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Dokumentenidentifikation DE2904309C2 27.04.1989
Titel Pilzbekämpfung mit N-Acyl-N'-phenyl-harnstoffderivaten
Anmelder Abbott Laboratories, North Chicago, Ill., US
Erfinder Williams, John Wesley, Waukegan, Ill., US;
Becker, Frank Carl, Gurnee, Ill., US
Vertreter Abitz, W., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Morf, D., Dr.; Gritschneder, M., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 05.02.1979
DE-Aktenzeichen 2904309
Offenlegungstag 06.09.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 27.04.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.1989
IPC-Hauptklasse A01N 47/34
IPC-Nebenklasse C09D 5/14   

Beschreibung[de]

Agrarnutzkulturen, die Pflanzenwelt allgemein, Anstrichmittel, Anstrichflächen und Kunststoffe werden oft von gewöhnlichen Pilzen bzw. Fungi verschiedener Arten angegriffen. Insbesondere sind Obst- und Gemüsepflanzen häufig Wirte von Fungi, welche das Obst oder Gemüse bis zu dem Punkt schädigen können, an dem es nicht mehr absetzbar ist, was zu einer drastischen Verminderung des mit der Ernte erzielbaren Ertrags führen kann. Auch Kunststoffe und Anstriche aufweisende Flächen, die sich im Einsatz oder bei Aufbewahrung in feuchten Atmosphären befinden, werden oft von Fungi angegriffen, was zu unansehnlichen Oberflächen führt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Kulturen der vorgenannten Art, Kunststoffe, Anstrichmittel und dergleichen geschützt werden können, indem man auf solche Substrate eine Verbindung der Formel



aufbringt, worin Y H, Cl, CN, OR, COOR, SR, NO&sub2; oder R bedeutet, wobei R wiederum lineares oder verzweigtes gesättigtes Niedermol.-alkyl ist. Diese Acryloylharnstoffverbindungen sind in Konzentrationen von 10 bis 5000 ppm wirksam, wobei diese Konzentrationen für die Pflanzen oder Kulturen selbst nicht schädlich sind, und führen bei Anstrichmitteln, denen sie zugesetzt werden, oder Kunststoffen, denen sie einverleibt werden, nicht zur Verfärbung.

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin X Wasserstoff, Chlor oder Methyl, besonders m- oder p-Methyl bedeutet.

Man kann die Verbindungen der obigen Formel Anstrichmitteln oder Kunststoffmassen direkt zuführen oder sie auf landwirtschaftliche Substrate als Lösungen oder Stäube aufbringen. Spritzmittel werden vorzugsweise aus einem in Wasser dispergierbaren Konzentrat oder einem emulgierbaren Flüssigkonzentrat zubereitet. Solche Konzentrate lassen sich herstellen, indem man den Wirkstoff in Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Aceton oder Mischungen derselben oder Mischungen eines jeden dieser Lösungsmittel mit kleinen Mengen an Wasser, niederen Alkanolen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder dergleichen löst. Konzentrate sollten 25 bis 50 Gew.% an den Acryloylharnstoffen enthalten.

Spritzfähige Stäube sind aus den obengenannten Harnstoffen unter Einsatz herkömmlicher Stäubepulver, z. B. feinteiliger Bentonit, Kreide, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Kaolin, Talk, Bleicherde usw., und mit einem Gehalt an landwirtschaftlich akzeptablen Netzmitteln, Detergentien usw. herstellbar. Feststoffmittel dieser Art können auch in Form netzbarer Pulver zubereitet werden, die sich zum Spritzen leicht in Wasser dispergieren lassen. Feststoff-Formulierungen enthalten den vorliegenden Harnstoff vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 25 bis 75 Gew.%.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung, ohne daß die Erfindung auf sie beschränkt ist. Die Acryloylphenylharnstoffverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie den in BE-PS 7 15 039 oder von Gabel u. a., J. Org. Chem., 23, 644 bis 646 (1958) beschriebenen.

Beispiele 1 bis 3

Die pilzbekämpfenden Eigenschaften der Verbindungen gemäß der Erfindung wurden entsprechend den folgenden Beispielen für Standardprüfungen ermittelt:

A) Phytophtora infestans (Tomatentrockenfäule):

Im Gewächshaus in "Swiss-Farm"-Topferde in 0,2-l-Polystyrolschaumstoff-Töpfen unter wöchentlicher 20-20-20-Düngerzuführung bei 20 bis 28°C Tag- und 15 bis 20°C Nacht-Temperatur bis zum fünfblättrigen Stadium entwickelte "Bonny-Test"-Tomatenpflanzen wurden mit einer Lösung oder Suspension des Fungicids behandelt. Mit einem Zerstäuber der Bauart DeVilbiss wurden bei 0,69 bar beide Blattflächen bis zum Ablaufen gespritzt. Zur Zubereitung der Formulierungen wurde das Fungicid in einer Mischung von Aceton und Polyoxyäthylenderivat von Sorbitanhydrid (Tween®20) gelöst und die Lösung mit Wasser auf eine Fungicid-Konzentration von 1000 ppm verdünnt.

Zwei Tage nach der Pflanzenbehandlung wurde mit dem obigen Zerstäuber eine Schwarmsporen-Suspension (10 000/ml) auf die untere Blattfläche bis zu einem Punkt unmittelbar vor dem Ablaufen aufgespritzt. Die Pflanzen wurden dann 24 Stunden bei 100% Feuchte und 17°C gehalten und anschließend bis zum Auftreten von Symptomen bei den obigen Gewächshausbedingungen belassen. Die fungicide Aktivität wurde an Hand des Prozentsatzes von Nekrose des dritten, vierten und fünften Blattes beurteilt.

B) Pyricularia oryze:

Reispflanzen, wurden mit der Abänderung zum gleichen Stadium und bei den gleichen Bedingungen wie die Tomatenpflanzen unter A) wachsen gelassen, daß die Reispflanzen auf 3 Pflanzen pro Topf vereinzelt waren. Die Lösung oder Suspension von A) wurde in der gleichen Weise aufgebracht.

Zwei Tage nach der Pflanzenpräparierung wurden die Pflanzen wie bei A), aber mit einer Sporensuspension, die 50 000 Sporen/ml enthielt, inokuliert und wie bei A) gehalten. Die fungicide Aktivität wurde als Index der Zahl von Läsionen je viertes Blatt/Blattfläche gemessen.

C) Puccinia recondita f. sp. tritici (Blattrost):

Die Vorbehandlung erfolgte bei Yorkster-Weizen mit der Abänderung genau wie bei B), daß die Pflanzen im 1-Blatt-Stadium eingestetzt wurden.

Die Inokulierung entsprach mit der Abänderung der obigen Methode, daß die Rostpilzsporen-Suspension 20 000 Sporen/ml enthielt und die Pflanzen wie oben gehalten und wie bei B) am grundständigen Blatt bewertet wurden.

Die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozent Schutz, nennt die folgende Tabelle.



Wie die Ergebnisse zeigen, erweisen sich die Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Ergebnissen, die mit derzeitigen technischen Standards erhalten werden, als günstig.

Beispiel 4

In einer In-vitro-Prüfung wurden verschiedene Verbindungen der Formel I in einem Agrarplatte-Minimalinhibitorkonzentration-Sieb (MIC-Sieb) als Lösung in Dimethylformamid an einer Mischung von Rhizoctonia sp. Nr. 657 und 659 als Belastungsorganismen geprüft. Die Ergebnisse ergaben für die Verbindung I mit X gleich Chlor in 3- oder 4-Stellung oder mit X gleich 4-Methyl-Gruppe einen MIC-Wert von 10 ppm.

Beispiel 5

In einer In-vitro-MIC-Lösung wurde die zur Verhinderung von Pilzwachstum notwendige Menge an Prüfverbindung der Formel I bestimmt. Dabei wurde Agar, der die Prüfverbindung in einer bestimmten Konzentration enthielt, mit 1 ml einer Brühe inokuliert, die je 10 000 Einheiten an A. niger und P. funiculosum enthielt. Die in dieser Weise inokulierten Agarplatten wurden 2 Wochen bei 30°C inkubiert; zur Ermittlung der MIC wurde das Wachsen der Mikroorganismen visuell beobachtet. Die folgende Tabelle nennt die Ergebnisse, die mit den Harnstoffen der Formel I mit den genannten Substituenten X erhalten wurden.

Harnstoff der Formel I mit X gleich MIC-Wert H 100 2-Cl 100 3-Cl 10 4-Cl 10 2-Methyl 100 3-Methyl 10 4-Methyl 100 2-OÄthyl 1000 4-OÄthyl 10 2-OMethyl 1000 4-OMethyl 100 4-COOÄthyl 10

Beispiel 6

In einer ähnlichen Prüfung wie in Beispiel 5 wurde 1-Phenyl-3-acryloylharnstoff in Bezug auf bestimmte spezifische Fungi untersucht. Die Verbindung ergab einen MIC-Wert von 10 gegenüber Chaetomium globossum, Myrothecium verrucaria, A. versicolor und Fusarium oxysporium und von 100 gegenüber P. citrinum, Alterneria und Rhizopus nigricans.

Der entsprechende 1-p-Tolyl-3-acryloylharnstoff und der 1-(4-Chlorphenyl)-2-acryloylharnstoff ergaben beide einen MIC-Wert von 10 gegenüber Chaetomium globussum; die zweitgenannte Verbindung zeigte gegenüber Rhizopus nigricans die gleiche Aktivität, während die erstgenannte gegenüber allen obengenannten Fungi einen MIC-Wert von 100 ergab.

Beispiel 7

Eine Baumwollprobe wurde in Aceton, das 1-Phenyl-3-acryloylharnstoff enthielt, so getränkt, daß der Stoff nach dem Trocknen 0,5 Gew.% an der Prüfverbindung enthielt. Der Stoff wurde in Nähragar gegeben und 24 Stunden bei 37°C inkubiert. Nach Inokulieren des Agars mit Mischporen, A. niger, A. flavus, C. globusum und P. funiculosum, und 14tägiger Aufbewahrung bei 28°C war kein Wachstum irgendeines der Organismen zu beobachten.

Beispiel 8

Zungenspatel aus Holz wurden in eine modifizierte Acrylharzanstrichmasse getaucht, die wie folgt zubereitet wurde:

Wasser 215,9 kg Anionisches oberflächenaktives Mittel 10,5 kg Nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2,5 kg Dispergiermittel 1,5 kg Hydroxyäthylcellulose 2,3 kg Äthylenglykol 25 kg Schaumverhütungsmittel 3 kg Titandioxid 237,5 kg Magnesiumsilicat 237,5 kg Fungicid der Strukturformel I 3,6 kg/757 l


Diese Bestandteile wurden 20 min dispergiert und dann mit einer Mischung von

Acrylharzemulsion 390,8 kg Langölalkydharz 30,8 kg Kobalt-Trockner 0,2 kg Zirkonium-Trockner 0,6 kg Schaumverhütungsmittel 1,0 kg Tributylphosphat 9,2 kg Ammoniak 1,0 kg


vermengt.

Nach Trocknen des Anstrichs wurde die beschichtete Oberfläche mit einer Mischung von A. pullulans, P. funiculosum und A. niger inokuliert, die je 10 000 Spuren der Organismen/ml enthielt. Die Proben wurden dann 4 Wochen bei 30°C und 90% relativer Feuchte in einen Kasten für Pilzuntersuchungen gegeben. Die Ergebnisse, die bei den Anstrichproben mit dem Fungicid gemäß der Erfindung, einer Kontrollprobe (ohne Fungicid) und einer Probe erhalten wurden, welche die gleiche Menge an p-Tolyl-dijodmethylsulfon mit einem Gehalt an inerten Materialien von 25% (Amical®50), ein im Handel eingeführtes Fungicid, enthielt, sind in der folgenden Tabelle genannt, wobei die Bewertung 0 kein Wachstum auf der Probe, 1 ein Wachstum von Sporen über der mit dem Anstrich versehenen Fläche von 0 bis 25%, 2 von 25 bis 50%, 3 von 50 bis 75% und 4 von 75 bis 100% bedeutet.

Vergleich mit X gleich Bewertung H 0 2-Cl 3 3-Cl 2 4-Cl 0 4-Methyl 0 Kontrollprobe (ohne Fungicid) 4 Obengenanntes Sulfon 0

Beispiel 9

Es wurde eine weitere Prüfung gemäß Beispiel 1-3, Prüfung A, gewachsenen Tomatenpflanzen unter Verwendung einer Suspension von 10 000 Sporen/ml an Alternaria solani (Dürrfleckenerreger) durchgeführt, worauf die Pflanzen 24 Stunden bei 21°C und 100% Feuchte belassen und wie bei Prüfung A gehalten und untersucht wurden. Mit der Verbindung der Formel I mit X gleich 4-Methyl stellte sich bei 1000 ppm eine Nekrose von 0,7% ein, während der technische Standard Maneb bei der gleichen Konzentration 1,7% ergab. Eine Schädigung der Pflanze war in beiden Fällen nicht zu beobachten.

Während die obigen Beispiele primär die fungiciden Wirkungen der Verbindungen der Strukturformel I mit X gleich Niedermol.-alkyl, Niedermol.-alkoxy oder Chlor in jeglichen Ringstellungen des Phenyl-Teils belegen, wird im Falle von X gleich Cyan-, Nitro- oder eine Mercaptogruppe ein ähnlicher Schutz von Agrarkulturen oder bei technischen Substraten erhalten. Speziell erhält man ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 bis 3 mit den Verbindungen 1-(4-Cyanphenyl)-, 1-(4-Methylthiophenyl)-, 1-(2- oder 4-Nitrophenyl)- und 1-(4-Äthoxycarbonylphenyl)-3-acryloylharnstoff.

Wie die Ergebnisse der obigen, beschleunigten Fungicidprüfungen zeigen, werden Stoffe, Anstrichmittel, Anstriche aufweisende Oberflächen und Kulturen gut vor den gebräuchlichsten Fungi geschützt, und in vielen Fällen sind die Verbindungen gemäß der Erfindung in ihrer Schutzqualität den heute auf den jeweiligen Gebieten verwendeten Standardmaterialien weit überlegen, wobei ein weiterer und höchst wichtiger Vorteil darin liegt, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung umweltakzeptabel sind.

Wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung zum Schutz von Kulturen eingesetzt werden sollen, bringt man das oben beschriebene netzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrat am besten in Form eines wäßrigen Spritzmittels mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,1 Gew.% an dem Fungicid, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.% auf. Diese Mittel können auch 0,1 bis 5 Gew.% an Netzmittel, wie ein Alkylsulfat, ein Alkylarylsulfonat, ein Sulfosuccinat oder einen Polyäthylenglykoläther, oder dergleichen enthalten. Mit den Fungiciden gemäß der Erfindung und feinteiligen, inerten Verdünnungsmitteln zubereitete Stäubepulver enthalten ebenfalls das Fungicid vorzugsweise in den vorstehenden Konzentrationen.

Für den Einsatz in Anstrichen oder anderen Überzügen können die Verbindungen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.% eingesetzt werden, wobei ein Bereich von 0,3 bis 0,6 Gew.% bevorzugt wird. Beim Einsatz von Textilien, einschließlich solcher auf Cellulosebasis, Wolle und Kunstfaser, wird am besten eine Stammlösung zur Behandlung der Waren so zubereitet, daß das sich kontinuierlich bewegende Gewebe- oder Vliesstoffmaterial beim Durchlauf durch das Bad, das die Verbindung gemäß der Erfindung enthält, zwischen 0,05 und 1,0 Gew.% an der Verbindung, bezogen auf Trockengewicht, aufnimmt. Die benötigte Konzentration an Fungicid kann auf diese Weise in all den verschiedenen Lösungen vorgelegt werden, die gewöhnlich bei der Fertigmach- bzw. Ausrüstbehandlung von Textilien eingesetzt werden.

Für den Einsatz als Fungicid in einem polymeren Material, wie zum Strang- oder Formpressen oder Schäumen geeignetem Material, gibt man die Verbindung der Strukturformel I am besten zu dem Polymerpulver oder einer der Monomergemenge hinzu, aus denen das Polymere gebildet wird. Das Fungicid wird in diesen Fällen vorzugsweise in solcher Konzentration eingesetzt, daß das Endmaterial 0,1 bis 1,0 Gew.% an ihm enthält.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Schutz von Anstrichmitteln, mit Anstrich versehenen Oberflächen, Textilien, Nutzpflanzen oder Kulturen vor dem Angriff durch Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf solche Substrate eine fungicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel



    aufbringt, worin X H, Cl, CN, OR, COOR, SR, NO&sub2; oder R ist, wobei R Niedermol.-alkyl bedeutet.
  2. 2. Pilzbekämpfungsmittel auf Basis von N-Acyl-N&min;-phenylharnstoffderivaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Wirkstoff der Formel



    worin X H, Cl, CN, OR, COOR, SR, NO&sub2; oder R ist, wobei R Niedermol.-alkyl bedeutet.






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