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Dokumentenidentifikation DE3529037C2 23.03.1989
Titel Verfahren zur Wiedergewinnung oder Reinigung von Selen
Anmelder Mitsubishi Kinzoku K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Sonoda, Noboru;
Hosoda, Naoyuki;
Hori, Kazumasa, Osaka, JP
Vertreter von Füner, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Ebbinghaus, D., Dipl.-Ing.; Finck, K., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 13.08.1985
DE-Aktenzeichen 3529037
Offenlegungstag 20.02.1986
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.03.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.1989
IPC-Hauptklasse C01B 19/02
IPC-Nebenklasse G03G 5/082   
Zusammenfassung Verfahren zur Wiedergewinnung oder Reinigung von Selen, wobei das selenhaltige Ausgangsmaterial mit Kohlenmonoxid und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in einem aprotischen Lösungsmittel zur Umwandlung des Selens in eine im Lösungsmittel lösliche Verbindung umgesetzt und das Reaktionsprodukt erhitzt wird, um die umgekehrte Reaktion zu bewirken und Selen freizusetzen, welches durch Filtern abgetrennt wird. Die Reaktion ist für Selen selektiv, so daß Selen von Schwefel, Tellur, Arsen, den Halogenen usw. abgetrennt werden kann. Die eingesetzten Reagenzien können wiedergewonnen und mehrfach verwendet werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung oder Reinigung von Selen.

Selen/Tellur-Legierungen, Selen/Arsen-Legierungen usw. werden in großem Umfang bei den photosensitiven Elementen für elektrophotographische Kopiergeräte verwendet, welche in der Regel aus einer Aluminiumtrommel bestehen, auf deren Oberfläche eine Selen/Tellur-Legierung oder eine Selen/ Arsen-Legierung durch Vakuumablagerung aufgebracht ist. Bei dieser Vakuumablagerung ist der Ausnutzungsfaktor der selenhaltigen Legierung sehr gering, weil sich ein großer Teil auf der Oberfläche der Vakuumablagerungskammer ablagert und somit zu Abfall wird. Auch sonst sammelt sich in den Betrieben der Kopiergerätehersteller sowie denjenigen der Selenschmelzer usw. eine große Menge Abfall an selenhaltigen Legierungen an, beispielsweise solcher, welche von gebrauchten photoempfindlichen Trommeln, von Ausschuß usw. herrühren. Die Wiedergewinnung von Selen aus diesen Materialien zur neuerlichen Verwendung ist daher von großer Bedeutung.

Insbesondere dafür ist die Erfindung bestimmt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein zur selektiven Abtrennung und Wiedergewinnung von Selen aus selenhaltigen Schlämmen, Abfällen, Mischungen oder Legierungen angewendet werden.

Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Gewinnung oder Wiedergewinnung von Selen besteht darin, das in einem selenhaltigen Ausgangsmaterial enthaltene Selen durch oxidierendes oder sulfatierendes Rösten in einem Röstofen in Selendioxid (SeO&sub2;) umzuwandeln, das Selendioxid in einer wäßrigen Lösung zu lösen, die Lösung zu reinigen und das gelöste Selendioxid mit Schwefeldioxid (SO&sub2;) zu reduzieren, um Selen mit einer Reinheit von 99,9% zu erhalten.

Dieses Verfahren wird deswegen in großem Umfang angewendet, weil es die Behandlung von Materialien in jeglicher Form erlaubt. Jedoch ist ein verhältnismäßig großer apparativer Aufwand erforderlich, wozu ein Röstofen, Geräte zum Sammeln des Selendioxids, Abgasbehandlungseinrichtungen und dergleichen gehören, ferner ist der Energieverbrauch groß und sind die Kosten für die Schwefeldioxidreduktion sehr hoch.

Daneben sind auch verschiedene nasse Verfahren zur Wiedergewinnung von Selen bekannt geworden, welche jedoch mit Einschränkungen bezüglich der Art des zu behandelnden Materials, des Zustandes, in welchem das Selen vorliegen muß, der einzusetzenden Reagenzien usw. verbunden sind und in den meisten Fällen eine Abwasserbehandlung erfordern, so daß sie nicht so weit verbreitet sind, wie das vorstehend erläuterte Verfahren (vgl. beispielsweise JP-OS 1 28 595/80). Zum Stande der Technik gehört auch ein nasses Verfahren, bei welchen eine starke Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure und dergleichen, eingesetzt wird. Aus diesem Frunde ist die Instandhaltung der Anlage nicht einfach. Darüber hinaus müssen Maßnahmen zur Behandlung von NOx getroffen werden, was bei dieser Verfahrensweise erzeugt wird. Da Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet wird, ist das Verfahren wenig wirtschaftlich (JP-PS 35 006/84).

Zur Herstellung von tetrasubstituiertem Harnstoff ist es bekannt, ein primäres oder sekundäres Amin mit Kohlenmonoxid und Selen in der folgenden Weise umzusetzen, wobei R und R&min; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen: a) Primäres Amin



b) Sekundäres Amin



Das Produkt der Reaktion I und die Produkte der Reaktionen (I&min;) sowie (I&min;a) sind im Reaktionssystem löslich (JP-PS 9734/76).

In "Journal of the American Chemical Society", 93, 23, November 17, 1971, Seite 6344, wird (RNH&sub3;)&spplus; (RNHCOSe)- mit O&sub2; zu (RNH&sub2;) CO oxidiert. Eine Rückgewinnung von Ammoniak (oder Amin) und CO ist jedoch nicht einfach, da sich darin Sauerstoff- oder Luftblasen bilden. Dies bedeutet also, daß dort die Herstellung von substituiertem Harnstoff im Mittelpunkt steht. Dazu wird Selen mit Amin und CO umgesetzt und die erhaltene Zwischenverbindung, also das Selenocarbaminsäureaminsalz, mit Sauerstoff oder Luft weiteroxidiert zu einem di- oder tetrasubstituiertem Harnstoff. Dabei wird auch das als Katalysator dienende Selen abgetrennt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung oder Reinigung von Selen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird wie in den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst. Erfindungsgemäß wird also die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zersetzung des Selenocarbaminsäureaminsalz ohne Einleiten von Sauerstoff durch Erhitzen erfolgt, und sich vom Stand der Technik unterscheidet. Das Zwischenprodukt wird also einfach zersetzt, so daß sich dadurch dann kein Harnstoff bzw. keine Harnstoffderivate bilden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Selenauflösung zweckmäßig in einem Temperaturbereich von -50°C bis 100°C, vorteilhafterweise bei Raumtemperatur. Da Kohlenmonoxid eingesetzt wird, wird ein Autoklav benutzt, was es ermöglicht, die Reaktion dadurch zu beschleunigen, daß man das Reaktionssystem unter einen Druck im Bereich von 10 bis 30 kg/cm² setzt.

Es können primäre und sekundäre aliphatische Amine, alizyklische Amine, heterozyklische Amine, aromatische Amine, Alkanolamine usw. eingesetzt werden. Im Hinblick auf leichte Reinigung, Entfernung aus dem Reaktionssystem durch Destillation usw. sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamkn, Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Äthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen besonders geeignet.

Einige Amine können auch als aprotisches Lösungsmittel eingesetzt werden, wozu es lediglich erforderlich ist, für einen ausreichenden Aminüberschuß zu sorgen. Im Hinblick auf die Steuerung der Reaktionsbedingungen ist es jedoch bevorzugt, ein gesondertes Lösungsmittel zu verwenden, welches aus denjenigen aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt werden kann, die gegenüber der Reaktion inert sind und das jeweils eingesetzte Amin lösen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Pyridin, Triäthylamin, Acetonitril, Benzol, Cyclohexan und dergleichen.

Die Reaktion mit Kohlenmonoxid erfolgt im Temperaturbereich von -50°C bis 100°C und läuft bei normaler Temperatur unter normalem Druck ab. Sie kann bei Raumtemperatur in vorteilhafter Weise dadurch beschleunigt werden, daß man das Reaktionssystem in einem Autoklaven unter einen Druck im Bereich von 10 bis 30 kg/cm² setzt, wie erwähnt. Auch ist eine Beschleunigung der Reaktion durch Zusatz eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, zum Reaktionssystem möglich.

Die Reaktion ist für Selen selektiv. Andere im Reaktionssystem ebenfalls etwa vorhandene Substanzen sind daran nicht beteiligt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere in denjenigen Fällen mit Vorteil anwendbar, wo solche Verunreinigungen wie Schwefel, Tellur, Arsen, ein Halogen und dergleichen, zusammen mit dem wiederzugewinnenden Selen vorliegen, welche gewöhnlich nur schwer von Selen zu trennen sind. Selbst dann, wenn in organischen Lösungsmitteln lösliche Verunreinigungen zusammen mit dem wiederzugewinnenden Selen vorhanden sind, kann letzteres mit bemerkenswert hoher Reinheit wiedergewonnen werden, weil nur Selen bei der umgekehrten Reaktion während des letzten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgefällt wird.

Es ist daher nicht nur zur Wiedergewinnung von Seiten aus Abfall und dergleichen geeignet, sondern auch zur Reinigung von Selen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Wiedergewinnung von Selen mit einer hohen Reinheit nicht geringer als 99,999% und mit einer Ausbeute von mindestens 98%. Die wiedergewonnenen Produkte können nicht nur zur Herstellung von Glas und Pigmenten verwendet werden, sondern auch für elektrophotographische Elemente. Das eingesetzte Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amin, das verwendete Kohlenmonoxid und das benutzte Lösungsmittel können wiedergewonnen und mehrfach gebraucht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt insbesondere die folgenden Vorteile:

  • 1. Es ist möglich, das eingesetzte Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amin und das verwendete aprotische Lösungsmittel fast 100%ig wiederzugewinnen und neuerlich zu benutzen.
  • 2. Es ist möglich, das eingesetzte Kohlenmonoxid größtenteils wiederzugewinnen und neuerlich zu benutzen.
  • 3. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur nicht tiefer als 0°C zufriedenstellend ab.
  • 4. Die Temperatur der thermischen Zersetzung hängt zwar vom eingesetzten Amin und verwendeten Lösungsmittel ab, ist gewöhnlich aber nicht höher als 100°C und niemals höher als 200°C, so daß nur geringe Energiekosten anfallen.
  • 5. Die Reaktion ist für Selen selektiv und erstreckt sich nicht auf andere zusammen mit dem Selen vorliegende Substanzen, so daß beispielsweise Schwefel, Tellur, Arsen und die Halogene vom Selen getrennt werden können.
  • 6. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann leicht in gesteuerter Weise erhöht werden, indem man das Reaktionssystem unter einen entsprechenden Druck setzt und/oder erhitzt.
Beispiel 1

10 g Selenabfall aus einer Vakuumablagerungsanlage, welcher im wesentlichen aus einer Selen/Tellur-Legierung (Tellurgehalt: 9%) besteht, 20 ml Diäthylamin und 50 ml Tetrahydrofuran werden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 500 ml gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird in denselben gasförmiges Kohlenmonoxid unter einem Druck von bis zu 5 kg/cm² eingeführt und das System unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird Kohlenmonoxid durch den Gasauslaß des Autoklaven hindurch in einen Gummiballon abgezogen und restliches Kohlenmonoxid mittels eines Stromes gasförmigen Stickstoffs ausgespült. Das so erhaltene nicht gasförmige Reaktionsgemisch wird gesammelt und gefiltert. Das Filtrat wird in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Destilliergerät erhitzt und das sich entwickelnde, gasförmige Kohlenmonoxid wird gesammelt. Bei einer Temperatur von etwa 70°C zersetzt sich das Reaktionsprodukt und fällt Selen aus, welches durch Filtern gesammelt wird. Das verbleibende Diäthylamin und Tetrahydrofuran werden geborgen.

Das mit einer Ausbeute von 99% wiedergewonnene Selen weist eine Reinheit nicht geringer als 99,999% auf. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Amin, das Tetrahydrofuran und das Kohlenmonoxid jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergewonnen werden.

Beispiel 2

10 g des Selenabfalls gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit dem gesamten beim Versuch gemäß Beispiel 1 wiedergewonnenen Diäthylamin und Tetrahydrofuran in denselben Autoklaven gegeben, in welchen ferner ein Teil des wiedergewonnenen Kohlenmonoxids unter einem Druck von 2 kg/cm² eingeführt wird. Es wird 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, um Selen wiederzugewinnen.

Die Reinheit des mit einer Ausbeute von 97% wiedergewonnenen Selens ist nicht geringer als 99,999%. Das Amin, das Tetrahydrofuran und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute von mindestens 99% wiedergewonnen.

Beispiel 3

10 g des Selenabfalls gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit 50 ml Tetrahydrofuran in denselben Autoklaven gegeben, welcher ferner mit gasförmigem Ammoniak unter einem Druck von 6 kg/cm² und dann mit gasförmigem Kohlenmonoxid unter einem Druck von 50 kg/cm² beschickt wird. Nach dem Rühren des Reaktionssystems bei Raumtemperatur während 1 h wird es in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen. Auch wird Ammoniak und Kohlenmonoxid wiedergewonnen. Die thermische Zersetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 60°C.

Die Reinheit des mit einer Ausbeute von 99% wiedergewonnenen Selens ist nicht geringer als 99,999%. Das Ammoniak, das Tetrahydrofuran und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute von 98% bzw. 99% bzw. 99% wiedergewonnen.

Beispiel 4

10 g Selenabfall aus einer Vakuumablagerungsanlage, welcher im wesentlichen aus einer Selen/Tellur-Legierung (Tellurgehalt: 20%) besteht, 50 ml Dipropylamin und 50 ml Benzol werden in denselben Autoklaven gegeben, in welchen ferner gasförmiges Kohlenmonoxid unter einem Druck von 10 kg/cm² eingeführt wird. Das Reaktionssystem wird bei Raumtemperatur während 3 h gerührt und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen. Die thermische Zersetzung des Reaktionsprodukts erfolgt bei einer Temperatur von etwa 80°C.

Die Reinheit des mit einer Ausbeute von 96% wiedergewonnenen Selens ist nicht geringer als 99,999%. Das Dipropylamin, das Benzol und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergegeben.

Beispiel 5

10 g Selenabfall, welcher von der photoempfindlichen Trommel eines elektrophotographischen Kopiergeräts abgekratzt wird und im wesentlichen aus einer Selen/Arsen-Legierung (Arsengehalt: 10%), 20 ml Diäthylamin, 20 ml Triäthylamin und 50 ml Tetrahydrofuran werden in denselben Autoklaven gegeben, welcher dann mit gasförmigem Kohlenmonoxid unter einem Druck von 40 kg/cm² beschickt wird. Das Reaktionssystem wird bei einer Temperatur von 50°C während 3 h gerührt und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen.

Das mit einer Ausbeute von 98% wiedergewonnene Selen weist eine Reinheit nicht geringer als 99,999% auf. Das Amin, das Hydrofuran und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergewonnen.

Beispiel 6

10 g einer Selen/Arsen-Legierung (Arsengehalt: 35%) ähnlich derjenigen gemäß Beispiel 5, abgesehen davon, daß der Arsengehalt unterschiedlich ist, 30 ml Diisopropylamin und 60 ml Dioxan werden in denselben Autoklaven gegeben, welcher dann mit gasförmigem Kohlenmonoxid unter einem Druck von 40 kg/cm² beschickt wird. Das Reaktionssystem wird bei einer Temperatur von 50°C während 4 h gerührt und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen. Die thermische Zersetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 100°C.

Die Reinheit des mit einer Ausbeute von 98% wiedergewonnenen Selens ist nicht geringer als 99,999%. Das Diisopropylamin, das Dioxan und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergewonnen.

Beispiel 7

10 g Selenabfall bestehend im wesentlichen aus 65% Selen, 20% Aluminium, 8% Tellur und 5% Eisen, welcher aus den USA stammt und vermutlich von ausrangierten photoempfindlichen Trommeln, Gleichrichtern usw. herrührt, 20 ml Diäthylamin und 50 ml Dimethylformamid werden in denselben Autoklaven gegeben, welcher dann mit gasförmigem Kohlenmonoxid unter einem Druck von 20 kg/cm² beschickt wird. Das Reaktionssystem wird bei einer Temperatur von 50°C während 4 h gerührt und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen. Die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von etwa 100°C.

Die Reinheit des mit einer Ausbeute von 98% wiedergewonnenen Selens ist nicht geringer als 99,999%. Das Diäthylamin, das Dimethylformamid und das Kohlenmonoxid werden jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergewonnen.

Beispiel 8

10 g Selenabfall bestehend im wesentlichen aus 40% Selen, 30% Kadmium und 10% Blei, 40 ml n-Butylamin und 50 ml Pyridin werden in denselben Autoklaven gegeben, welcher dann mit gasförmigem Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 20 kg/cm² beaufschlagt wird. Das Reaktionssystem wird bei Raumtemperatur während 3 h gerührt und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, um Selen wiederzugewinnen. Die thermische Zersetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 110°C.

Das mit einer Ausbeute von 88% wiedergewonnene Selen weist eine Reinheit von 99,999% auf. Das Amin und das Pyridin werden jeweils mit einer Ausbeute von 90% bzw. 99% wiedergewonnen.

Beispiel 9

10 g Selenabfall bestehend im wesentlichen aus 70% Selen, 20% Tellur, 3% Arsen und 2% Aluminium, 30 ml Äthanolamin und 50 ml Dimethylformamid werden in denselben Autoklaven gegeben, welcher dann mit Kohlenmonoxid unter einem Druck von 30 kg/cm² beschickt wird. Das Reaktionssystem wird bei Raumtemperatur während 3 h gerührt und nach Beendigung der Reaktion in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, indem Kohlenmonoxid gesammelt, das nicht gasförmige Reaktionsgemisch gefiltert und das Filtrat in einem Destilliergerät erhitzt wird, um das restliche Kohlenmonoxid auszutreiben. Bei einer Temperatur von etwa 110°C erfolgt die thermische Zersetzung des Reaktionsprodukts und fällt Selen aus.

Das mit einer Ausbeute von 90% wiedergewonnene Selen weist eine Reinheit nicht geringer als 99,999% auf. Das Äthanolamin und das Dimethylformamid werden jeweils mit einer Ausbeute nicht geringer als 99% wiedergewonnen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Reinigung von Selen, durch Umsetzen von selenhaltigem Material mit Kohlenmonoxid, Ammoniak oder primärem oder sekndärem Amin in einem aprotischen Lösungsmittel zu Selenocarbaminsäureaminsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Selenocarbaminsäureaminsalz nach dem Abtrennen fester Reste zur Zersetzung erhitzt, und das ausgefallene Selen abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein niederes Mono- oder Dialkylamin, Piperidin, Pyrrolin oder Mono- oder Diäthanolamin einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem ein tertiäres Amin enthält.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Amin als Lösungsmittel verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Toluol oder Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird.






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