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Dokumentenidentifikation DE2558082C3 02.11.1989
Titel Synthetische Acrylfaser aus Acrylnitril mit verbesserten Flammwidrigskeitseigenschaften
Anmelder Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder Yamazaki, Kaoru, Akashi, Hyogo, JP;
Kurioka, Shiyunichiro;
Hatano, Takashi, Kobe, Hyogo, JP;
Higashiyama, Yukihiro;
Asada, Sadame, Takasago, Hyogo, JP
Vertreter Ruschke, O., Dipl.-Ing., 1000 Berlin; Ruschke, H., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 19.12.1975
DE-Aktenzeichen 2558082
Offenlegungstag 01.07.1976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.08.1982
Date of publication of amended patent 02.11.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.1989
IPC-Hauptklasse D01F 6/40

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine neue synthetische Acrylfaser aus einem Acrylcopolymerisat, das aus Acrylnitril-, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Einheiten sowie ggf. einer kleineren Menge weiterer olefinischer Monomereinheiten aufgebaut ist, die verbesserte Flammwidrigkeitseigenschaften und insbesondere eine hervorragende Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Stockfleckenbildung und gegen Vergilben in der Wärme aufweist; sie betrifft insbesondere eine solche synthetische Acrylfaser, welche die genannten Eigenschaften in Kombination mit einer hervorragenden Entglasungsfestigkeit besitzt.

Acrylfasern haben vorteilhafte chemische und physikalische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Anfärbbarkeit, des Griffs und der Lichtbeständigkeit. Leider bedeutet die leichte Brennbarkeit von Acrylfasern eine starke Einschränkung ihrer Verwendungsmöglichkeiten, da die übliche Acrylfaser wegen ihrer mangelnden Flammwidrigkeit nicht für Inneneinrichtungsgegenstände, wie Gardinen und Teppiche, und als Bekleidung für Säuglinge, Kinder und ältere Menschen verwendet werden kann, wo Brandgefahren möglichst ausgeschlossen sein sollten. Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, die ungenügende Flammwidrigkeit von Acrylfasern zu beheben.

Bekannt sind Verfahren zum Verspinnen einer Acrylharzlösung, die ein flammwidrig machendes Mittel enthält, Verfahren unter Zugabe eines flammwidrig machenden Mittels durch eine Nachbehandlung und Verfahren zum Verspinnen einer Spinnlösung, die ein Acrylharz und ein flammwidriges Polymerisat enthält. Voll befriedigende Ergebnisse sind hierdurch jedoch nicht erhalten worden.

Durch Zugabe eines flammwidrig machenden Mittels in den erforderlichen Mengen werden die charakteristischen Eigenschaften der Acrylfaser, wie z. B. der Griff, erheblich beeinträchtigt. Außerdem ist es nicht möglich, eine andauernde permanente Flammwidrigkeit zu erhalten, weil beim Färben und bei jedem Waschgang Verluste an zugegebenem Mittel eintreten.

Wenn Polymerisatgemische versponnen werden, ist die industrielle Erzeugung solcher flammwidriger Acrylfasern schwierig, weil die unverarbeitete Spinnlösung kaum in einem stabilen gleichmäßigen Zustand gehalten werden kann.

Es ist auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Acrylfaser mit einer gewissen Flammwidrigkeit vorgeschlagen worden, bei dem Acrylnitril mit einem halogenhaltigen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylidenbromid, copolymerisiert wird. Obwohl die Flammwidrigkeit der erhaltenen Faser mit zunehmendem Halogengehalt in dem Copolymerisat steigt, werden andererseits charakteristische Eigenschaften der Acrylfaser, wie Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckenbeständigkeit, Beibehaltung der weißen Farbe in der Wärme und Wärmebeständigkeit, beeinträchtigt.

Die aus der JP-Patentveröffentlichung 33 017/72 bekannten flammwidrig und farbaffin ausgerüsteten Acrylfasern bestehen aus Polymeren, die neben Acrylnitril und gegebenenfalls Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid einpolymerisierte Einheiten eines speziellen halogenierten Vinylphosphatesters enthalten. Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sollen nach der DE-OS 22 13 412 aus Lösungen mit einem Zusatz von 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines cyanoethylierten Phosphins versponnen werden.

Die Modacrylhohlfasern der JP-Patentveröffentlichung 48-1220 bestehen zu 30-75% aus Acrylnitril und zu 25- 70% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sowie gegebenenfalls Vinylacetat oder Vinylpyridin; man erhält durch Verspinnen in ein 7-18%iges wäßriges Aceton-Koagulierbad Fasern mit gutem Griff. Die JP-Patentveröffenlichung 47-29 630 sieht vor, Hohlfasern der gleichen Grundzusammensetzung und mit bis zu 10 Gew.-% eines copolymerisierte Vinylmonomeren in einer wäßrigen, Aceton oder Acetonitril enthaltenden Spinnlösung vorgegebener Konzentration mit einem in Aceton oder Acetonitril löslichen Koagulenz zu versetzen und in ein Koagulierbad zu verspinnen.

In der DE-OS 20 14 763 werden vakuolenfreie Fäden und Filme aus Copolymerisatmischungen beschrieben, die 99,5-96 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymerisats mit 20-80% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid und 0,5-4 Gew.-% eines Dimethylacrylamid-Copolymerisats mit 0-84 Mol-% Acrylnitril enthalten und gegebenenfalls in der erstgenannten Polymerisatkomponente bis zu 5% einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung aufweisen.

Die JP-Patentveröffentlichung 48-29 502 (1973) bzw. die BE-PS 8 02 314 gibt an, daß die Entglasungsfestigkeit der Acrylfaser unzureichend ist und schließlich die Faser völlig entglast wird, wenn der Gehalt an halogenhaltigem Monomeren in einem Acrylnitril/Vinylchlorid- Copolymerisat 20-70 Gew.-% beträgt. Deshalb wird vorgeschlagen, eine Acrylharzlösung aus den genannten bikomponentigen Copolymerisaten zu verspinnen, der eine bestimmte Menge Clycidylmethacrylatpolymerisat zugegeben worden ist.

Die Lichtbeständigkeit von modifizierten synthetischen Acrylfasern mit Modifizierungsmitteln der Vinylidenchloridreihe und mit einem erheblichen Anteil an Halogen ist ziemlich gering (s. JP-Patentveröffentlichung 49-7523/1974), da sie leicht einer Farbänderung unterliegen, wenn sie Licht oder Wärme ausgesetzt werden. Außerdem verursachen sie Erosion und Rosten von Teilen der Maschinen zur Faserherstellung und der Spinn- und Webmaschinen zur Herstellung gesponnener Garne und Stoffe aus synthetischen Fasern.

Acrylfasern aus Acrylnitril, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid sind vielfach durch ganz bestimmte Zusätze stabilisiert und modifiziert worden. Die JP- Patentveröffentlichung 48-85813 sieht den Zusatz von 1-20% Bromchlorbiphenyl zum Copolymeren vor; die JP- Patentbeschreibung 48-41033 schlägt vor, ein Acrylnitril-Copolymerisat mit 10-50 Gew.-% Vinylchlorid- und/ oder Vinylidenchlorideinheiten mit 0,2-10 Gew.-% eines feinen eutektischen Pulvergemisches aus Sb&sub2;O&sub3; und Natriumtetraborat im Verhältnis 3 : 1 zu verspinnen; und nach der JP-Patentbeschreibung 48-73 521 werden die zu verspinnenden Modacrylfasern aus mehr als 50% Acrylnitril und Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid mit einem Zusatz von 0,2-30% Antimontrichlorid versehen, das unter Bildung von HCl hydrolysiert. Auch aus der DE-OS 23 52 572 ist eine synthetische Acrylfaser aus einem Acrylcopolymerisat aus Acrylnitril-, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Einheiten bekannt, dem als flammwidrig machender Zusatz Magnesiumverbindungen oder Antimonoxid zugesetzt wird. Die damit erzielbaren Effekte in bezug auf die Flammwidrigkeit der synthetischen Acrylfaser sind jedoch noch unzureichend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine synthetische Acrylfaser auf Basis eines Copolymerisats aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bereitzustellen, deren Zusammensetzung durch den Zusatz bestimmter Komponenten zu merklichen Verbesserungen hinsichtlich der eingangs erwähnten Eigenschaften führt. Insbesondere wird eine derartige Faser angestrebt, die eine noch bessere Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) in Kombination mit einer guten Lichtbeständigkeit, Stockfleckenbeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit in der Wärme, Wärmebeständigkeit und Entglasungsfestigkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst wird durch eine synthetische Acrylfaser aus einem Acrylcopolymerisat, das aus Acrylnitril-, Vinyl-chlorid- und Vinylidenchlorid-Einheiten sowie ggf. einer kleineren Menge weiterer olefinischer Monomereinheiten aufgebaut ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Acrylcopolymerisats der Faser der folgenden Gleichung genügt:

10,28 < A + B + 1,29 C < 107,4

worin bedeuten:

A die Gewichtsprozente an Acrylnitril und ggf. an Monomeren mit anfärbbaren Stellen in ihrer Molekülstruktur sowie weiteren olefinischen Monomeren außer Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,

B die Gewichtsprozente an Vinylchlorid und

C die Gewichtsprozente an Vinylidenchlorid,

wobei der Anteil an Acrylnitril 40 bis 65 Gew.-% des Acrylcopolymerisats ausmacht und die Faser außerdem noch aus

0,3 bis 10 Gew.-% Zinnsäure und

0,2 bis 20 Gew.-% eines Homopolymerisats und/oder Copolymerisat von Glycidylmethacrylat besteht.

Die erfindungsgemäße synthetische Acrylfaser weist nicht nur deutlich bessere Flammwidrigkeitseigenschaften auf als die aus der DE-OS 23 52 572 bekannte synthetische Acrylfaser (vgl. das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel 11), sondern sie besitzt gleichzeitig auch eine hervorragende Lichtbeständigkeit, Beständdigkeit gegen Stockfleckenbildung und gegen Vergilben in der Wärme sowie eine hervorragende Entglasungsfestigkeit.

Erfindungsgemäß stellte sich überraschenderweise heraus, daß in einer Acrylnitrilfaser vom technischen Standpunkt bisher als unvereinbar mit der Flammwidrigkeit angesehene charakteristische Eigenschaften, wie Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit, Gilbbeständigkeit in der Wärme und Wärmebeständigkeit, die bei Textilmaterialien als erforderliche Eigenschaften gelten, realisiert werden können. Erfindungsgemäß wurde insbesondere gefunden, daß eine synthetische Acrylfaser, die eine Kombination aus einer kleinen Menge Zinnsäure und einer größeren Menge eines Homopolymerisats von Glycidylmethacrylat enthält, in der Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in einem speziellen Mischungsverhältnis vorliegen, eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit hat. Außerdem wurde gefunden, daß eine synthetische Acrylfaser, die die besagte Kombination und ein Glycidylmethacrylatcopolymerisat enthält, sowohl eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) als auch die anderen oben erwähnten charakteristischen Eigenschaften in sich vereinigt. Diese Acrylfaser ist deshalb besonders bevorzugt.

Die bevorzugte synthetische Acrylfaser besteht aus einem Gemisch aus dem Copolymerisat mit Zinnsäurezusatz und zusätzlich 0,2 bis 20 Gew.-% Glydidylmethacrylatpolymerisats. In jedem Fall entspricht das Copolymerisat in seiner Zusammensetzung der Bedingung

102,8 < A + B + 1,29 C < 107,4 (1)

worin A, B und C wie oben definiert sind, damit diese Zusätze ihre vorteilhafte Wirkungen entfalten können.

Oben wurde erwähnt, daß Fasern aus einem zweikomponentigen Copolymerisat aus Acrylnitril und Vinylchlorid oder aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid gute Flammwidrigkeitseigenschaften zeigen. Vermutlich unterbindet der von dem Copolymerisat durch Wärmezersetzung erzeugte Halogenwasserstoff den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff zur Faser, weil Halogenwasserstoff schwerer als Luft ist, und gleichzeitig reagieren die gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffstrukturen in dem Polymerisatmolekül miteinander unter Bildung dreidimensionaler Netzstrukturen, d. h. es tritt eine Carbonisierung des Acrylcopolymerisats ein; die weitere Verbrennung der Faser wird gehemmt.

Bisher wurde angenommen, daß die Flammwidrigkeit von halogenhaltige Monomere aufweisendem Acrylcopolymerisat mit steigendem Halogengehalt zunimmt und daher Vinylidenchlorid wirksamer ist als Vinylchlorid, weil Vinylidenchlorid bei einem bestimmten Acrylnitrilgehalt je Gewichtseinheit mehr Chlor stellt als Vinylchlorid. Dieses ist jedoch nicht der Fall. Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Flammwidrigkeit von Acrylcopolymerisaten nicht nur von dem Chlorgehalt des Copolymerisats abhängt, d. h. von der Menge des erzeugten nichtbrennbaren Gases, sondern auch davon, wo das nichtbrennbare Gas in der Faser durch Einwirkung von Wärme erzeugt wird, und außerdem von den Carbonisierungsbedingungen des Polymerisats selbst.

Daher kann der stärkere Effekt hinsichtlich der Flammwidrigkeit erreicht werden, wenn sich die vorstehend angegebenen Bedingungen in einem ausgewogenen Verhältnis befinden. Die erfindungsgemäße Faser aus einem Acrylcopolymerisat stellt diese Ausgewogenheit zwischen den beiden Bedingungen sicher.

Die Kombination eines Copolymerisats aus einem Mehrkomponentensystem, das aus 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und hauptsächlich Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Gehalten innerhalb des durch die Formel (1) definierten Bereichs besteht, 0,3 bis 10 Gew.-% Zinnsäure und 0,2 bis 20 Gew.-% eines Homopolymerisats und/oder Copolymerisats von Glycidylmethacrylat, liefert eine sehr gute Flammwidrigkeit (Nichtsbrennbarkeit).

Das beim Verbrennen von Acrylcopolymerisat zu beobachtende Phänomen soll zum Verständnis der vorstehenden Ausführungen näher erläutert werden. Wenn die Menge von A+B+1,29 C in der Gleichung (1) nicht größer als 102,8 ist, d. h. der Carbonisierungszustand des Verbrennungsproduktes unvollständig und zu schwach ist, und außerdem der Effekt des nichtbrennbaren Gases unzureichend ist, kann eine brennende Flamme nicht automatisch verlöschen, und der Effekt hinsichtlich der Flammwidrigkeit ist schlecht. Wenn andererseits die besagte Menge nicht kleiner als 107,4 ist, stellt sich beim Brennen schnell ein vollständiger Carbonisierungszustand ein, der die Oberfläche von Textilmaterialien bedeckt; die Flammwidrigkeit ist nicht so überraschend. Vermutlich ist die wirksame Menge an erzeugtem nichtbrennbaren Gas ziemlich gering oder doch viel geringer, als aufgrund der Zusammensetzung des Copolymerisats erwartet werden mußte, weil das carbonisiete Material die Oberfläche des Textilmaterials bedeckt.

Nur das Copolymerisat, dessen Zusammensetzung innerhalb des in der Gleichung (1) angegebenen Bereiches liegt, liefert daher den guten Ausgleich zwischen beiden Bedingungen, also der Erzeugung von nichtbrennbarem Gas und der Carbonisierung, und deshalb eine sehr gute Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit). Der tatsächliche Grund hierfür ist unbekannt, allerdings könnte es möglich sein, daß die Sequenz der Molekülstruktur im Kohlenstoffkettengerüst von der eines üblichen bikomponentigen Copolymerisats aus Acrylnitril und Vinylchlorid oder aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid oder von der eines Copolymerysats aus einem Mehrkomponentensystem mit einer Zusammensetzung, die außerhalb des durch Gleichung (1) definierten Bereichs liegt, abweicht und daß das nichtbrennbare Gas gleichmäßig und kontinuierlich von einem niedrigem Temperaturbereich bis zu einem hohen Temperaturbereich erzeugt wird und in einen geeigneten Carboniesierungszustand übergeht.

Im Copolymerisat ist die Acrylnitrilmenge auf den Bereich von 40 bsi 65% begrenzt, da bei einem Gehalt kleiner als 40 Gew.-% keine synthetische Textilfaser mit den erforderlichen Eigenschaften gebildet wird und bei einem Gehalt über 65 Gew.-% keine überragende Flammwidrigkeit erzielt wird.

Die Zinnsäuremenge ist auf den Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise auf den Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%) begrenzt, weil bei weniger als 0,3 Gew.-% keine synthetische Faser mit überragender Flammwidrigkeit erhalten wird und bei über 10 Gew.-% der Glanz und andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen synthetischen Faser abfallen, ohne daß ein weiterer Vorteil zugunsten der Flammwidrigkeit gegeben ist. Eine solche Menge ist außerdem wirtschaftlich nicht geboten.

Gemäß der Erfindung verwendete Zinnsäure kann mit anderen flammwidrig machenden Mitteln kombiniert werden. Beispielsweise für solche Mittel sind z. B. anorganische Metallverbindungen, wie z. B. Bariumborat, Zinkborat und Zinnoxid, aromatische Halogenverbindungen, wie z. B. Hexabrombenzol und 2,4,6-Tribromphenol, allphatische Halogenverbindungen, wie z. B. 1,2,3,4-Tetrabrombutan, chloriertes Paraffin und halogenhaltige Phosphorverbindungen, wie z. B. Ris-(2,3-tribrompropyl)phosphat, organische Phosphorverbindungen, wie z. B. Dibutylaminophosphat, und anorganische Phosphorverbindungen, wie z. B. Ammoniumpolyphosphat.

Mit der erfindungsgemäßen Acrylfaser aus einem Mehrkomponentensystem, das aus 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und hauptsächlich Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Gehalten innerhalb des durch Gleichung (1) definierten Bereichs besteht, und eine kleine Menge Zinnsäure enthält, werden die Probleme zur Verbesserung der Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme dadurch gelöst, daß zu dem Gemisch aus Copolymerisat aus dem Mehrkomponentensystem und einer kleinen Menge Zinnsäure 0,1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylmethacrylatpolymerisat zugegeben werden.

Obwohl das Verfahren zur Verbesserung der Entglasungsfestigkeit von einem bikomponentigen Copolymerisat aus Acrylnitril und Vinylchlorid oder aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch Glycidylmethacrylatpolymerisat aus der JP-Patentveröffentlichung 48-29 503 (1973) bekannt ist, unterscheidet sich das charakteristische Merkmal der Erfindung vom Stand der Technik dadurch, daß die Zugabe des Glycidylmethacrylatpolymerisats zu einem speziellen Gemisch erfolgt, das aus dem schon eine überragende Flammwidrigkeit aufweist und aus dem Mehrkomponentensystem zusammen mit einer bestimmten Menge Zinnsäure besteht, und daß durch die Zugabe ein zusätzlicher Effekt erzielt wird.

Der Effekt der Zugabe des Glycidylmethacrylatpolymerisats in einer Acrylfaser war überraschend, weil nicht nur die Entglasungsfestigkeit, sondern auch die Wärmebeständigkeit und die Lichtbeständigkeit des Polykomponentensystems, das aus 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und hauptsächlich Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Anteilen innerhalb des durch Gleichung (1) definierten Bereichs besteht, verbessert werden. Außerdem ist es möglich, hierdurch Erosion und Rosten verschiedener beim Herstellungsverfahren benutzter Maschinen völlig zu unterbinden. Aufgrund der JP- Patentbeschreibung 48-29 502 (1973) konnte aber die günstige Wirkung des Glycidylmethacrylatpolymerisats auf die Verbesserung solcher Eigenschaften, wie der Stockfleckbeständigkeit in der Wärme, nicht erwartet werden.

Glycidylmethacrylatpolymerisat verbessert somit die eben genannten Eigenschaften des Polykomponentensystems mit der Zusammensetzung nach Gleichung (1) unabhängig von dem weiteren Zusatz einer kleinen Menge Zinnsäure.

Durch Epoxyverbindungen, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder Phenylglycidyläther, kann man zwar in einer ein halogenhaltiges Monomeres enthaltenden synthetischen Faser Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, Gilbbeständigkeit in der Wärme und Stockfleckbeständigkeit verbessern, jedoch ist der Effekt beim Naßspinnverfahren nicht besonders groß, weil die Verbindungen mit Epoxygruppen aus der Spinnflüssigkeit in das Spinnbad herausgelöst werden und außerdem diese Epoxyverbindungen mit dem Copolymerisat in der Flüssigkeit schlecht verträglich sind und kein Effekt hinsichtlich der Entglasungsfestigkeit eintritt.

Demgegenüber ist die Verträglichkeit von Glydicylmethacrylatpolymerisat mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisat sehr gut, und es findet kein Herauslösen des Glycidylmethacrylatpolymerisats in ein Spinnbad statt; deshalb wird erfindungsgemäß eine besonders günstige und starke Verbesserung der Lichtbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme und außerdem der Entglasungsfestigkeit erzielt.

Das gemäß der Erfindung verwendete Glycidylmethacrylatpolymerisat kann entweder durch Einkomponentenpolymerisation von Glycidylmethacrylat oder Copolymerisation eines Monomerengemisches, das mindestens 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und höchstens 70 Gew.-%, mindestens einer Olefinmonomerenart enthält, die mit Glycidylmethacrylat copolymerisiert, hergestellt werden.

Die für den Zweck der Erfindung anzuwendende Glycidylmethacrylatpolymerisatmenge beträgt 0,2 bis 20 Gew.-% und zweckmäßigerweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Acrylcopolymerisats. Wenn die verwendete Glycidylmethacrylatpolymerisatmenge weniger als 0,2 Gew.-% ausmacht, tritt kein Effekt ein, und wenn diese Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird zwar eine Verbesserung der Entglasungsfestigkeit erzielt, jedoch werden dann andere für eine Textilfaser erforderliche Eigenschaften beeinträchtigt; außerdem ist eine solche Menge unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unzweckmäßig.

Neben dem Glycidylmethacrylatpolymerisat können andere Antigilbmittel verwendet werden, wie z. B. Metallseifen, Alkylzinnmaleat und Alkylzinnmercaptid, die häufig als Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel benutzt werden.

Außer den drei Hauptbestandteilen Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid kann in dem Acrylcopolymerisat eine kleine Menge monoolefinisches Monomerer, das mit dem Mehrkomponentensystem copolymerisierbar ist, enthalten sein. Beispiele für copolymerisierbare olefinische Monomere sind Acrylsäure und deren Ester, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylacetat. Ferner können auch Monomere mit anfärbbaren Stellen in ihrer Molekülstruktur verwendet werden, z. B. Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und verschiedene Salze von diesen Säuren.

Das für die erfindungsgemäße Acrylfaser geeignete Copolymerisat kann nach üblichen Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in einem wäßrigen Medium, das gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, hergestellt werden.

Zur Polymerisation können übliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden; Beispiele sind Persulfat oder eine Kombination von Persulfat und schwefliger Säure oder deren Salze, Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, und Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid.

Die synthetischen Fasern können aus dem Gemisch durch gewöhnliche Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren erhalten werden. Als Lösungsmittel für den Spinnlack können Lösungsmittel verwendet werden, die das Acrylcopolymerisat lösen; Beispiele sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton und Acetonitril.

Im allgemeinen erfolgt die Bewertung der Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) einer Faser an einem aus der Faser hergestellten Stoff. Diese übliche Bewertungsmethode führt jedoch manchmal zu Unstimmigkeiten, weil die Flammwidrigkeit des Stoffes nicht nur von der Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) der Faser selbst, sondern auch von der Dicke, Dichte und Gleichmäßigkeit des Stoffes und ferner von der Verzwirnungszahl und der Feinheitsnummer des Garns, das zur Herstellung des Stoffes verwendet worden ist, abhängig.

Die Bewertung der Faser selbst erfolgt hier deshalb unter Benutzung von Proben des Seil- oder Strangtyps, der durch Verzwirnen der Fasern erhalten worden war, nach der Methode des begrenzten Sauerstoffindex und der Strangtestmethode. Bei der Methode des begrenzten Sauerstoffindex wird die beobachtete Konzentration von mit Stickstoff gemischtem Sauerstoff, die gerade zur Unterhaltung des Brennens ausreicht, ermittelt, wobei eine Probe in die aus Sauerstoff und Stickstoff bestehende Atmosphäre gehalten wird, deren Konzentrationen kontinuierlich geändert werden kann.

Die Proben zur Bestimmung des begrentzen Sauerstoffindex wurden wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 6 Proben aus je 300 Einzelfäden einer Stärke von 3 Denier verzwirnt, so daß auf 63,5 cm 75 Umdrehungen kamen; dann wurden jeweils 2 von den derart verzwirnten Fäden zu einem Strang kombiniert. Jede Probe vom Strangtyp wurde senkrecht in einen Behälter eines Sauerstoffindextestgeräts gebracht, so daß die Länge der Probe eine 70%ige Kontraktion erfuhr. Dann wurde die Sauerstoffkonzentration in % bestimmt, die erforderlich war, um ein Brennen über eine Länge jeder Probe von 5 cm zu unterhalten. Die größere Zahl für den begrenzten Sauerstoffindex zeigt eine bessere Flammwidrigkeit der Faser an.

Jede Probe für den Strangtest wurde hergestellt, indem zunächst 6 von den besagten vielfädigen Proben (jeweils 3 Denier×300 Einzelfäden) mit 4 Baumwollfäden (Feinheitsnummer 30, 6 Schnüre) verzwirnt wurden, so daß 75 Umdrehungen auf 63,5 cm kamen, und dann zwei von diesen verzwirnten Fäden zu einem Strang dupliert wurden. Der Grund, warum Die Baumwollfäden in jeder Strangprobe verwendet wurden, liegt darin, daß ein Herabtropfen von Probenmaterial durch Schmelzen von Acrylfasern während des Brennens verhindert werden sollte.

5 Testproben wurden von jeder zu testenden vielfädigen Acrylprobe hergestellt und dann bei 105°C eine Stunde lang vor dem Verbrennungstest getrocknet. Unter Benutzung eines Mikrobrenners für den Verbrennungstest wird eine Flamme mit einem Probenstrang, der frei nach unten hängt, für 12 Sekunden in Kontakt gebracht, dieses viermal wiederholt und jeweils die Brenndauer bei jedem Kontakt festgestellt und die längste von den vier ermittelten Brenndauern als Brenndauer dieses Probenstrangs gewertet. Der vorstehend angegebene Test wird fünfmal mit jeder zu testenden synthetischen Acrylfaserart wiederholt. An Hand dieser ermittelten Werte wird die Flammwidrigkeit in 9 Grade eingeteilt, siehe Tabelle I, wobei A-1 der höchste Grad ist und B-5 der niedrigste Grad ist und anzeigt, daß die 5 Probenstränge vollständig abbrennen.

Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) Brennbedingung A-1 Mittlere Dauer von 5 Proben <5 s (keine Probe brennt völlig ab) A-2 5 s< mittlere Dauer von 5 Proben <10 s (keine Probe brennt völlig ab) A-3 10 s< mittlere Dauer von 5 Proben <20 s (keine Probe brennt völlig ab) A-4 20 s< mittlere Dauer von 5 Proben (keine Probe brennt völlig ab) B-1 1 Probe von 5 Proben brennt völlig ab B-2 2 Proben von 5 Proben brennen völlig ab B-3 3 Proben von 5 Proben brennen völlig ab B-4 4 Proben von 5 Proben brennen völlig ab B-5 5 Proben von 5 Proben brennen völlig ab


Bei der Erfindung wurde die Flammwidrigkeit von synthetischen Acrylfasern nach 2 Methoden bewertet, der Methode des begrenzten Sauerstoffindex und der Strangtestmethode, wie oben ausgeführt ist. Die Anforderungen an einen Stoff aus einer synthetischen Acrylfaser mit Flammwidrigkeit, der den Test nach beiden Methoden besteht, sind besonders hoch. Wenn nach der Methode des begrenzten Sauerstoffindex und nach der Strangtestmethode sehr gute Ergebnisse erhalten werden, muß deshalb ein überragendes flammwidrig gemachtes Produkt vorliegen, wobei eine zuverlässige direkte Beziehung zwischen den beobachteten Ergebnissen und der Faser bzw. der Flammwidrigkeit des Stoffes besteht.

Die Gilbbeständigkeit in der Wärme wurde durch Feststellen des Reflexionsgrades von sichtbarer Strahlung an der Oberfläche der Faser, die bei 145°C 5 Minuten lang im trockenen Zustand wärmebehandelt worden war, unter Verwendung eines Differntialkolorimeters ermittelt.

Die Lichtbeständigkeit wurde an Hand der Farbänderung einer Probe nach 80 Stunden Bestrahlung unter Anwendung eines Ausbleichmeßgeräts ermittelt. Das Entglasen wurde durch Feststellen des Entglasungszustands der Probe nach 3 Stunden Sieden in Wasser ermittelt, und die Stockfleckbeständigkeit wurde unter Benutzung einer Probe, die 16 Stunden bei 110°C getrocknet und dann 24 Stunden mit gesättigtem Wasserdampf bei 40°C behandelt worden war, bestimmt.

Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In jedem Beispiel wird eine Emulsionspolymerisation unter Anwendung eines druckfesten Polymerisationskessels mit einer Innenkapazität von 15 Litern durchgeführt.

Polymerisationsbedingungen: Auf 100 Teile eines Monomerengemisches kommen 700 Teile Wasser. Als Polymerisationsinitiator dient ein Gemisch von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und als Emulgator Natriumalkylbenzolsulfonat. Die Polymerisationstemperatur beträgt 43°C und die Polymerisationsdauer war 5 Stunden. In der Tabelle II sind 6 Arten von durch Emulsionspolymerisation unter den vorstehend angegebenen Bedingungen erhaltenen Acrylcopolymerisaten aufgeführt.

Tabelle II


Nach Herstellung eines Spinnlacks durch Lösen der in der Tabelle II angegebenen Copolymerisate in Dimethylformamid unter Zugabe von 3 Gew.-% Zinnsäure und 3 Gew.-% eines unverdünnten Glycidylmethacrylatpolymerisats wird in jedem Beispiel durch Extrudieren der Flüssigkeit durch eine Düse in ein Koagulationsbad naßversponnen, das aus 60%iger wäßriger Lösung von Dimethylformamid besteht.

Die koagulierten Fasern werden hintereinander mit Wasser gewaschen, getrocknet, verstreckt und schließlich wärmebehandelt.

Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit), Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme der so erhaltenen Acrylfasern werden geprüft. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III


Wie der Tabelle III klar zu entnehmen ist, ist die Flammwidrigkeit der Fasern, die nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden sind, ziemlich schlecht, weil die Zusammensetzung dieser Fasern nicht der erforderlichen Bedingung genügt, die die Erfindung vorgibt; insbesondere wird bei den Vergleichsbeispielen 2 und 4 trotz des hohen Chlorgehaltes keine merkliche Verbesserung der Flammwidrigkeit erzielt. Andererseits sind die nach den Vergleichsbeispielen 2 und 4 hergestellten Fasern, wobwohl die Entglasungsfestigkeit der Faser gut ist (weil jede Faser eine geeignete Menge Glycidylmethacrylatpolymerisat enthält), hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der Lichtbeständigkeit, der Stockfleckenbeständigkeit und der Gilbbeständigkeit in der Wärme schlechter. Es ist zu ersehen, daß nur die Faser, deren Zusammensetzung der gemäß der Erfindung geforderten Bedingung entspricht, ein überragendes Produkt ist, das den Anforderungen an Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit), Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme genügt.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiele 5 und 6

In jedem Beispiel wird eine Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach Herstellung eines Spinnlacks durch Lösen des erhaltenen Copolymerisats in Dimethylformamid und nach Zugabe von 1,4 Gew.-% Zinnsäure und 10 Gew.-% eines Copolymerisats, das aus 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 40 Gew.-% Methylacrylat bestand, wird wie in Beispiel 1 naßversponnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt wiedergegeben.

Tabelle IV


Der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die Harze der Vergleichsbeispiele 5 und 6, weil sie hinsichtlich ihrer Zusammensetzung den Bedingungen gemäß der Erfindung nicht genügen, Fasern ergeben, die hinsichtlich der Flammwidrigkeit schlechter sind, und daß die nach dem Vergleichsbeispiel 6 hergestellte Faser außerdem in den anderen Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, der Stockfleckbeständigkeit, Gilbbeständigkeit in der Wärme schlechter ist ohne Rücksicht darauf, ob sie eine genügende Menge Glycidylmethacrylatcopolymerisat enthält oder nicht.

Andererseits ist aus den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen zu ersehen, daß eine synthetische Acrylfaser mit überragender Flammwidrigkeit (Nichtbrennbarkeit) und anderen überragenden Eigenschaften, wie Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme, erhalten wird, wenn die Zusammensetzung der Faser in dem gemäß der Erfindung spezifizierten Bereich liegt.

Beispiel 4 Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Eine Reihe von synthetischen Acrylfasern wird durch Naßverspinnen von 7 Gemischen aus einem Copolymerisat aus 54,4 Gew.-% Acrylnitril, 27,0 Gew.-% Vinylchlorid, 18,2 Gew.-% Vinylidenchlorid und 0,4 Gew.-% Natriummethallylsulfonat und weiteren Zusätzen wie Antimonoxid, Zinnsäure und Polyglycidylmethacrylat, deren Zusammensetzungen in Tabelle V angegeben sind, hergestellt. Die festgestellten Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V


Tabelle VI


Der Tabele VI ist zu entnehmen, daß Fasern, die nach den Vergleichsbeispielen 7, 8, 9 und 10 hergestellt worden sind, Fasern unterlegen sind, die nach dem Beispiel 4 hergestellt worden sind und den gemäß der Erfindung spezifizierten Bedingungen genügen, und zwar hinsichtlich Flammwidrigkeit und außerdem hinsichtlich Entglasungsfestigkeit, Lichtbeständigkeit, Stockfleckbeständigkeit und Gilbbeständigkeit in der Wärme, weil die erstere Gruppe nicht den gemäß der Erfindung spezifizierten Bedingungen genügt.

Vergleichsbeispiel 11

Die Beispiele 1 und 2 bzw. Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden wiederholt unter Verwendung von Zinnsäure als flammverzögernder Zusatz bzw. unter Verwendung von Antimonoxid als flammverzögernder Zusatz in den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Zugabemengen. Die Flammwidrigkeit der dabei erhaltenen synthetischen Acrylfasern wurde nach dem X-Verfahren bestimmt (vgl. Tabelle III).

Tabelle VII


Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß Zinnsäure als flammwidrig machender Zusatz dem aus dem Stand der Technik bekannten Antimonoxid unter den Versuchsbedingungen eindeutig überlegen war.


Anspruch[de]
  1. Synthetische Acrylfaser aus einem Acrylcopolymerisat, das aus Acrylnitril-, Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Einheiten sowie ggf. einer kleineren Menge weiterer olefinischer Monomereinheiten aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Acrylcopolymerisats in der Faser der folgenden Gleichung genügt:

    102,8 < A + B 1,29 C < 107,4

    worin bedeuten:

    A die Gewichtsprozente an Acrylnitril und ggf. an Monomeren mit anfärbbaren Stellen in ihrer Molekülstruktur sowie weiteren olefinischen Monomeren außer Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,

    B die Gewichtsprozente an Vinylchlorid und

    C die Gewichtsprozente an Vinylidenchlorid,

    wobei der Anteil an Acrylnitril 40 bis 65 Gew.-% des Acrylcopolymerisats ausmacht und die Faser außerdem noch aus

    0,3 bis 10 Gew.-% Zinnsäure und

    0,2 bis 20 Gew.-% eines Homopolymerisats und/oder Copolymerisat von Glycidylmethacrylat besteht.






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