von 1-Diäthanolamin-methylbenzotriazol verwendet wurden. Dies ist die maximale Benzotriazolmenge, die zusätzlich als Verunreinigung in der Lösung des substituierten Benzotriazols vorhanden sein darf. Nach dem Belichten, Entwickeln und Galvanisieren wie in Beispiel 1 zeigte die Platte starke Verfärbung, Schwärzungshofbildung und Unterschneidung bzw. Unterplattierung. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß eine Benzotriazolmenge, die selbst als Verunreinigung im 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol vorhanden ist, keine zusätzliche Wirkung auf die haftungsfördernden Eigenschaften von 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol hat. Beispiel 2 Acrylcopolymerisat (enthaltend 56% Äthylacrylat, 37% Methacrylat und 7% Acrylsäure; inhärente Viskosität 0,458 in Methyläthylketon bei 30°C 12,63 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teilweise verestert; Säurezahl 270, Molekulargewicht 1700 12,63 g Triäthylenglykolkimethacrylat 6,67 g 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol 0,30 g Benzophenon 1,30 g 4,4&min;-Bis(dimethylamino)benzophenon 0,067 g Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) 0,0027 g 4,4&min;, 4"-Methylidentris-(N,N-dimethylanilin) 0,39 g 1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan 0,63 g Methyläthylketon 100,00 g


Die Lösung wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 38 µm hatte. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wurde gereinigt und dann mit dem beschriebenen photopolymerisierbaren Gemisch laminiert. Das mehrschichtige Material wurde 10 Sekunden mit der 1200 W- UV-Lampe "Colight DMVL-A" durch eine Transparentvorlage belichtet. Das Bild wurde in einer Entwicklungsmaschine "DEA Americana 2401" mit einer 76 cm-Sprühkammer entwickelt. Der vollkommen wäßrige Entwickler enthielt 0,75 Gew.-% Natriumcarbonatmonohydrat bei 80 bis 85°C. Unter Anwendung eines Sprühdrucks von 1,4 bar und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,07 m/Minute wurde die Platte durch den Entwickler geführt. Nach Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Platte 45 Minuten in saurem Kupfersulfat bei 2,7 A/dm² und Umgebungstemperatur galvanisiert. Die Platte wurde erneut gespült und in 15%ige Fluorborsäure getaucht und dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm² bei Umgebungstemperaturen galvanisiert. Die fertige Platte zeigte keine Verfärbung, Schwärzungsringbildung oder Unterschneidung bzw. Unterplattierung.

Beispiel 3

Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30°C) 4,2 g Methylmethacrylat/Äthlacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C) 1,56 g Niedrigmolekularer Chlorkautschuk (Parlon S-5) 3,60 g Benzophenon 0,850 g 4,4&min;-Bis(dimethylamino)benzophenon 0,030 g Trimethylolpropantriacrylat 2,700 g Tetraäthylenglykoldiacrylat 2,700 g 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol 0,002 g Dioctylphthalat 0,100 g 4,4&min;, 4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) (Leukofarbstoff) 0,100 g Brilliant Green-Farbstoff (C. I. 42040) 0,002 g Methyläthylketon 23,00 g Zusatzstoff 0,240 g (eine der nachstehend genannten Verbindungen): A. Benzotriazol B. 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol C. 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol D. 1-Äthyl-1-äthanolamin-methyl-benzotriazol E. Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol Formalin und 1 Mol Cyclohexylamin C&sub6;H&sub1;&sub1;N(CH&sub2;C&sub6;H&sub4;H&sub3;)&sub2; F. Produkt der Reaktion von 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol Formalin und 1 Mol 3-(Di-n-butylamino)propylamin (C&sub6;H&sub4;N&sub3;CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2; G. Produkt der Reaktion zwischen 4 Mol Benzotriazol und Formalin mit 1 Mol 1,6-Hexandiamin (C&sub6;H&sub4;N&sub3;CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub6;N(C&sub6;H&sub4;N&sub3;CH&sub2;)&sub2;


Nach Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Platten in ein Reinigungsmittel aus einem 50%igen wäßrigen neutralen Tensid der Handelsbezeichnung "Neutra-Clean 68" bei Umgebungstemperatur gelegt, mit Wasser gespült, 1 Minute in 15%ige Schwefelsäurelösung getaucht und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise galvanisiert.

Das aufgalbanisierte Kupfer wurde dann auf Haftfestigkeit geprüft, indem versucht wurde, es abzuschaben.

Zusatzstoff Ergebnisse A Cu wurde abgelöst B Cu konnte nicht entfernt werden C Cu konnte nicht entfernt werden D Cu konnte nicht entfernt werden E Cu konnte nicht entfernt werden F Cu konnte nicht entfernt werden


Beispiel 4 Tabelle 1


Neun in Lösungsmitteln verarbeitbare Gemische gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt. Den Gemischen wurden äquimolare Mengen der vorstehend genannten Materialien einschließlich Benzotriazol zugesetzt. In der gleichen Weise wurden mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbare Gemische gemäß Beispiel 2 hergestellt. Jedes Gemisch wurde auflaminiert, belichtet und entwickelt. Dann wurde je eine Probe jedes Gemisches mit Ammoniumpersulfat behandelt, während diese Maßnahme beim Vergleichsversuch weggelassen wurde. Alle Platten wurden in saurer Lösung kupferplattiert und auf Loslösung (schlechte Haftfestigkeit des niedergeschlagenen Kupfers) geprüft. Alle geprüften Verbindungen zeigten gute Hafteigenschaften mit Ausnahme von Benzotriazol, wenn keine Behandlung mit Persulfat vorgenommen wurde.

Beispiel 5

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß die folgenden Verbindungen in anderen Mengen verwendet wurden:

  • a) 1-Diäthanolamin-methhyl-benzotriazol
  • b) 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol
  • c) Benzotriazol


Die Beschichtungslösungen a-1, b-1 und c-1 enthielten 0,02 Gew.-% der Verbindungen, und die Lösungen a-2, b-2 und c-2 enthielten 0,16 Gew.-% der Verbindungen. Die Beschichtungslösung d enthielt keine der Verbindungen. Die sieben Lösungen wurden 8 Stunden unter hellem Gelblicht gerührt und dann in einer Dicke (bezogen auf trockenen Zustand) von 38 µm auf 23,4 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann mit 25,4 µm dicker Polyäthylenfolie laminiert. Diese Folien wurden dann 4 Tage unter Standard-Gelblichtbedinungen gehalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der Wirkung der Zusatzstoffe auf die Farbstabilität der Lösungen und Schichten sind nachstehend genannt.



Diese Zunahme der Hintergrunddichte hatte keinen Einfluß auf die Photopolymerisationsreaktion, wie die Daten der Entwicklungsgeschwindigkeit zeigten.

Beispiel 6

Eine Beschichtungsmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Epoxidiertes Sojabohnenöl "Actomer X-80" (Hersteller Union Carbide) 30,00 g Trimethylolporpantriacrylat 20,00 g Pentaerythrittriacrylat 10,00 g Vinylacetat 20,00 g Benzophenon 12,00 g 4,4&min;-Bis(dimethylamino)benzophenon 1,0 g 1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan 1,5 g Leukokristallviolett 1,0 g


Dieser Lösung wurden im Teil a) 0,465 g 1-Diäthanolaminmethyl-benzotriazol, im Teil b) 0,465 g Benzotriazol zugesetzt, während der Teil c) keinen Zusatz erhielt.

Die Lösung wurde auf ein Stück kupferbelegter Platte mit einer auf 254 µm eingestellten Rakel aufgetragen. Die klebrigen Schichten wurden 60 Sekunden mit einer starken UV-Lampe (DMVL-A, 1200 W-Lampe) belichtet. Der Standard-Klebestreifentest ergab bei der Schicht "a" die beste Haftfestigkeit, gefolgt von "b" und dann von "c". Die durch Farbänderung beobachtete Stabilität der Lösung lag in der gleichen Reihenfolge.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen durch Behandlung mit Ammoniumpersulfatlösung ein etwa zurückbleibender Haftverbesserer von der Kupferoberfläche entfernt wird. Im Falle des Lösungsmittelfilms kann die Behandlung mit Persulfat unterbleiben, wenn ein oleophiles Benzotriazolderivat verwendet wird. Ebenso ist es bei Verwendung eines mit wäßrigen Lösungsmitteln entwikkelbaren Films möglich, mit hydrophilen Benzotriazolderivaten das Persulfatbad wegzulassen. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn mit einer dünnen, stromlos abgeschiedenen Kupferauflage gearbeitet wird. Unter den meisten Umständen muß bei stromloser Plattierung überschüssiges Kupfer abgeschieden werden, damit die Platten in Persulfat ohne Entfernung des gesamten stromlos abgeschiedenen Kupfers gereinigt werden können, bevor die Platte der Galvanisierung zugeführt wird.

Bei allen in den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden stabile und dauerhafte gedruckte Schaltungen oder Flachdruckformen oder Reliefbildplatten oder Druckzylinder erhalten. Die Photoresistgemische zeigten sämtliche genannten Eigenschaften, d. h.

  • 1) der Haftverbesserer oder Adhäsionspromoter konnte während des Entwicklungsvorgangs leicht entfernt werden, wenn er
    • a) im Falle des mit Lösungsmitteln entwickelbaren Films oleophil war und
    • b) im Falle des mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbaren Films hydrophil war, und
  • 2) er hatte einen genügend hohen, über 200°C liegenden Siedepunkt.
  • 3) Der aufgetragene Film war während einer Zeit von ungefähr einem Jahr bei Umgebungsbedingungen stabil.
  • 4) Die aufgebrachte Schicht war bei erhöhter Temperatur (33 bis 34°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen stabil.
  • 5) Der Haftverbesserer störte nicht die Photopolymerisationsreaktion, und
  • 6) er störte nicht die Plattierung bzw. Galvanisierung und verursachte keine Auslaugung in das Plattier- bzw. Galvanisierbad.


Anspruch[de]
  1. 1. Photopolymerisierbares Gemisch für die Verwendung in Photoresists, enhaltend eine nicht-gasförmige photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren äthylenischer Nichtsättigung enthält und zur photoinitiierten Additionspolymerisation fähig ist, ein thermoplastisches polymeres Bindemittel, einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und einen Benzotriazol-Haft- oder Adhäsionsverbesserer der Formel



    enthält, in der R&sub4; ein unsubstituierter oder mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aralkylresten mit 7 bis 9 C-Atomen einfach oder zweifach substituierter Benzol- oder Naphthalinrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem N-substituierten Benzotriazol R&sub2; für einen Rest der Formel

    R&sub7;O[(Alkylen)O]z-(Alkylen),

    worin R&sub7; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen und x 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel



    ist, worin R&sub4; die bereits genannte Bedeutung hat.
  2. 2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4; ein Benzolrest ist.
  3. 3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; oder R&sub2; im Haft- oder Adhäsionsverbesserer ein Rest der Formel

    R&sub7;O[(Alkylen)O]x-alkylen

    ist, in der R&sub7; und x die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
  4. 4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub7; für H und x für 0 steht.
  5. 5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4; im Haft- und Adhäsionsverbesserer ein unsubstituierter Benzolrest oder ein mit einem Methyl- oder Dimethylbenzolrest substituierter Benzolrest und R&sub2; ein R&sub7;O-Alkylenrest ist, worin R&sub7; Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und R&sub3; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; hat, ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist.
  6. 6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haft- und Adhäsionsverbesserer eine der folgenden Verbindungen enthält:

    1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol,

    1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol,

    N,N-Bis(1&min;-Benzotriazolylmethyl)-äthanolamin,

    N,N-Bis(1&min;-Benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin,

    N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin,

    N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)palmitoylamin und

    N,N-Bis(1&min;-benzotriazolylmethyl)-allylamin.

  7. 7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen farbgebenden Farbstoff aus der aus Brilliant Green, Victoria Blue und substituierten Naphthalamidfarbstoffen bestehenden Gruppe enthält.
  8. 8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen Leukofarbstoff aus der aus Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, Leuko-Basischblau, Leuko- Pararosanilin, Leuko-Rosanilin, Leuko-Patentblau A und Leuko-Patentblau V bestehenden Gruppe enthält.
  9. 9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmige photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren von äthylenischer Nichtsättigung enthält, etwa 15 bis 30 Gew.-% des Gemisches, der Additionspolymerisationsinitiator etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Gemisches, das thermoplastische polymere Bindemittel 40 bis 80 Gew.-% des Gemisches und der Haft- und Adhäsionsverbesserer etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
  10. 10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer etwa 10 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt.
  11. 11. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 in einem Photoresistmaterial, das aus
    1. a) einem festen Träger in Form einer auf eine Platte aus einem Epoxyharz oder Glasfaserkunststoff oder Polyesterharz laminierten Folie aus einem Metall oder einer Metallegierung und
    2. b) einem auf den Träger (a) laminierten photopolymerisierbaren Gemisch nach Anspruch 1 bis 10 besteht.
  12. 12. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei man
    1. a) das auf einen festen Träger laminierte und mit einer Deckfolie geschützte photopolymerisierbare Gemisch durch eine Transparentvorlage mit aktinischem Licht belichtet und hierbei ein unlösliches Polymerbild in den belichteten Bereichen der photopolymerisierbaren Schicht erzeugt,
    2. b) die Deckfolie vom Laminat abstreift,
    3. c) die unbelicheteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel für die Schicht herauswächst,
    4. d) auf dem Material ein Metall in genügender Menge abscheidet und
    5. e) das Laminat einer Behandlung unterwirft, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift wird.






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