Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäureestern aus speziellen
Halogenkohlenwasserstoffverbindungen,
nämlich durch Reaktion von
1,2-Dichlorpropan oder 1,2,3-Trichlorpropan mit einem
Carbonsäuresalz in einer organischen Flüssigkeit.
Carbonsäureester (einschließlich Mono-, Di- und höhere
Ester), wie Propylenglykoldiacetat, Allylacetat und
Glycerintriacetat sind geeignet als Lösungsmittel,
Lacke und Weichmacher in einer Vielzahl
von Anwendungsfällen. Zum Beispiel wird
Glycerintriacetat verwendet zur Behandlung von Acetatfasern für
Zigarettenfilter. Andere Ester sind geeignet als
trocknungsverzögernde Lösungsmittel in Einbrennlacken
für Automobile, als coaleszierende Mittel in wässerigen
und lösungsmittelhaltigen Farben, als effektiv
wirkende Reinigungsmittel in Anlagen zur Reinigung von
Polyesterharzen und als Härtungsmittel für Sandkerne im
Gießereibetrieb.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu
schaffen, das mit hoher Selektivität und Ausbeute die
Verwertung von 1,2-Dichlorpropan oder
1,2,3-Trichlorpropan durch Veresterung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß
Patentanspruch 1.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung.
Die Reaktion ist weiterhin dadurch
charakterisiert, daß das Reaktionsgemisch weniger
als 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemisches, enthält. Ganz besonders bevorzugt enthält
das Reaktionsgemisch weniger als 0,5 Gew.-% Wasser.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der
Carbonsäureester in unerwartet hoher Ausbeute
(unerwartet hohe Bilanz hinsichtlich Selektivität und Umsatz)
hergestellt werden kann durch Reaktion der speziellen
Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Carbonsäuresalz
in dem beschriebenen flüssigen organischen
Reaktionsverdünnungsmittel. Überdies kann die hohe Ausbeute
ohne Verwendung eines Katalysators erhalten werden.
Das während der Reaktion gebildete anorganische Salz
ist in dem organischen Lösungsmittel unlöslich und
kann durch Filtration oder Zentrifugation leicht
entfernt werden. Weil die Reaktion bei Verwendung der
beschriebenen Methode ohne Bildung beträchtlicher
Mengen von Nebenprodukten abläuft, wird, sobald das
anorganische Salz entfernt worden ist, der gewünschte
Carbonsäureester leicht mit hoher Reinheit durch
Verwendung einfacher Destillationstechniken erhalten.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist
durch die Wahl der speziellen
Halogenkohlenwasserstoffverbindungen besonders geeignet für die
Herstellung von Di- oder Triestern.
Geeignete Carbonsäuresalze sind Alkali- und
Erdalkalimetallsalze einer Carbonsäure mit 2 bis 6,
vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Im
allgemeinen ist das Carbonsäuresalz in vorteilhafter
Weise ein Alkalisalz einer Carbonsäure mit 2 oder 3
Kohlenstoffatomen, wobei ein Natrium- oder
Kaliumsalz einer Carbonsäure mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt sind als
Carbonsäuresalze bei der vorliegenden Erfindung
Natriumsalze von Essigsäure oder Propionsäure.
Die Halogenkohlenwasserstoffverbindungen
und das Carbonsäuresalz reagieren in einer
organischen Flüssigkeit. Als Reaktionsmedium geeignete
organische Flüssigkeiten sind bei der vorliegenden
Erfindung solche, die eine
einzige flüssige Phase mit der
Halogenkohlenwasserstoffverbindung und dem Carbonsäuresalz bilden, und
in der das während der Reaktion des
Halogenkohlenwasserstoffes mit dem Carbonsäuresalz
gebildete anorganische Salz unlöslich ist. Bei der
vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "unlöslich"
im Hinblick auf das anorganische Salz und die
organische Flüssigkeit, daß weniger als 2 Gew.-% des Salzes,
bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit,
vorzugsweise weniger als 1%, am meisten bevorzugt
weniger als 0,5%, sich in der organischen Flüssigkeit
lösen. Obwohl die hierbei als Reaktionsmedium in
vorteilhaftester Weise verwendete spezifische organische
Flüssigkeit abhängig ist von der verwendeten
spezifischen Halogenkohlenwasserstoffverbindung und dem
Carbonsäuresalz und dem während der Reaktion gebildeten
anorganischen Salz, ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine
Carbonsäure zu verwenden, die dem
verwendeten Carbonsäuresalz entspricht. Wenn
beispielsweise Natriumacetat bei der Herstellung der organischen
Ester verwendet wird, ist das am meisten bevorzugte
flüssige organische Reaktionsverdünnungsmittel
Essigsäure. In alternativer Weise, aber weniger bevorzugt,
können auch organische Flüssigkeiten, die
unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und
die auch sonst die an ein geeignetes
Reaktionsverdünnungsmittel zu stellenden Bedingungen erfüllen,
verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene
Glykole, Glykolether und Glykolester als flüssiges
organisches Reaktionsmedium verwendet werden. Im
allgemeinen wird jedoch bei Verwendung dieser
Flüssigkeiten die Ausbeute vermindert. Wenn eine
Carbonsäure als flüssiges organisches Reaktionsmedium
verwendet wird, fungiert sie nicht als wahres
Verdünnungsmittel in dem die Säure und das
Salz fähig zur Dissoziation sind. Deshalb ist es im
allgemeinen vorzuziehen, eine Carbonsäure, die dem
Carbonsäuresalz entspricht, zu verwenden. Dies führt
nicht zu gemischten Estern mit einer gleichzeitigen
Abnahme der Selektivität.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen
von Carbonsäuresalz und
Halogenkohlenwasserstoffverbindung, ebenso wie die Mengen von flüssigem organischem
Reaktionsmedium sind abhängig von einer Reihe von
Faktoren, einschließlich der spezifischen
Halogenkohlenwasserstoffverbindung, dem Carbonsäuresalz und der
verwendeten organischen Flüssigkeit, dem gewünschten
Umsetzungsgrad der Halogenatome in Estergruppen und den
Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen werden das Carbonsäuresalz
und die Halogenkohlenwasserstoffverbindung in solchen
Mengen verwendet, daß die Reaktionsmischung 0,1-1,5
Äquivalente Carbonsäuresalz pro Äquivalent
Halogenkohlenwasserstoffverbindung enthält, wobei ein
Halogenkohlenwasserstoffäquivalent der Zahl reaktiver Halogenatome pro
Molekül Halogenkohlenwasserstoffverbindung entspricht.
Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung 0,25 bis 1,2,
bevorzugter 0,3 bis 1,0 Äquivalente Carbonsäuresalz auf
jedes Äquivalent Halogenkohlenwasserstoff. Am meisten
bevorzugt wird die Halogenkohlenwasserstoffverbindung in
stöchiometrischem Überschuß, verglichen mit dem
Carbonsäuresalz verwendet. Es wurde überraschenderweise im
Falle dihalogenierter
Halogenkohlenwassersoffverbindungen gefunden, daß ein Überschuß chlorierter
Halogenkohlenwasserstoffe keine wesentlichen Mengen Monoester
ergibt, wie erwartet worden ist.
Das flüssige organische Reaktionsmedium wird in den
Mengen verwendet, die ausreichen, eine einzige flüssige
Phase mit dem Carbonsäuresalz und der
Halogenkohlenwasserstoffverbindung zu bilden. Alternativ kann das
Carbonsäuresalz auch in Mengen verwendet werden, die größer
sind, als die Löslichkeit des Salzes in der organischen
Flüssigkeit. In einem solchen Fall löst sich der
ungelöste Überschuß mit fortschreitender Reaktion des
gelösten Salzes mit der Halogenkohlenwasserstoffverbindung
im Reaktionsmedium.
Die Menge der zu verwendenden organischen Flüssigkeit
hängt von der spezifischen organischen Flüssigkeit, der
spezifischen Halogenkohlenwasserstoffverbindung und dem
Carbonsäuresalz, der Löslichkeit des Carbonsäuresalzes
und der Halogenkohlenwasserstoffverbindung in der
organischen Flüssigkeit und den Reaktionsbedingungen ab.
Im allgemeinen wird aus ökonomischen Gründen die
organische Flüssigkeit in einer solchen Menge verwendet,
daß das Carbonsäuresalz in der organischen Flüssigkeit
eine wenigstens 5, vorzugsweise 10 Gew.-%ige Lösung
bildet. Im allgemeinen ist das Salz vollständig
in der organischen Flüssigkeit gelöst, und die untere
Grenze für die verwendeten Mengen von organischer
Flüssigkeit ergeben sich aus dem Sättigungspunkt des
Carbonsäuresalzes in der organischen Flüssigkeit bei
den Arbeitstemperaturen. Beispielsweise wird
Natriumacetat bei 180°C eine 55 Gew.-%ige Lösung in Essigsäure
ergeben, und die Konzentration des Natriumacetats wird
dementsprechend gewählt. Im allgemeinen wird das
flüssige organische Reaktionsverdünnungsmittel in einer
solchen Menge verwendet, die ausreicht, eine 10 bis
85 Gew.-%ige, am meisten bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%ige
Lösung des Carbonsäuresalzes zu bilden.
Es wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser
in der Reaktionsmischung einen signifikanten Einfluß
auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität
der Reaktion hat. Obwohl Wasser in der Reaktionsmischung
die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert, nimmt in
signifikanterer Weise die Selektivität der Reaktion ab.
Es ist am meisten bevorzugt, daß minimale Wassermengen
in der Reaktionsmischung sind. Dabei sind nicht mehr
meßbare Wassermengen am bevorzugtesten. Jedoch bei der
kommerziellen Arbeitsweise ist es oft unpraktisch und/
oder unmöglich, Wasser vollständig aus der Reaktionsmischung zu
entfernen. Bis zu 3 Gew.-% Wasser bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktionsmischung kann toleriert
werden. Hierbei wird eine noch wünschenswerte
Selektivität erreicht. Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung
weniger als 0,5, am meisten bevorzugt weniger als 0,2
Gew.-% Wasser.
Wenn die Reaktion für die Herstellung des gewünschten
organischen Esters durchgeführt wird, werden die
Halogenkohlenwasserstoffverbindung, das Carbonsäuresalz
und die organische Flüssigkeit gemischt und solch erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt, die ausreichend sind, um die
Reaktion auszulösen. Die Temperatur und der Druck,
die in vorteilhaftester Weise bei der Durchführung
der Reaktion verwendet werden, hängen von einer Reihe
von Faktoren, den verwendeten spezifischen Ausgangsstoffen
und verwendetem flüssigen organischen
Reaktionsverdünnungsmitteln und gewünschten Reaktionszeiten ab.
Beispielsweise wurde gefunden, daß die
Reaktionstemperatur einen Einfluß auf die Geschwindigkeit und
Selektivität der Reaktion hat, und sie wird
dementsprechend ausgewählt. Im allgemeinen werden in
vorteilhafter Weise Temperaturen von 160 bis 300°C
verwendet, um eine vernünftige
Reaktionsgeschwindigkeit (beispielsweise 90% oder mehr Umsetzung in 12
Stunden oder weniger), verbunden mit einer hohen
Selektivität (beispielsweise Selektivität von mehr als
80%) zu ergeben. Vorzugsweise herrschen Temperaturen von
160 bis 300°C
bei der Herstellung organischer
Diester. Es wurde gefunden, daß höhere Temperaturen die
Selektivität wegen konkurrierender Eliminationsreaktion
und der Bildung von Monoestern reduzieren. Bevorzugter
wird die Reaktion bei einer Temperatur von 170 bis
280°C und am meisten bevorzugt von 180 bis 260°C
durchgeführt.
Die Reaktion wird in einer Zeit ausgeführt, die
ausreicht, um die gewünschte Umsetzung zu erhalten. Im
allgemeinen differieren die Reaktionszeiten von 0,1
bis 12 Stunden, wobei höhere Reaktionstemperaturen
bei den im allgemein üblichen kürzeren
Reaktionszeiten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion
während einer Zeitspanne von 0,5 bis 8 Stunden
ausgeführt, wobei eine Reaktionstemperatur ausgewählt wird,
die die gewünschten Ausbeuten innerhalb dieser
Reaktionszeiten liefert.
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem geschlossenen
Reaktor unter einem Druck, der größer oder gleich dem
Dampfdruck des Inhalts ist, durchgeführt.
Bei der Durchführung der Reaktion werden der
Halogenkohlenwasserstoff, das Carbonsäuresalz und die organische
Flüssigkeit in vorteilhafter Weise gemischt. Bevorzugt
geschieht das Mischen kontinuierlich während der
Reaktion. Ein gutes Mischen der Komponenten ist vorzuziehen,
weil gefunden wurde, daß ein besseres Mischen die Zeit
für die gewünschte Reaktion reduziert.
Nach beendeter Reaktion ist der gewünschte organische
Ester in gewünschter Reinheit mit Hilfe konventioneller
Techniken leicht isolierbar. Beispielsweise werden wegen
der signifikanten Temperaturdifferenzen, die
normalerweise zwischen den Siedepunkten der speziellen
Halogenkohlenwasserstoffverbindung, dem flüssigen organischen
Reaktionsverdünnungsmittel und dem
Carbonsäureesterprodukt liegen, konventionelle Destillationstechniken sehr
oft vorteilhaft verwendet. Beispielsweise kann der
Carbonsäureester mit einer Reinheit von 99% oder mehr mit
Hilfe konventioneller Destillationstechniken getrennt
werden. Zusätzlich zum gewünschten Carbonsäureester
enthält
das Reaktionsprodukt nur kleine Mengen von
Nebenprodukten, die während der Reaktion der
Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit dem Carbonsäuresalz gebildet
werden können, und die Monoester oder Eliminationsprodukte,
gebildet durch Dehydrierung, einschließen.
Die Erfindung wird an Hand der Beispiele noch
näher erläutert.
In den Beispielen beziehen sich alle
Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Beispiel 1
In einen Druckkessel entsprechender Größe und
entsprechend ausgestattet, ausgerüstet mit einem Rührer
und einer Heizung und einer Kühlung werden 180 Teile
einer wasserfreien Essigsäure (beispielsweise einer
Essigsäure, die weniger als 1% Wasser enthält), 82
Teile Natriumacetat und 180 Teile Propylendichlorid
gegeben.
Die Mischung wurde dann auf 200°C erhitzt und
kontinuierlich gerührt und diese Temperatur über
einen Zeitraum von sechs Stunden aufrechterhalten.
Nach dieser Zeit war die Selektivität der Reaktion,
ausgedrückt als die Menge des zu Propylenglykoldiacetat
(PGDA) umgesetzten Propylendichlorids größer als 80%,
wobei die Berechnung aus der Menge des eingesetzten
Natriumacetats erfolgt.
Bezogen auf die Menge von Natriumchlorid, die in dem
Reaktionsprodukt gefunden wurde, war die Umsetzung
über 90% des eingestzten Natriumacetats.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur gekühlt und
das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid
durch Abfiltrieren entfernt.
Das salzfreie Filtrat enthielt Essigsäure,
Propylendichlorid, Propylenglykoldiacetat,
Monochlorpropene und andere Materialien in Spuren. Die
resultierende Reaktionsmischung wurde destilliert, und ein
Reaktionsprodukt, das Propylenglykoldiacetat enthielt,
wurde abgetrennt. Dieses Produkt hat eine größere
Reinheit als 99% und eine Siedetemperatur von 190°C.
Als die vorangegangene Reaktion wiederholt wurde, mit
der Ausnahme, daß die Reaktionsmischung 1% Wasser,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung
enthielt, blieb die Selektivität der Reaktion
hinsichtlich Propylenglykoldiacetat über 70%. Als die
Wassermengen in der Reaktionsmischung vergrößert wurden, wurde
gefunden, daß die Selektivität signifikant abnimmt.
Besonders, als die Reaktionsmischung 5% Wasser
enthielt, verringerte sich die Selektivität hinsichtlich
Propylenglykoldiacetat auf 50%. Bei einer
Reaktionsmischung mit 10% Wasser reduzierte sich die
Selektivität weiterhin auf 40%, wohingegen bei 33% Wasser die
Selektivität von Propylendichlorid zu
Propylenglykoldiacetat nur 27%, bezogen auf Propylendichlorid
betrug.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß, das identisch zu dem in
Beispiel 1 verwendeten war, wurden 54 Teile
Natriumpropionat, 297 Teile Propionsäure und 63 Teile
Propylendichlorid gegeben. Die Reaktionsmischung
enthielt weniger als 0,5% Wasser. Sie wurde bei
kontinuierlichem Rühren 6 Stunden lang auf 200°C
erhitzt. Nach dieser Zeit war die Umsetzung von
Natriumpropionat größer als 80%. Bei Verwendung
konventioneller Destillationstechniken wurde ein Produkt,
das Propylenglykoldipropionat mit einer Reinheit
größer als 99% enthielt, isoliert. Die Gesamtausbeute
an Propylenglykoldipropionat, bezogen auf die Mengen
Natriumpropionat, die ursprünglich in das
Reaktionsgefäß gegeben wurden, war größer als 65%.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß, das identisch zu dem in
Beispiel 1 verwendeten war, wurden 82 Teile
Natriumacetat, 147 Teile 1,2,3-Trichlorpropan und 180 Teile
Essigsäure gegeben. Die Mischung, die weniger als
0,5% Wasser enthielt, wurde auf eine Temperatur von
180°C gebracht und vier Stunden lang auf dieser
Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich gerührt wurde.
Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet. Die
Ausbeute an 1,2,3-Triacetoxypropan, bezogen auf die Menge
an Natriumacetat, die ursprünglich in das
Reaktionsgefäß gegeben wurde, war größer als 70% bei einer
Umsetzung von Natriumacetat, die größer als 95% war.