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Dokumentenidentifikation DE3326157C2 16.11.1989
Titel Chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Nakagawa, Tatsushi, Shinnanyo, Yamaguchi, JP;
Narui, Mamoru, Kudamatsu, Yamaguchi, JP;
Sakanaka, Yasuhiro, Shinnnanyo, Yamaguchi, JP
Vertreter ter Meer, N., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Müller, F., Dipl.-Ing., 8000 München; Steinmeister, H., Dipl.-Ing.; Wiebusch, M., Pat.-Anwälte, 4800 Bielefeld
DE-Anmeldedatum 20.07.1983
DE-Aktenzeichen 3326157
Offenlegungstag 26.01.1984
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 16.11.1989
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.11.1989
IPC-Hauptklasse C08F 8/38
IPC-Nebenklasse C08F 10/02   
Zusammenfassung Chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und Verfahren zu seiner Herstellung, wobei zunächst Polyethylen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens in einem Lösungsmittel gelöst, dann abgekühlt und die in dieser Weise erhaltene homogene Lösung des Polyethylens mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder bei einer Temperatur im Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs umgesetzt wird.

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung ist ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kältestabilität und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Chlorsulfoniertes Polyethylen ist ein Polyethylen, welches in einem solchen Maße chloriert und chlorsulfoniert ist, daß es 20 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%) Chlor und 0,3 bis 3,0 Gew.-% (vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-%) Schwefel in seinem Molekül enthält und aufgrund dieser Tatsache ohne weiteres mit einem Metalloxid und einem Vulkanisationsbeschleuniger zu einem in üblicher Weise verwendeten Elastomer vulkanisiert oder gehärtet werden kann, welches eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweist.

Das chlorsulfonierte Polyethylen leidet jedoch an dem Nachteil, daß es eine unzureichende Kälteflexibilität aufweist, so daß es bei einer Temperatur unterhalb 5°C sehr schnell hart wird. Diese Eigenschaft beeinträchtigt die Anwendung des chlorsulfonierten Polyethylens auf technischem Gebiet, beispielsweise für elektrische Drähte, Schläuche, Dichtungen und dergleichen stark, so daß ein Bedürfnis für eine Verbesserung dieser Eigenschaft besteht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, diesen Nachteil zu überwinden und ein chlorsulfoniertes Polyethylen zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Kälteflexibilität aufweist, so daß es bei tiefen Temperaturen nicht hart wird oder sich verfestigt.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von chlorsulfoniertem Polyethylen bekannt, welches darin besteht, das Polyethylen in einem hydrierten Kohlenwasserstoff zu lösen und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators mit Sulfurylchlorid umzusetzen (siehe die veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 39-12 113). Dieses Verfahren ist aus den folgenden Gründen technisch attraktiv:

  • (1) Die Umsetzung ist einfach, da die Chlorierung und die Chlorsulfonierung gleichzeitig durchgeführt werden.
  • (2) Es ist möglich, die Polyethylenkonzentration zu steigern.
  • (3) Die Reaktionszeit kann verkürzt werden.


Es besteht jedoch nach wie vor das Problem, daß mit Hilfe des obigen Verfahrens kein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität hergestellt werden kann.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden kann, bei dem die Temperatur von der Stufe der Auflösung bis zur Stufe der Umsetzung des Polyethylens sorgfältig gesteuert wird, bei dem als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff angewendet wird und bei dem die Reaktion unter Kontrolle des Lösungszustandes der Lösung durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, erhältlich mit Hilfe eines Verfahrens, welches darin besteht, ein in Form einer homogenen Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegendes Polyethylen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder bei einer Temperatur im Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens umzusetzen.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses chlorsulfonierten Polyethylens sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Erfindungsgemäß sollte die bei der Reaktion eingesetzte Lösung eine homogene Lösung sein, in der das Polyethylen gleichförmig in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst ist. Wenn Polyethylen in suspendiertem Zustand ohne homogen gelöst zu sein, bei der Reaktion angewandt wird, werden nicht nur die Kautschukeigenschaften des chlorsulfonierten Polyethylens stark beeinträchtigt, sondern es ist auch schwierig, das Material durch gleichmäßiges Trocknen der gebildeten Polymerlösung in suspendiertem Zustand zu isolieren. Somit hätte ein solches Produkt keinen kommerziellen Wert als chlorsulfoniertes Polyethylen.

Wenn das chlorsulfonierte Polyethylen ausgehend von einer homogenen Lösung des Polyethylens in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wird, wurde die Reaktionstemperatur im allgemeinen oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens gehalten.

Es ist ein weiteres wesentliches Erfordernis der Erfindung, daß das Polyethylen homogen in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst wird, indem man die Lösung in dem halogenierten Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens liegt.

Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn man nach dem Lösen des Polyethylens in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer homogenen Lösung die Temperatur absenkt, die Lösung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs ihren homogenen Zustand beibehält, selbst wenn die Temperatur in einen Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens abgesenkt wird.

Mit anderen Worten tritt innerhalb einer bestimmten Zeitdauer das Phänomen der Ausfällung und Kristallisation des Polyethylens aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff nicht auf, selbst wenn die Temperatur auf eine Temperatur unterhalb des Lösungstemperaturbereichs abgesenkt wird.

Die Lösung in diesem Zustand ist eine homogene Lösung, die jedoch auch als semistabile homogene Lösung bezeichnet werden kann, die sich temporär als Folge der Temperaturerniedrigung bildet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, wenn man die homogene Lösung, in der das Polyethylen gleichförmig gelöst ist, mit Sulfurylchlorid bei einer Temperatur im Bereich unterhalb dieses Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators umsetzt, man ein chlorsulfoniertes Polyethylen erhält, welches eine deutlich verbesserte Kälteflexibilität aufweist. Die Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.

Somit betrifft die Erfindung ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und ein Verfahren zu seiner Herstellung, beruhend darauf, daß nach dem Lösen des Polyethylens in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer homogenen Lösung die Lösung unter Absenkung ihrer Temperatur auf eine Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder auf eine Temperatur in einem Bereich unterhalb dieses Bereichs abgesenkt wird und die in dieser Weise gebildete homogene Lösung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikalbildners als Katalysator umgesetzt wird.

Der hierin verwendete Begriff "Lösungstemperaturbereich" ist als der Temperaturbereich beim Erwärmen einer heterogenen Lösung, in der das Polyethylen in dem halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert ist, definiert, von der Temperatur, bei der das Polyethylen sich in dem halogenierten Kohlenwasserstoff zu lösen beginnt, bis zu der Temperatur, bei der der Auflösungsvorgang beendet ist, wobei die obere Grenze dieses Bereichs als Lösungstemperatur bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß wird nach der homogenen Lösung des Polyethylens die Temperatur der Lösung erniedrigt und die Lösung mit Sulfurylchlorid bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder in einem darunter liegenden Temperaturbereich umgesetzt. Wenn das Polyethylen anfänglich gelöst ist, kann die Lösung bis zu einer unbegrenzten Temperatur erhitzt werden, vorausgesetzt, daß sie auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens gesteigert wird.

Die Lösung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff mit gelöstem und dispergiertem Polyethylen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei man jedoch das Polyethylen auch direkt dem halogenierten Kohlenwasserstoff zusetzen kann, der auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens erwärmt ist.

Die Lösungstemperatur des Polyethylens hängt von der Art, dem Schmelzpunkt und der Konzentration des Polyethylens, den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit, den Wärmeübertragungsbedingungen und den Rührbedingungen in dem Reaktor und dergleichen ab, wobei, da beim Lösen des Polyethylens die für den Lösungsvorgang notwendige Wärmemenge absorbiert wird, der Lösungstemperaturbereich des Polyethylens ohne weiteres durch Beobachten des erwähnten endothermen Phänomens gemessen werden kann.

Beispielsweise kann man beim Steigern der Temperatur der Lösung zum Lösen des Polyethylens in dem halogenierten Kohlenwasserstoff den Lösungstemperaturbereich dadurch messen, daß man den Anstieg der Innentemperatur mißt und einen Abfall der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit als Folge des endothermen Phänomens feststellt, welches der Lösung des Polyethylens entspricht (siehe auch die Fig. 1).

Andererseits kann man die Wiederausscheidung und Kristallisation des in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelösten Polyethylens dadurch beobachten, daß man die beim Kristallisieren des Polyethylens freigesetzte Wärmemenge mißt (siehe Fig. 2).

Beim Auftreten der obigen Phänomene ergibt sich eine heterogene Lösung in dem halogenieten Kohlenwasserstoff, welcher dann suspendiertes Polyethylen enthält.

Die Stabilität der Polymerlösung bei einer Temperatur im Bereich unterhalb der Lösungstemperatur (homogene Lösung und heterogene Lösung) hängt von der Art, dem Schmelzpunkt und der Konzentration des verwendeten Polyethylens, der Abkühlgeschwindigkeit des Kühlvorgangs nach dem Lösen des Polyethylens, den Rührbedingungen in dem Reaktor, den Wärmeübertragungsbedingungen in dem Reaktor und dergleichen ab.

Daher kann die Reaktionstemperatur nicht genau bestimmt werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 85 bis 105°C.

Eine Reaktionstemperatur unterhalb 85°C führt zu einer Steigerung der Abkühlgeschwindigkeit, wodurch die Wirksamkeit der Umsetzung mit Sulfurylchlorid vermindert und die Reaktionsgeschwindigkit verringert werden.

Weiterhin ist eine Reaktionstemperatur von mehr als 105°C für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens mit ausgezeichneter Kälteflexibilität nicht bevorzugt. Der Faktor ist erfindungsgemäß von großer Bedeutung.

Beim Abkühlen der Polymerlösung nach dem Lösen des Polyethylens kühlt man die Lösung vorzugsweise schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 1,0°C/min. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß eine geringere Abkühlgeschwindigkeit zu einer Ausscheidung des Polyethylens während des Kühlens führt. Das Phänomen, daß das in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöste Polyethylen unter Bildung einer heterogenen Lösung wieder ausgeschieden wird, kann man durch Messen des exothermen Phänomens und der Rekristallisation des Polyethylens, wie es oben bereits angesprochen wurde, beobachten. Weiterhin kann dieses Phänomen auch daran erkannt werden, daß beim Beginn der Ausscheidung des Polyethylens stärkere Rührkräfte aufgebracht werden müssen. Wenn das gelöste Polyethylen sich aus der Lösung in dem halogenierten Kohlenwasserstoff in der obigen Weise ausscheidet und kristallisiert, wird es sehr schwierig, die Lösung kontinuierlich mit Sulfurylchlorid umzusetzen. Dies beruht darauf, daß, wenn das Polyethylen mit einer Konzentration von nicht weniger als 5 Gew.-% vollständig in dem halogenierten Kohlenwasserstoff ausfällt, die erhaltene Lösung wachsartig oder geleeartig wird, so daß es nicht nur unmöglich wird, das Material zu rühren, sondern daß auch die Zuführungsöffnung für das Sulfurylchlorid zu der Lösung verstopfen kann.

Aus diesem Grund sollte die Reaktion zu dem Zeitpunkt begonnen werden, da die Lösung des Polyethylens in dem halogenierten Kohlenwasserstoff in Form einer homogenen Lösung vorliegt, währenddem die Lösungstemperatur in Richtung auf die Lösungstemperatur abgesenkt wird.

Weiterhin ist es vor der Reaktion bevorzugt, die Reaktionstemperatur derart einzustellen, daß die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der das zuvor gelöste Polyethylen erneut aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff ausfällt und kristallisiert, unter den Reaktionsbedingungen gleich sind. Weiterhin ist es bevorzugt, die Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines Meßgeräts, wie eines Differentialabtastcalorimeters (DSC, Differential Scanning Calorimeter) etc. zu überwachen, um das Phänomen der Lösung des Polyethylens in dem halogenierten Kohlenwasserstoff und das Phänomen der Kristallisation des Polyethylens als Folge des Abkühlvorgangs festzustellen.

Da jedoch die Systeme sich bei der tatsächlichen Umsetzung im Hinblick auf die angewandten Vorrichtungen bezüglich der Rührbedingungen, der Wärmeübertragung etc. des Reaktors unterscheiden, versteht es sich, daß die oben angesprochenen experimentellen Ergebnisse nicht direkt auf das tatsächliche Reaktionssystem angewandt werden können.

Wenn die Reaktion durch Zugabe von Sulfurylchlorid beginnt und einige Prozente des Chlorids in das Polyethylen eingeführt worden sind, ergibt sich eine deutliche Steigerung der Löslichkeit des Polymers in dem halogenierten Kohlenwasserstoff. Daher kann die Ausscheidung oder Ausfüllung des Polymers selbst bei einer Temperatur im Bereich unterhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens verhindert werden.

Die Reaktion wird durch die Zugabe von Sulfurylchlorid durchgeführt, wobei man als Katalysator einen Radikalbildner verwendet, wie α,α&min;-Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, 2,2&min;-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Acetylperoxid etc.

Vorzugsweise verwendet man bei der Chlorsulfonierungsreaktion als zusätzlichen Katalysator oder als Hilfskatalysator ein Amin, wie Pyridin, Chinolin, Anilin, Dimethylanilin, Butylamin, Nicotin, Chinaldin, Piperazin etc.

Die eingesetzte Sulfurylchloridmenge hängt von der in das Polyethylen einzuführenden Chlormenge ab.

Andererseits nimmt das Sulfurylchlorid sowohl an der 1) Chlorierungsreaktion als auch 2) der Chlorsulfonierungsreaktion teil, die unter Anwendung eines Radikale bildenden Katalysators ablaufen:







wobei in der obigen Gleichung - für die Polyethylenkette steht.

Der Anteil der Reaktionen 1) und 2) wird von den Reaktionsbedingungen beeinflußt, wie der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck etc., kann jedoch durch die zugesetzte Menge des als Hilfskatalysator verwendeten Amins gesteuert werden. In dieser Weise wird es möglich, die in das Polyethylen eingeführte Schwefelmenge gezielt zu steuern.

Das chlorsulfonierte Polyethylen besitzt die Eigenschaften eines Elastomers, da durch das Einführen des Chlors in das Polyethylen die Polyethylenkristalle zerstört und ein amorphes Polymer gebildet werden.

Demzufolge variiert die Kälteflexibilität (namentlich die Härte) des chlorsulfonierten Polyethylens mit der Menge des erhaltenen Chlors.

Da im Fall eines Polyethylens mit hoher Dichte (HD-Polyethylen) die Polyethylenkristalle nicht vollständig zerstört werden, wenn die Chlormenge weniger als etwa 33 bis 37 Gew.-% beträgt, erhält man als chlorsulfoniertes Polyethylen ein kristallines Polymer mit schlechter Kälteflexibilität.

Andererseits erhält man im Fall eines chlorsulfonierten Polyethylens mit einem Chlorgehalt von mehr als etwa 33 bis 37 Gew.-%, welches ausgehend von einem Polyethylen hoher Dichte gebildet worden ist, ein amorphes Polymer, welches jedoch wegen der Steigerung der Kohäsionsenergie durch die Chloraddition eine erhöhte Glasumwandlungstemperatur aufweist, so daß die Kälteflexibilität des Materials mit zunehmendem Chlorgehalt abfällt.

Aus diesen Gründen ist bei einem aus Polyethylen mit hoher Dichte gebildeten chlorsulfonierten Polyethylen ein Chlorgehalt von etwa 33 bis 37 Gew.-% bevorzugt, da hier die beste Kälteflexibilität erreicht wird. Demzufolge muß im Hinblick auf die Kälteflexibilität die Menge an eingeführtem Chlor etwa 33 bis 37 Gew.-% betragen.

Der hierin verwendete Ausdruck "Polyethylen" schließt Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (L-LDPE) und Ethylen-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA) ein.

Im Hinblick auf ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften ist es bevorzugt, Polyethylen hoher Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte zu verwenden. Im Hinblick auf die Reaktionsdauer wird das Polyethylen vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% in dem halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Als halogenierten Kohlenwasserstoff kann man Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan etc. verwenden, wobei jedoch Tetrachlorkohlenstoff besonders bevorzugt ist.

Zur Bestimmung der Kälteflexibilität mißt man die Härte bei 0°C. Hierzu mißt man die Härte einer Probe, die man während 5 Stunden in einem bei 0°C gehaltenen Luftthermostat stehengelassen hat, wobei die Form der Probe und die Einstellungen des Härteprüfgeräts der japanischen Industrienorm JIS K-6301 entsprechen.

Der Grund dafür, daß man die Probe während 5 Stunden in dem Thermostat stehenläßt, ist darin zu sehen, daß, wenn man die Probe in dem bei 0°C gehaltenen Luftthermostat einbringt, die Härte der Probe mit der Zeit zunimmt, wobei jedoch eine weitere Zunahme der Härte nach etwa 3 Stunden aufhört und anschließend die Härte einen konstanten Wert zeigt.

Weiterhin bestimmt man die Differenz zwischen der Härte bei Raumtemperatur (23°C) und der Härte bei 0°C, welcher Wert als Index der Kälteflexibilität angesehen wird.

Je kleiner der Wert der Härte bei 0°C ist, um so besser die Kälteflexibilität. Die Kälteflexibilität ist auch um so besser, je geringer der Unterschied zwischen der Härte bei Raumtemperatur (23°C) und der Härte bei 0°C ist.

Als Anzeichen für die Kälteflexibilität kann man auch die dynamische Viskoelastizität des Materials messen, indem man ein direkt ablesbares Viskoelastizitätsmeßgerät verwendet (Rheovibron, Modell DDV-III der Firma Toyo Borldain Co., Ltd.), woraus man die Glasumwandlungstemperatur des chlorsulfonierten Polyethylens bestimmen kann.

Die Glasumwandlungstemperatur ist eine der wichtigsten physikalischen Eigenschaften, wobei im Fall eines amorphen Polymers, wie des chlorsulfonierten Polyethylens die Kälteflexibilität um so besser ist, je niedriger die Glasumwandlungstemperatur liegt.

Die Messungen dieser Eigenschaften zeigen, daß das erfindungsgemäße chlorsulfonierte Polyethylen in sämtlichen Fällen eine verbesserte Kälteflexibilität aufweist.

Andererseits zeigen sich keine Änderungen im Hinblick auf andere Eigenschaften, wie die Mooney-Viskosität, das Zugverhalten des Materials und dergleichen, wobei sämtliche Proben ausgezeichnete Kautschukeigenschaften besitzen.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 und 2 Kurvendarstellungen, die die Änderungen der Innentemperatur des Autoklaven bei dem Verfahren des Beispiels 1 wiedergegeben.

Beispiel 1

Man beschickt einen 10-l-Autoklaven mit 1,0 kg Polyethylen mit einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min und einer Dichte von 0,959 g/cm³ und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man das Material unter erhöhtem Druck erhitzt. Man steigert die Temperatur durch eine äußere elektrische Heizeinrichtung, die jedoch so betrieben wird, daß die pro Zeiteinheit zugeführte Wärmemenge konstant ist. Die Innentemperatur des Autoklaven wird automatisch mit Hilfe eines Temperaturmeßgeräts und eines Schreibers aufgezeichnet.

Die Innentemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min gesteigert, wobei jedoch eine Verminderung der Temperaturzunahme im Temperaturbereich von 96 bis 101°C auftritt. Dies ist in der Fig. 1 dargestellt. Die Änderung der Temperatursteigerungskurve bedeutet, daß das Polyethylen sich in Tetrachlorkohlenstoff löst, welches dem Phänomen entspricht, daß die für das Lösen der Polyethylenkristalle notwendige Wärmemenge absorbiert wird. Dies bedeutet, daß das in diesem Beispiel verwendete Polyethylen einen Lösungstemperaturbereich von 96 bis 101°C aufweist.

Anschließend wird die Innentemperatur auf 110°C gesteigert, wonach das Rühren während 20 Minuten bei 110°C fortgesetzt wird und die Innentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min abgesenkt wird (siehe Fig. 1).

Zu dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 90°C erreicht, gibt man 2,15 kg Sulfurylchlorid und 3,0 g α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,094 g Pyridin als Hilfskatalysator zu dem Autoklaven, wodurch die Reaktion einsetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 75°C abgesenkt und es wird Stickstoff in einer Menge von 3,0 l/min eingeblasen, um die in der gebildeten Polymerlösung enthaltenen gasförmigen Produkte, wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid etc. auszuspülen.

Anschließend gibt man 15 g 2,2&min;-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus den Autoklaven und trocknet sie unter Anwendung eines Trommeltrockners.

Man erhält ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 35,9 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-%. Dieses chlorsulfonierte Polyethylen wird in Form der nachfolgenden Formulierung vulkanisiert oder gehärtet, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Formulierung:

10 Gew.-Teile chlorsulfoniertes Polyethylen

10 Gew.-Teile Magnesiumoxid

0,8 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Sunseller-22C der Firma Sanchin Kagaku Kogyo)

Man vulkanisiert oder härtet das Material unter Pressen während 40 Minuten bei 150°C. Die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgt gemäß der japanischen Industrienorm JIS K-6301.

Vor der Durchführung dieses Beispiels bestimmt man unter Anwendung der Bedingungen des Beispiels 1 die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der das gelöste Polyethylen erneut aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert.

Die Temperatur, bei der das gelöste Polyethylen aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, wird dadurch bestimmt, daß man die Lösung ohne die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wie Sulfurylchlorid etc., abkühlt, indem man zunächst das Polyethylen löst und dann die Innentemperatur des Autoklaven erniedrigt.

Man bestimmt diese Temperaturen durch Messen der Innentemperatur und Beobachten des endothermen Phänomens, das beim Lösen des Polyethylens auftritt, und des exothermen Phänomens, das bei der Kristallisation des Polyethylens auftritt. Die Änderung der Innentemperatur des Autoklaven ist in der Fig. 2 dargestellt. Zunächst nimmt die Innentemperatur mit der Zeit zu, wobei jedoch das endotherme Phänomen als Folge der Auflösung des Polyethylens bei 96 bis 101°C zu beobachten ist (ebenso wie in der Fig. 1).

Nachdem die Innentemperatur weiter auf 110°C gesteigert worden ist, wird die Innentemperatur mit der gleichen Geschwindigkeit wie in dem Beispiel 1 angegeben, abgesenkt, wobei jedoch die Innentemperatur wieder zunimmt, wenn sie 86°C erreicht. Dieses exoterme Phänomen ist eine Folge der Kristallisation des Polyethylens.

Hieraus ist erkennbar, daß die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, 86°C beträgt.

Beispiel 2

Man beschickt einen 10-Liter-Autoklaven mit 0,7 kg Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min und einer Dichte von 0,956 g/cm³ und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Materialien unter erhöhtem Druck erhitzt. Die Temperatur wird mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung derart gesteigert, daß die pro Zeiteinheit zugeführte Wärmemenge konstant ist. Die Temperatur in dem Autoklaven wird mit Hilfe einer Temperaturmeßeinrichtung und eines Schreibers aufgezeichnet. Die Innentemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min erhöht, wobei jedoch eine Abflachung der Temperatursteigerung in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 97 bis 102°C erfolgt. Dies bedeutet, daß bei einer Temperatur in diesem Bereich das Polyethylen gelöst ist und die Lösung homogen ist. Dies bedeutet, daß der Lösungstemperaturbereich dieses Polyethylens 97 bis 102°C beträgt.

Nachdem man die Innentemperatur weiter auf 110°C gesteigert hat, senkt man die Innentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min wieder ab. Zu dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 90°C erreicht, bringt man die Reaktion in Gang, indem man 1,51 kg Sulfurylchlorid zusammen mit 2,0 g α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,090 g Pyridin als Hilfskatalysator in den Autoklaven einbringt.

Nach Beendigung der Zugabe vermindert man die Innentemperatur des Autoklaven auf 70°C und bläst Stickstoff in einer Menge von 3,0 l/min ein, um die in der Polymerlösung enthaltenen Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus dem System zu entfernen. Dann setzt man 11 g 2,2&min;-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus dem Autoklaven und trocknet das Produkt mit Hilfe eines Trommeltrockners.

Bei der Analyse des Materials zeigt sich, daß das Produkt 35,8 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Dieses chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vulkanisiert oder gehärtet, wonach man seine physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Auch in diesem Fall bestimmt man vor der Durchführung des Beispiels unter Anwendung der Bedingungen des Beispiels 2 nach der Methode des Beispiels 1 die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert. Die zur Bestimmung dieser Temperaturen angewandte Methode entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen.

Der in dieser Weise bestimmte Lösungstemperaturbereich des Polyethylens beträgt 97 bis 102°C, während die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, 88°C beträgt.

Beispiel 3

Man beschickt einen 10-Liter-Autoklaven mit 1,7 kg Polyethylen mit einem Schmelzindex von 13 g/10 min und einer Dichte von 0,957 g/cm³ und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Materialien unter erhöhtem Druck erhitzt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wird automatisch mit Hilfe einer Temperaturmeßeinrichtung und eines Schreibers aufgezeichnet. Die Temperatursteigerung wird derart eingestellt, daß die pro Zeiteinheit mit Hilfe einer äußeren elektrischen Heizeinrichtung zugeführte Wärmemenge konstant bleibt.

Die Innentemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min gesteigert, wobei die Temperatursteigerung pro Zeiteinheit im Temperaturbereich von 96 bis 100°C absinkt. Dies bedeutet, daß sich Polyethylen in diesem Temperaturbereich unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst hat. Dies bedeutet, daß der Lösungstemperaturbereich dieses Beispiels 96 bis 100°C beträgt.

Anschließend erhöht man die Innentemperatur auf 110°C und senkt sie dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min ab. Zu dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 90°C erreicht, bringt man die Reaktion in Gang durch die Zugabe von 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,138 g Chinolin als Hilfskatalysator in den Autoklaven.

Nach Beendigung der Zugabe erniedrigt man die Innentemperatur auf 70°C und bläst Stickstoff in einer Menge von 3,0 l/min ein, um die in der Polymerlösung enthaltenen Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus dem System zu entfernen.

Dann gibt man 15 g 2,2&min;-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus dem Autoklaven und trocknet das Produkt mit Hilfe eines Trommeltrockners.

Die Analyse des Materials zeigt, daß das Produkt 35,8 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Das chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert bzw. gehärtet und es werden seine Eigenschaften gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Auch in diesem Fall wird vor der Durchführung des Beispiels die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, bestimmt, wobei die Methode der Bestimmung der Temperatur der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht.

In dieser Weise ergibt sich die Lösungstemperaturbereich zu 96 bis 100°C, während die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, 85°C beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 1,0 kg des in Beispiel 1 verwendeten Polyethylens und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Temperatur in gleicher Weise steigert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Temperaturmeßeinrichtung, die die Innentemperatur aufzeichnet, zeigt die gleiche Abflachung der Temperatursteigerung bei 96 bis 101°C wie in Beispiel 1 angegeben, so daß erkennbar ist, daß das Polyethylen in Lösung gegangen ist. Natürlich entspricht der Lösungstemperaturbereich des Polyethylens demjenigen von Beispiel 1 (96 bis 101°C).

Nach dem Steigern der Temperatur auf 110°C und dem Rühren während 20 Minuten gibt man ohne Abkühlen des Autoklaven und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 110°C 2,15 kg Sulfurylchlorid zusammen mit 3,0 g α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,135 g Pyridin als Hilfskatalysator in den Autoklaven, um in dieser Weise die Reaktion in Gang zu bringen.

Der Grund dafür, daß die zugesetzte Menge des als Hilfskatalysator verwendeten Pyridins sich von der von Beispiel 1 unterscheidet, liegt darin, daß aufgrund des Unterschiedes der Reaktionstemperatur bei gleichen Mengen die in das Produkt eingeführte Schwefelmenge variieren würde. Die angewandte Methode ist eine Synthesemethode, die zu einem Schwefelgehalt des Produkts von 1,0 Gew.-% führt.

Nach Beendigung der Reaktion bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren, die Zugabe des Stabilisators und das Trocknen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, um in dieser Weise das Produkt zu isolieren.

Eine Analyse des Produkts zeigt, daß es 35,9 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Das in dieser Weise chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert und es werden seine physikalischen Eigenschaften gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Bei diesem Vergleichsbeispiel erhält man kein Produkt mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur oberhalb der Lösungstemperatur liegt.

Vergleichsbeispiel 2

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 1,0 kg des Polyethylens von Beispiel 1 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff und steigert die Innentemperatur des Autoklaven nach der Verfahrensweise des Beispiels 2. Die Temperatursteigerung wird jedoch fortgesetzt, bis die Innentemperatur 90°C erreicht, wonach diese Temperatur von 90°C unter Rühren während 1 Stunde aufrechterhalten wird. Dies bedeutet, daß die Temperatur nicht bis in den Lösungstemperaturbereich (96 bis bis 101°C) gesteigert wird.

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 90°C bringt man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven mit 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 kg α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,094 g Pyridin als Hilfskatalysator beschickt. Dies bedeutet, daß die Reaktionstemperatur der von Beispiel 1 entspricht.

Anschließend bewirkt man die Abtrennung der restlichen Säuren und die Stabilisierung nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wonach die Polymerlösung aus dem Autoklaven entnommen wird. Diese Polymerlösung ist eine heterogene Lösung, die eine große Menge von Polyethylenteilchen in dem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert enthält, da keine Lösung des Polyethylens erreicht worden ist. Demzufolge besitzt dieses Produkt als chlorsulfoniertes Polyethylen keinerlei Handelswert.

Vergleichsbeispiel 3

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 0,7 kg des Polyethylens von Beispiel 2 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 erhöht.

Die Temperaturmeßeinrichtung, die das Innere der Temperatur anzeigt, verdeutlicht die gleiche Abflachung der Temperatursteigerungskurve bei 97 bis 102°C wie in Beispiel 2, was bedeutet, daß das Polyethylen in Lösung gegangen ist. Der Lösungstemperaturbereich entspricht dem von Beispiel 2 (97 bis 102°C).

Nach dem weiteren Steigern der Temperatur auf 110°C bringt man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven, ohne diesen zu Kühlen, bei 110°C mit 1,51 kg Sulfurylchlorid, 2,0 g α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,130 g Pyridin als Hilfskatalysator beschickt.

Der Grund dafür, daß die Menge des als Hilfskatalysator zugesetzten Pyridins sich von der von Beispiel 2 unterscheidet, ist darin zu sehen, daß die angewandte Synthese zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% führen soll.

Nach Beendigung der Reaktion isoliert man das Produkt durch Abtrennen der verbliebenen Säuren, durch Zugabe eines Stabilisators und durch Trocknen.

Die Analyse des Produkts zeigt, daß das chlorsulfonierte Polyethylen 35,9 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Dieses Material wird vulkanisiert und es werden die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts gemessen, welche in der Tabelle I angegeben sind. Auch in diesem Fall erzielt man keine gute Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens lag.

Vergleichsbeispiel 4

Man beschickt den in Beispiel 2 verwendeten Autoklaven mit 0,7 kg des Polyethylens von Beispiel 2 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 steigert.

Man bewirkt jedoch die Steigerung der Temperatur bis auf 90°C, wonach man die Temperatur während 1 Stunde unter Rühren konstant hält. Dies bedeutet, daß die Temperatursteigerung nicht bis in den Lösungstemperaturbereich des Polyethylens (97 bis 102°C) durchgeführt wird.

Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Autoklaven von 90°C bringt man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven mit 1,51 g Sulfurylchlorid, 2,0 g α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 0,090 g des als Hilfskatalysator verwendeten Pyridins beschickt. Dies bedeutet, daß die Reaktionstemperatur derjenigen von Beispiel 2 entspricht.

Anschließend entfernt man die verbliebenen Säuren, gibt den Stabilisator zu und entnimmt dann das Polymer aus dem Autoklaven, wobei dieses in Form einer heterogenen Lösung anfällt, in der Teilchen des Polyethylens in Tetrachlorkohlenstoff suspendiert sind, da keine Lösung des Polyethylens bewirkt worden ist. Daher besitzt auch dieses Produkt als chlorsulfoniertes Polyethylen keinen Handelswert.

Vergleichsbeispiel 5

Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 3 mit 1,0 kg des Polyethylens von Beispiel 3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 steigert. Eine Temperaturmeßeinrichtung, welche die Innentemperatur aufzeichnet, zeigt die gleiche Abflachung der Temperatursteigerung wie diejenige von Beispiel 3, was auf die Lösung des Polyethylens hinweist. Dies bedeutet, daß der Lösungstemperaturbereich des Polyethylens demjenigen von Beispiel 3 entspricht (96 bis 100°C).

Nach dem weiteren Steigern der Temperatur auf 110°C gibt man ohne Abkühlen des Autoklaven und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 110°C in dem Autoklaven 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,198 g Chinolin als Hilfskatalysator in den Autoklaven.

Der Grund dafür, daß die zugesetzte Menge des als Hilfskatalysator verwendeten Chinolins sich von der von Beispiel 3 unterscheidet, ist darin zu sehen, daß die angewandte Synthesemethode zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% führen soll.

Nach Beendigung der Reaktion bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren, die Zugabe des Stabilisators und das Trocknen nach der Verfahrensweise des Beispiels 3, um in dieser Weise das Produkt zu isolieren. Die Analyse des Materials zeigt, daß das Produkt 35,8 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Das in dieser Weise erhaltene chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vulkanisiert und es werden seine physikalischen Eigenschaften gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Das Produkt dieses Vergleichsbeispiels zeigt keine ausgezeichnete Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur höher lag als die Lösungstemperatur des Polyethylens.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften der chlorsulfonierten Polyethylene

Vergleichsbeispiel 6

Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 3 mit 1,0 kg des Polyethylens von Beispiel 3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 steigert. Diese Temperatursteigerung wird jedoch bis zu einer Innentemperatur von 90°C durchgeführt, wonach man diese Temperatur unter Rühren während einer Stunde aufrechterhält. Dies bedeutet, daß die Temperatursteigerung nicht bis zum Lösungstemperaturbereich des Polyethylens (96 bis 100°C) durchgeführt wird.

Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90°C bringt man die Reaktion in Gang, indem man 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,138 g Chinolin als Hilfskatalysator in den Autoklaven einbringt. Damit entspricht die Reaktionstemperatur derjenigen von Beispiel 3.

Anschließend bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren und die Zugabe des Stabilisators nach der Verfahrensweise von Beispiel 3, wonach die erhaltene Polymerlösung aus dem Autoklaven entnommen wird.

Diese Polymerlösung ist eine heterogene Lösung, in der Polyethylenteilchen in dem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert sind, da keine Lösung des Polyethylens bewirkt worden ist. Dieses Produkt besitzt als chlorsulfoniertes Polyethylen keinen Handelswert.

Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist erkennbar, daß das erfindungsgemäß hergestellte chlorsulfonierte Polyethylen eine geringe Härte bei 0°C, eine geringe Differenz zwischen der Härte bei Raumtemperatur und derjenigen bei 0°C und eine niedrige Glasumwandlungstemperatur aufweist, so daß es ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität darstellt.


Anspruch[de]
  1. 1. Chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, erhältlich durch Umsetzen von Polyethylen und Sulfurylchlorid in Gegenwart einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung und eines Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form einer homogenen Lösung in der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel vorliegende Polyethylen mit dem Sulfurylchlorid in Gegenwart des Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder bei einer Temperatur im Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens umgesetzt wird.
  2. 2. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Polyethylen hoher Dichte, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte oder ein Ethylencopolymer, wie ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist.
  3. 3. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des chlorsulfonierten Polyethylens etwa 33 bis 37 Gew.-% beträgt.
  4. 4. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Polyethylen hoher Dichte ist und der Chlorgehalt des chlorsulfonierten Polyethylens etwa 33 bis 37 Gew.-% beträgt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines chlorsulfonierten Polyethylens mit ausgezeichneter Kälteflexibilität durch Umsetzen von Polyethylen und Sulfurylchlorid in Gegenwart einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung und eines Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyethylen unter Bildung einer homogenen Lösung in der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel löst, die Lösung abkühlt unter Bildung einer Lösung, in der das Polyethylen gleichmäßig im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder in einem Temperaturbereich unterhalb dieses Temperaturbereichs gelöst ist, und die in dieser Weise erhaltene Lösung mit dem Sulfurylchlorid in Gegenwart des Radikale bildenden Katalysators umsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikale bildenden Katalysator in Kombination mit einem Amin-Hilfskatalysator einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in das Polyethylen eingeführten Schwefels über die Änderung des Gehalts des Hilfskatalysators in dem gesamten Katalysator gesteuert wird.






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