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Dokumentenidentifikation DE2640427C2 06.07.1989
Titel Mittel zur Verbesserung der Trocknung von oxidativ trocknenden ungesättigten Bindemitteln
Anmelder Gebr. Borchers AG, 3380 Goslar, DE
Erfinder Link, Günter,, 3380 Goslar, DE
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Assmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 08.09.1976
DE-Aktenzeichen 2640427
Offenlegungstag 09.03.1978
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.07.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.07.1989
IPC-Hauptklasse C09F 9/00
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die Katalysierung des Trocknungsvorgangs von ungesättigten durch Luftsauerstoff trocknenden Bindemitteln wie z. B. Standöle, isomerisierte Öle, Ricinenöle, geblasene Öle, Maleinatöle, styrolisierte Öle, acrylierte Öle, Cycloöle, Gelöle, Alkydharze, Urethanöle, Epoxidharzester, ölmodifizierte Harnstoffe bzw. ölmodifizierte Harnstoff- und Phenolharze kann durch natürliche oder künstliche Prooxidantien erfolgen.

Zu den natürlichen Prooxidantien zählen verschiedene Begleitstoffe der fetten Öle sowie organische Verbindungen, die leicht oxidierbar und zur Radikalbildung befähigt sind. Zu diesen gehören auch Verbindungen, die ein Metallatom komplex gebunden haben. Bekannte künstliche Prooxidantien sind Radikale, Peroxide oder Hydroperoxide, Ozonide, organische Salze mehrwertiger Metalle sowie Oxide und Hydroxide mehrwertiger Metalle.

Für die Trocknung von ungesättigten durch Luftsauerstoff trocknenden Bindemitteln kommen in der Lack- und Farbenindustrie praktisch nur die Salze organischer Säuren mit mehrwertigen Metallen zur Anwendung, die in 100%iger Form als Trockenstoffe, gelöst als Sikkative gehandelt werden. Wesentlicher Bestandteil ist das an eine höhermolekulare Säure gebundene Metall, während die organische Säure nur untergeordneten Einfluß besitzt. Als Säuren kommen hauptsächlich in Betracht: Naphthensäuren, α -Äthylhexansäuren, Öl- und andere Fettsäuren, wie z. B. Leinölfettsäure und Tallölfettsäure, Oxyfettsäuren, deren bekanntester Repräsentant die Rizinusölfettsäure ist, Dekansäuren und Harzsäuren, zu denen die Abietinsäuren gezählt werden. Darüber hinaus eignen sich zum gleichen Zweck auch noch aromatische Ketosäuren, aliphatische Ketocarbonsäuren und Xanthogensäuren usw. (siehe z. B. Hans Kittel "Farben-, Lack- und Kunststofflexikon" 1952, S. 760, Wissenschaftlicher Vertrag GmbH, Stuttgart).

Der Oxidationsprozeß während der Trocknung, hervorgerufen durch Sauerstoffeinwirkung, ist ein natürlicher Vorgang, der ohne weiteres Zutun immer weiter läuft, wenn auch für lacktechnische Anwendung zu langsam, sofern nicht Prooxidantien, in Praxis ausschließlich Sikkative zugesetzt werden. Bei Erhöhen der eingesetzten Sikkativmenge wird der Trockenprozeß beschleunigt, bringt damit jedoch eine Verkürzung der Lebensdauer des Films. Zu geringe Zugabe führt nur zu unbefriedigender Trocknung, dafür im allgemeinen zu längerer Lebensdauer. Die Bemühungen, die Nachteile bei der Verwendung von Metallsikkativen auszuschalten, gegen von drei Gesichtspunkten aus:

  • 1. Verwendung von Trocknungsbeschleunigern, die nach Erfüllung ihrer Funktion inaktiviert werden;
  • 2. Verwendung von Zusatzstoffen, die die Sikkativwirkung synergistisch so beschleunigen, daß geringere Sikkativmengen ausreichen;
  • 3. Entwicklung von Sikkativen, die bei gleichem Metallgehalt wirksamer sind.


Nur teilweise, vornehmlich bei Punkt 2, konnten synergistisch wirkende Zirkoniumverbindungen aufgefunden werden. Neuerdings sind auch Azide und Hydrazone (US-PS 12 93 719), Ketone mit ungestättigten Resten (DE-PS 9 35 689) als Trocknungsbeschleuniger bekannt, auch eine Mitverwendung von 1,10-Phenanthrolin als synergistischer Katalysator wurde in der Literatur beschrieben. Andere Bemühungen, z. B. die Verwendung metallfreier Carotine, führten nicht zu akzeptablen Ergebnissen.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, Verbindungen aufzufinden, die als synergistische Zusatzstoffe die Wirkung von Metallsikkativen wesentlich steigern und nach Erfüllung ihrer Funktion inaktiviert werden, die vorstehend genannten Mängel also nur noch in sehr beschränktem Maße aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu diesen Ergebnissen gelangen kann, wenn man als synergistischen Stoff für Salze organischer Säuren mit ein- und mehrwertigen Metallen Aminoxide einsetzt, da sie in der Summe der für ein derartiges Mittel erforderlichen Eigenschaften die bisher verwendeten Stoffe weit übertreffen.

Dabei kann man davon ausgehen, daß die Wirksamkeit auf das locker gebundene O-Atom zurückzuführen ist, jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wirkungssteigerung der Anfangstrocknung ungleich höher ist als dem eingebrachten O-Gehalt entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aminoxiden der allgemeinen Formel



in der R für einen geradkettigen Alkylrest, einen verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl- oder einen Alkenylrest mit 1-20 C-Atomen steht. Als Beispiele seien genannt Dimethylhexadecylaminoxid, Dimethylcyclohexylaminoxid, Triäthylaminoxid und Dimethylkokosfettamid.

Aminoxide werden nach allgemeinen bekannten Verfahren aus tertiären Aminen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid oder anderen Peroxidverbindungen hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen in durch Luftsauerstoff trocknenden ungesättigten Bindemitteln zu gravierend kürzeren Antrocknungszeiten, wobei die naturgegebenen Unterschiede zwischen Konjuen- und Isolenbindemitteln proportional erhalten bleiben.

Eine positive Beeinflussung der Antrocknung besteht für alle in der Praxis eingesetzten Metallsalze und deren Kombinationen. Wie bekannt stehen Kobaltsikkative in der trocknungskatalytischen Wirkung an der Spitze. Kobalt folgen Mangan, Blei, Eisen, Cer, Zirkonium, Barium, Calcium, Zink. Aber auch andere Metalle wie Magnesium, Aluminium, Vanadium, Nickel, Kupfer Molybdän, Zinn, Thorium und Lanthan finden Verwendung. Üblicherweise verwendet man in den seltensten Fällen Einmetalltrockner. Da jedes Metall gewisse spezifische Eigenschaften besitzt, liegt es nahe, Mehrmetalltrockenstoffe zu verwenden, um ein Optimum an Wirkung zu erzielen. Beispiele für gebräuchliche Metallkombinationen sind: Kobalt-Blei-Mangan, Kobalt-Blei, Kobalt-Mangan, Blei- Mangan, Kobalt-Zink, Kobalt-Blei-Zink-Mangan, Kobalt-Zirkonium, Kobalt-Cer, Cobalt-Aluminium, Kobalt-Barium-Zink, Kobalt-Zirkonium-Zink, Kobalt-Calcium-Zirkonium, Kobalt-Calcium-Zink, Kobalt-Barium-Zirkonium. Der Mengenbereich der Sikkativzusätze zum trocknenden ungesättigten Bindemittel liegt vorzugsweise bei:

0,03-0,1 Gew.-% Co

0,03-0,7 Gew.-% Pb

0,02-0,04 Gew.-% Mn

0,075-0,15 Gew.-% Ca, Ba oder Zn und

0,1-0,3 Gew.-% Zr, wobei die Metallgehalte auf 100 Gew.-% Bindemittel bezogen sind.

Aminoxid-Verbindungen zeigen sowohl mit Einmetall- als auch mit Mehrmetalltrockenstoffen stark synergistischen Effekte. Hierbei ist der trocknungskatalytische Effekt weit höher als dem O-Gehalt der Verbindung entspricht, so daß hier ein echter Synergist für Salze organischer Säuren mit ein- und mehrwertigen Metallen vorliegt. Hierzu ist zu bemerken, daß gerade im Zuge von Rohstoffverknappung seltene und teure Metalle nur noch in geringem Umfang benötigt werden. Umgekehrt ist durch den verminderten Metalleinsatz bei gleich guten Anfangstrocknungen eine Metallbelastung der Umwelt vornehmlich mit toxischen Metallen wesentlich reduziert.

Interessanterweise werden Aminoxide nach Erfüllung ihrer Funktion d. h. nach Verlust ihres O-Gehaltes inaktiviert, so daß hier trotz reduzierter Metallmenge ein beschleunigter Antrocknungsprozeß bei verlängerter Lebensdauer des Films zu erwarten ist und man also einen alten Wunsch der Lack- und Farbenindustrie erfüllt.

Die Menge an erfindungsgemäß wirkenden organischen synergistischem Stoff, der für die Verbesserung der Trocknung erforderlich ist, kann abhängig von der Natur der zu trocknenden Bindemittel und der verwendeten Sikkativformulierung in weiten Grenzen, üblicherweise zwischen 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Lackfarbe, schwanken. Natürlich können auch höhere Zusätze erforderlich werden, im allgemeinen genügen jedoch 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf Fertiglack.

In der Regel werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe getrennt vom Sikkativzusatz der Lackfarbe einverleibt, da Aktivsauerstoffe enthaltende Verbindungen mit Metallsikkativen, insbesondere Kobalt, Molybdän, Vanadium, Mangansalzen zu unerwünschten Reaktionen, die die Heftigkeit einer Explosion annehmen, führen können.

Beispiel 1

Ein Bindemittel wird folgendermaßen sikkativiert:

100 g öliges Alkylharz auf Basis pflanzlicher Fettsäuren 60 Gew.-%ig in Xylol gelöst,

2 g Kobalt-Blei-Calcium-Octoat (=1 Gew.-% Co-Gehalt, 10 Gew.-% Pb-Gehalt, 2 Gew.-% Ca-Gehalt.

Bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel entspricht dies folgenden Metallgehalten:

0,033 Gew.-% Co

0,330 Gew.-% Pb

0,066 Gew.-% Ca.

Diesem Blindversuch wurden 0,8 g Dimethylhexadecylaminoxid zugesetzt.

Die Trockenzeiten liegen nach der ICI-Sandspur-Methode im Blindversuch bei 4,5 Stunden. Durch den Zusatz von Dimethylhexadecylaminoxid liegt diese bei 2,5 Stunden entsprechend einer Verbesserung von ~45%.

Beispiel 2

Einem Bindemittel auf der Basis eines langöligen mit harzsäurearmer Tall-Ölfettsäure modifizierten Alkydharzes werden zunächst steigende Mengen Kobaltoctoat 1%ig zugesetzt.

Hiermit werden folgende Trockenzeiten erreicht:

0,0133 Gew.-% Co-Gehalt bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel 14 Std. 0,0266 Gew.-% Co-Gehalt bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel 9 Std. 0,0399 Gew.-% Co-Gehalt bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel 6,5 Std. 0,0533 Gew.-% Co-Gehalt bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel 5,5 Std.


Einer mit 0,0133 Gew.-% Co versetzten Probe werden

  • a) 0,5 Gew.-% Triäthylaminoxid
  • b) 0,5 Gew.-% Dimethylcyclohexylaminoxid


zugesetzt.

Es werden die in Tabelle 2 festgestellten Trockenzeiten erhalten.

a) 0,0133 Gew.-% Co bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel + 0,5000 Gew.-% Triäthylaminoxid 6,2 Stunden b) 0,0133 Gew.-% Co bezogen auf 100 Gew.-% Bindemittel + 0,5000 Gew.-% Dimethylcyclohexylaminoxid 4,7 Stunden


Um mit Co-Metall derartig kurze Trockenzeiten zu erzielen, müßte man ~400 Gew.-% mehr Co einsetzen.

Beispiel 3

Einer weißen Emaillackfarbe folgender Zusammensetzung

700,0 g langöliges mit harzsäurearmer Tallölfettsäure modifiziertes Alkydharz, 60 Gew.-% in Benzin

200,0 g Titandioxid (Rutiltyp)

85,0 g Xylol

10,0 g Butylalkohol

5,0 g Methyläthylketoxim

werden zunächst

4,6 g Kobalt-Barium-Zink-Octoatlösung (1,2 Gew.-% Co, 7,2 Gew.-% Ba, 3,2 Gew.-% Zn)

zugefügt.

Dieser Probe werden dann

  • a) 0,5 Gew.-% Triäthylaminoxid
  • b) 0,5 Gew.-% Dimethylcyclohexylaminoxid


zugesetzt.

Es werden die in Tabelle 3 erhaltenen Werte erarbeitet.

Tabelle 3


Der durch die Aminoxide gewonnene Zeitvorteil liegt bei ~70%.

Beispiel 4

Einem Bindemittel auf Basis mittelöligen Leinölalkyds wird zunächst Kobalt-Zirkoniumoctoat (6 Gew.-% Co, 9 Gew.-% Zr) zugesetzt.

100,0 g mittelöliges Leinölalkyd, 55 Gew.-% in Testbenzin gelöst

0,5 g Kobalt-Zirkonium-Octoat (6 Gew.-% Co, 9 Gew.-% Zr).

Diesem Blindversuch werden

  • a) 0,5 Gew.-% Triäthylaminoxid
  • b) 0,5 Gew.-% Dimethylkokosfettaminoxid


zugesetzt.

Die gefundenen Trockenzeiten sind in Tabelle 4 festgehalten.

Tabelle 4


Der Trocknungszeitgewinn beträgt ~55%.

Beispiel 5

Einer oxidgelben Lackfarbe folgender Zusammensetzung

700,0 g langöliges mit harzsäurearmer Tallölfettsäure modifiziertes Alkydharz, 60 Gew.-% in Benzin

100,0 g Eisenoxidgelb

100,0 g Calciumcarbonatkreide

85,0 g Xylol

10,0 g Butylalkohol

5,0 g Methyläthylketoxim

werden zunächst mit

4,6 g Kobalt-Barium-Zirkonium-Octoatlösung (1,2 Gew.-% Co, 7,2 Gew.-% Ba, 3,2 Gew.-% Zr)

versetzt.

Dieser Probe werden dann

  • a) Triäthylaminoxid
  • b) Dimethylcyclohexylaminoxid
  • c) Dimethylhexadecylaminoxid


in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Es werden die in Tabelle 5 aufgezeigten Trockenzeiten erhalten.

Tabelle 5


Der Gewinn an Trockenzeit beträgt durch den Zusatz der Aminoxide ~65%.


Anspruch[de]
  1. 1. Mittel zur Verbesserung der Trocknung von oxidativ trocknenden ungesättigten Bindemitteln in Kombination mit Salzen ein- und/oder mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aminoxide der allgemeinen Formel



    in der R für einen geradkettigen oder einen verzweigtkettigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. deren Kombinationen steht, sind.
  2. 2. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 bei der Sikkativierung von oxidativ trockenden ungesättigten Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoxide in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt.






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