Die Erfindung betrifft neue schwefelmodifizierte
Chloroprenpolymerisate mit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit.
Schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate sind allgemein
bekannt und im Handel unter der Bezeichnung "Neoprene®G"
erhältlich. Sie werden durch Polymerisation von Chloropren
oder Copolymerisation von Chloropren mit einem anderen
ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart von
elementarem Schwefel hergestellt. Das unmittelbar aus der
Polymerisation anfallende Polymerisat enthält Schwefelatome
in seiner Seitenkette sowie Schwefelbrücken zwischen
verschiedenen Ketten, so daß es streng genommen als stark
vernetztes Chloropren-Schwefel-Polymerisat oder als
Copolymerisat von Chloropren mit einem organischen
Monomeren und Schwefel bezeichnet werden kann. Auf Grund seiner
vernetzten Struktur kann dieses Polymerisat nicht direkt
verarbeitet werden, sondern muß zuerst bis zu einem
niedrigeren Molekulargewicht abgebaut werden. Diese sog.
Peptisierung wird normalerweise durch Behandlung des
Polymerlatex mit einem Tetraalkylthiuramdisulfid zuweilen
in Kombination mit einem Natriumdialkyldithiocarbamat
vorgenommen. Die Herstellung und Peptisierung von
schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisaten wird beispielsweise
in den US-PS 22 34 215, 35 95 847 und 39 20 623
beschrieben.
In den im Handel erhältlichen Polychloroprenen des Typs
"Neoprene®G" liegt die Schwefelmenge im allgemeinen im
oberen Teil des Bereichs von 0,2-0,6 Teilen pro 100 Teile
Polychloropren. Hierdurch wird eine ziemlich große Zahl
von Schwefelbrücken eingeführt, jedoch kann die Öffnung
dieser Brücken beim Peptisierungsprozeß zu einem Produkt
mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht führen. Im
allgemeinen ist es erwünscht, ein Polymerisat mit einem
Molekulargewicht oberhalb des theoretischen Minimums
herzustellen, so daß die Peptisierung kurz vor ihrer Vollendung
abgebrochen wird. Es kann erforderlich sein, den peptisierten
Polymerlatex zu lagern, bevor das Polymerisat isoliert
werden kann. Dies geschieht vorzugsweise unter Bedingungen,
die nicht zu weiteren Veränderungen des Molekulargewichts,
z. B. zu einer weiteren Senkung des Molekulargewichts
durch fortdauernde Peptisierung oder zu einem Anstieg des
Molekulargewichts durch Vernetzung führen. Diese
unerwünschten Veränderungen beeinträchtigen sowohl die
Verarbeitbarkeit als auch die mechanischen Eigenschaften des
Polymerisats.
Es besteht ein Bedürfnis für ein schwefelmodifiziertes
Chloroprenpolymerisat, das Viskositätsänderungen während
der Lagerung seines Latex während der Lagerung widersteht,
in üblicher Weise vulkanisiert werden kann und im
vulkanisierten Zustand gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Die DE-OS 25 35 168 betrifft ein Verfahren zur
Peptisierung von Chloroprenlatices mit einer Mischung aus
Tetraalkylthiuramdisulfid und Dialkyldithiocarbamat.
Insbesondere wird die Verwendung des
Peptisierungssystems beschrieben. Die DE-OS 25 35 168 betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit einer hohen
Trockenpolymerstabilität, wobei im wesentlichen ein
saures Medium eingesetzt wird und ein Emulgator,
beispielsweise Alkylallylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
verwendet wird, der sowohl als Emulgator als auch als
Teil des Peptisierungssystems wirkt.
Die DE-OS 17 20 111 (siehe auch US-PS 35 95 847)
betrifft insbesondere Chloroprenlatices mit einem hohen
Polymerisationsgrad, die unlöslich in Benzol sind.
Hier wird ausgeführt, daß die Peptisierungsmittel
zugeführt werden und das Polymer sofort koaguliert. Die
Peptisierung wird in einem Trockenschritt
durchgeführt, was Probleme aufwirft, wenn das Polymer noch
nicht vollständig getrocknet ist und der gewünschte
Grad der Peptisierung erreicht ist.
In der DE-OS 17 20 110 wird insbesondere
Xanthogendisulfid-Peptisierungsmittel eingesetzt, um die
Verwendung von Tetraalkyldithiuramdisulfiden zu
vermeiden. In der Einleitung wird darauf hingewiesen, daß
die Anwesenheit von Tetraalkylthiuramdisulfiden zu
einer Lagerinstabilität der Neoprene®G-Typen führen
würde.
Demgegenüber bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung insbesondere darin, die Latexstabilität bei
gleichzeitiger Beibehaltung der Verarbeitbarkeit zu
verbessern. Zudem sollten auch die mechanischen
Eigenschaften gleich bleiben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Polymerisation von Chloropren wie in Anspruch 1 wiedergegeben.
Weitere Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Abbildung beschrieben, in der die Mooney-Viscosität des
gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisats in
Abhängigkeit von der in Stunden gerechneten Zeit der alkalischen
Alterung unter den in Beispiel 1 genannten
Peptisierungsbedingungen graphisch dargestellt ist.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Polymerisate sind mit Zinkoxyd und Magnesiumoxyd
vulkanisierbar. Die vulkanisierten Polymerisate weisen
hervorragende Hitze- und Dauerknickfestigkeit und überlegene
Festigkeitseigenschaften, ausgezeichneten
Weiterreißwiderstand und Druckverformungsrest auf. Angesichts der Tatsache,
daß die Polymerisate viel weniger Schwefel als die
handelsüblichen Polychloroprene des Typs "Neoprene®G"
enthalten, ist dies sehr überraschend. Eine
Schwefelkonzentration von 0,3 bis 0,4 Teilen pro 100 Teile der
organischen Monomeren wird bevorzugt, weil mit ihr Polymerisate
erhalten werden, deren Mooney-Viscosität in einem solchen
Bereich liegt, daß sie mit üblichen
Kautschukverarbeitungsmaschinen leicht gehandhabt werden können. Die
Polymerisation kann zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 10 bis
60°C durchgeführt werden, wobei Polymerisate, die bei
Temperaturen oberhalb von 40°C hergestellt werden,
erhöhten Widerstand gegen Kristallisation aufweisen.
Die Anfangskonzentration der gesamten organischen
Monomeren in der Polymerisationsemulsion beträgt normalerweise
etwa 30-55 Gew.-%. Als Beispiele organischer Monomerer,
die mit Chloropren copolymerisiert werden können, seien
genannt: Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline,
1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien,
2,3-Dichlor-1,3-butadien, Methylvinyläther, Vinylacetat,
Methylvinylketon, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,
Methacrylamid und Acrylnitril.
Als Emulgatoren eignen sich die wasserlöslichen Salze,
insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Kolophonium
oder Kolophoniumderivaten, z. B. aus Holz gewonnenes
Kolophonium, Tallölharz, disproportioniertes Kolophonium
oder teilweise polymerisiertes Kolophonium. Nicht
modifiziertes, aus Holz gewonnenes Kolophonium wird bevorzugt,
weil es die anschließende Peptisierung und die
abschließende Vulkanisation beschleunigt. Salze von Kolophonium
werden zweckmäßig während der Emulgierung durch eine in
situ stattfindende Reaktion der Säureform des in der
Monomerlösung gelösten Kolophoniums mit Ätzalkali, das in
er wäßrigen Lösung gelöst ist, gebildet. Im allgemeinen
werden etwa 3-5 Teile Kolophonium pro 100 Teile der
Gesamtmonomeren verwendet, und das Ätzalkali wird in einem
genügenden Überschuß verwendet, um den pH-Wert der
Ausgangsemulsion auf etwa 11-13 einzustellen. Es ist
zweckmäßig, in die Emulsion wenigstens eine gewisse Menge
säurebeständiger Dispergiermittel, z. B. wasserlöslicher Salze
von langkettigen aliphatischen oder polycyclischen
aromatischen Sulfonsäuren und wasserlöslicher Salze von
langkettigen Alkoholsulfaten einzubeziehen. Besonders bevorzugt
werden die Natriumsalze der Kondensationsprodukte von
Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure,
Handelsbezeichnung "Lomar® PW".
Der Umsatz des bzw. der Monomeren liegt vorzugsweise nicht
über 71%, sollte jedoch auf keinen Fall 74% übersteigen,
weil Polymerisate, die bei höheren Umsätzen erhalten werden,
schlechtere Verarbeitbarkeit aufweisen, erkennbar an rauhen
Extrudaten mit starker Quellung am Düsenaustritt. Umsätze
unter 60% werden vorzugsweise vermieden. Die untere
Grenze des Umsatzes ist nicht entscheidend wichtig, jedoch
wird es zunehmend schwierig und teuer, nicht umgesetztes
Monomeres zurückzugewinnen und das Polymerisat aus
verdünnten Latices, die bei diesen niedrigen Umsätzen
erhalten werden, zu isolieren.
Beliebige niedere Tetraalkylthiuramdisulfide können
verwendet werden, um die Polymerisation abzubrechen und die
Peptisierung auszulösen. Da nicht alle Thiuramdisulfide
gleich aktiv sind, ist es üblich, die
Thiuramdisulfidkonzentration als Aktivität von Tetraäthylthiuramdisulfid
auszudrücken. Äquivalenzkurven lassen sich leicht vom
Fachmann aus einfachen Versuchen darstellen. Die
erfindungsgemäße Konzentration des Thiuramdisulfids ist das Äquivalent
von 0,8 bis 1,2 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid pro 100
Teile des gesamten organischen Monomeren in der
Ausgangsemulsion. Das Thiuramdisulfid kann zweckmäßig
beispielsweise als Toluollösung, die in Wasser emulgiert ist,
zugesetzt werden.
Die Menge des Thiuramdisulfids im Polymerisat beeinflußt
stark den Widerstand gegen frühzeitige Anvulkanisation
oder Anbrennen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den
Modul der Vulkanisate. Mit steigender Menge werden diese
drei Eigenschaften sämtlich besser. Mit der bevorzugten
Menge des Thiuramdisulfids wird eine erwünschte
gegenseitige Abstimmung von Vulkanisationsgeschwindigkeit, Modul des
Vulkanisats und Widerstand gegen frühzeitige
Anvulkanisation erzielt.
Gleichzeitig mit der Zugabe des Thiuramdisulfids wird
vorzugsweise ein Radikalfänger, der mit den Sulfidbindungen
des Chloropren-Schwefel-Polymerisats nicht reagiert, dem
Latex zugesetzt. Als Beispiel repräsentativer
Radikalfänger sind Phenothiazin, zweiwertige Phenole, ihre
Aralkylderivate und phenolische Antioxidantien, die in
wenigstens einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem
verzweigten Alkylrest mit 3-12 C-Atomen substituiert sind,
zu nennen. Als Beispiele seien genannt: Hydrochinon,
2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon,
4-t-Butylbrenzcatechin, 4,4&min;-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol),
4,4&min;-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,6-Di-t-butyl-α-
(methylamino)-p-kresol, 4,4&min;-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol)
und 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol.
Das wasserlösliche Dialkyldithiocarbamat, das als nächstes
dem Polymerlatex (vorzugsweise als wäßrige Lösung)
zugesetzt wird, bewirkt zusammen mit dem Thiuramdisulfid die
Peptisierung des Polymerisats innerhalb des Latex während
seiner Alterung. Der Grad, bis zu dem die Peptisierung
vollendet ist, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise bestimmt. Um den gewünschten Peptisierungsgrad zu
erreichen, muß das Dialkyldithiocarbamat in einer Menge
verwendet werden, die wenigstens 0,8-1,0
Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat äquivalent ist. Es ist
wirtschaftlich unzweckmäßig, mehr als 1,5 Teile zu
verwenden, da hierbei kein zusätzlicher Effekt erzielt wird.
Natriumdibutyldithiocarbamat wird als
Standard-Dialkyldithiocarbamat verwendet, und äquivalente Mengen anderer
Dialkyldithiocarbamate (d. h. Mengen mit äquivalenter Aktivität)
lassen sich experimentell in einfacher Weise ermitteln.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich
Tetraalkylthiuramdisulfide und wasserlösliche Dialkyldithiocarbamate, in
denen die an die Stickstoffatome gebundenen Alkylreste
acyclische Alkylreste sind, oder in denen die beiden
Alkylreste, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind,
unter Bildung eines α,ω-Alkylenrestes verbunden sind. Als
repräsentative α,ω-Alkylenreste kommen Pentamethylen und
Hexamethylen in Frage, während als repräsentative
Alkylreste Methyl, Äthyl, Butyl und Octyl zu nennen sind.
Typische Verbindungen sind beispielsweise
Dipentamethylenthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,
Natriumdioctyldithiocarbamat und Natriumdibutyldithiocarbamat.
Die Peptisierungsgeschwindigkeit des Polymerisats hängt
vom pH-Wert des Latex und von der Temperatur ab.
Normalerweise wird diese Stufe bei etwa 15 bis 50°C durchgeführt,
jedoch wird die übliche Umgebungstemperatur von etwa 23
bis 27°C bevorzugt. Die Peptisierungsgeschwindigkeit
steigt mit dem pH-Wert. Der niedrigste praktische pH-Wert
beträgt etwa 10, jedoch wird ein Bereich von etwa 11-12,3
bevorzugt. Bei der bevorzugten Temperatur und dem
bevorzugten pH-Wert des Latex und bei Verwendung der
bevorzugten Mengen von Tetraalkylthiuramdisulfid und Dithiocarbamat
kann ein Peptisierungsgrad im Bereich von 85-95% im
allgemeinen in 10-30 Stunden erreicht werden.
Unverändertes Monomeres kann aus dem Polymerlatex zu jeder
Zeit während der Peptisierungsstufe abgestreift werden, wie
in Beispiel 1 beschrieben. Die Zeit des Abziehens wird als
Peptisierungszeit gerechnet. Sobald das Monomere entfernt
worden ist, wird der Latex sofort auf die
Peptisierungstemperatur gekühlt. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Polymerisat ist üblichen schwefelmodifizierten
Chloroprenpolymerisaten insofern überlegen, als es eine
viel höhere Viskositätsstabilität während der Lagerung des
peptisierten Latex aufweist. Vom Standpunkt der
Produktionsvorteile bedeutet dies bessere Viskositätsregelung von
Charge zu Charge und größeren Spielraum in der Planung der
Isolierung des Polymerisats. Die Isolierung des Polymerisats
wird am zweckmäßigsten durch Gefriertrocknen vorgenommen,
wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Chloroprenpolymerisate gemäß der Erfindung haben eine
Mooney-Viscosität von 35-60, vorzugsweise von 45-55.
Sie können in Vulkanisationssystemen, die normalerweise für
schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate verwendet
werden, ebenso leicht wie schwefelmodifizierte
Chloroprenpolymerisate, die doppelt soviel Schwefel enthalten,
vulkanisiert werden. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die
gewisse repräsentative Ausführungsformen beschreiben,
weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht,
falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1Polymerisat 1
Chloropren wird in einer wäßrigen alkalischen Emulsion
polymerisiert, die aus einer Lösung von 0,32 Teilen
Schwefel in 100 Teilen Chloropren, 4 Teilen von aus Holz
gewonnenem Kolophonium als Natriumsalz, 0,56 Teilen des
Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd
und Naphthalinsulfonsäure und 4×10-5 Teilen Kupferion
besteht. Die Polymerisation wird unter Stickstoff in einem
emaillierten Rührwerksbehälter bei 45°C durch
portionsweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5% Kaliumpersulfat
und 0,125% Natriumanthrachinonsulfonat durchgeführt.
Nachdem 69% des Chloroprens in etwa 2,5 Stunden in
Polymerisat umgewandelt sind, wird die Polymerisation durch
Zusatz einer mit Natriumlaurylsulfat und dem Natriumsalz
eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure
stabilisierten wäßrigen Emulsion einer Toluollösung von
0,04 Teilen 4,4&min;-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol) und
1,10 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen. Die
polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit 0,94
Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat als 47%ige wäßrige
Lösung behandelt und der Alterung überlassen, um
Peptisierung des Polymerisats zu bewirken. Nach einer
Alterungszeit von etwa 2 Stunden bei 25°C wird nicht polymerisiertes
Chloropren von der polymerisierten Emulsion unter
Verwendung von Wasserdampf in einem Strömungsrohr mit turbulenter
Ringströmung (turbanular flow) abgestreift, wie in der
US-PS 24 67 679 beschrieben. Der erhaltene Latex, der
etwa 41% nicht-flüchtige Feststoffe enthält und einen
pH-Wert von etwa 12 hat, wird auf 25°C gekühlt. Die
Alterung wird für insgesamt 22-26 Stunden fortgesetzt.
Der Latex wird mit 30%iger wäßriger Essigsäure auf
pH 5,6 angesäuert. Das Polymerisat wird von einem Teil des
Latex durch kontinuierliches Gefrieren in einer dünnen
Schicht des Latex auf die in der US-PS 21 87 146
beschriebene Weise und Waschen und Trocknen des hierbei gebildeten
Polymerfilms isoliert. Das Polymerisat zeigt einen
Peptisierungsgrad von 90%, bestimmt nach der nachstehend
beschriebenen Methode, und hat eine Mooney-Viscosität von
41. Proben, die in der gleichen Weise von anderen Teilen
des Latex nach verschiedenen Zeitabständen während einer
gesamten Alterungsdauer von 130 Stunden isoliert werden,
zeigen (siehe Fig. 1), daß die Peptisierung ungefähr
während der ersten 20 Stunden zu einem Produkt geführt
hat, das eine so niedrige Mooney-Viscosität hat, daß diese
während der folgenden 110 Stunden um nicht mehr als 4
zusätzliche Punkte abgenommen hat.
Die Mooney-Viscosität wird nach der ASTM-Methode D 1646
bestimmt. Der große Rotor wird bei 100°C verwendet und die
Viscosität nach einem Zeitabstand von 2,5 Minuten registriert.
Der Peptisierungsgrad wird als Prozentsatz der höchsten
erreichbaren Peptisierung ausgedrückt und nach der
folgenden Methode bestimmt:
Die Plastizitätszahl a einer ersten Polymerprobe, die zu
x % peptisiert ist, wird nach der ASTM-Testmethode D 926
bei 80°C bestimmt. Die Plastizitätszahl b einer zweiten
Polymerprobe, die mit der ersten Probe identisch ist mit
dem Unterschied, daß während ihrer Herstellung die
polymerisierte Emulsion keinen Peptisierungsbedingungen in
Gegenwart eines Peptisierungsmittels unterworfen worden
ist, wird nach der gleichen Methode bestimmt.
Eine 200-g-Probe des ersten Polymerisats wird auf einem
Kautschukwalzenmischer von 10,16 cm×20,32 cm mit
1% Tetraäthylthiuramdisulfid und 2%
Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat (Accelerator 552) 5 Minuten bei
100°C geknetet. Die Plastizitätszahl c wird in der oben
beschriebenen Weise bestimmt und als repräsentativ für den
höchsten erreichbaren Peptisierungsgrad angesehen.
Die prozentuale Peptisierung x wird durch die folgende
Gleichung definiert:
Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind gemäß dieser
Bestimmung zu 85-95% peptisiert.
Vergleichspolymerisat A
Ein Gemisch von 98 Teilen Chloropren und 2 Teilen 2,3-
Dichlor-1,3-butadien, das 0,6 Teile gelösten Schwefel
enthält, wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
bei 40°C in wäßriger alkalischer Emulsion polymerisiert.
Wenn der Umsatz der gesamten Monomeren 86% erreicht, wird
die Polymerisation durch Zusatz einer wäßrigen Emulsion
einer Lösung von 0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid,
0,02 Teilen 4,4&min;-Thiobis (6-t-butyl-o-kresol) und 0,04
Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol in Toluol abgebrochen.
Die polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, worauf
0,38 Teile Natriumdibutyldithiocarbamat zugesetzt werden.
Nach der Zugabe des Dithiocarbamats wird die Emulsion
3 Stunden bei 25°C gealtert, worauf die nicht
polymerisierten Monomeren von der Emulsion abgestreift werden. Der
erhaltene Latex, der etwa 42% nicht-flüchtige Feststoffe
enthält und einen pH-Wert von etwa 12 hat, wird nach einer
Alterungsdauer von insgesamt 18 Stunden mit zusätzlichen
0,9 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid behandelt und
angesäuert. Das Polymerisat wird auf die in Beispiel 1
beschriebenen Weise isoliert. Dieses Polymerisat ist zu 72%
peptisiert und hat eine Mooney-Viscosität von 70.
Proben der vorstehend genannten Polymerisate werden nach
der folgenden Rezeptur kompoundiert:
Proben der Mischung werden in einer Form unter Druck
30 Minuten bei 150°C vulkanisiert.
Der Weiterreißwiderstand wird nach der Methode ASTM
D 470 gemessen und ist in Newton/m angegeben.
Die Bestimmung der Rißbildung beim Dauerknickversuch
erfolgt nach der Methode ASTM D 813. Der
Rißbildungswiderstand wird als Zahl der Knickungen angegeben, die bis zum
Erreichen einer Rißlänge von 1,27 cm erforderlich sind.
Die Festigkeitseigenschaften werden nach der ASTM-Methode
D 412 gemessen.
Der Druckverformungsrest wird nach der ASTM-Methode D 395,
Methode B, nach Wärmebehandlung von 22 Stunden bei 70°C
gemessen.
Die Ergebnisse der Prüfungen der Vulkanisate sowohl vor
als auch nach der Alterung sind in Tabelle I genannt.
Die folgenden Abkürzungen werden für die
Festigkeitseigenschaften gebraucht:
M&sub1;&sub0;&sub0; = Spannung bei 100% Dehnung, KPa TB = Zugfestigkeit, KPA EB = Bruchdehnung,
Tabelle I
Beispiel 2Polymerisat 2
Chloropren wird auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise
in Gegenwart von 0,31 Teilen Schwefel polymerisiert. Die
Polymerisation wird bei einem Umsatz von 71,2% durch
Zusatz einer wäßrigen Emulsion einer Toluollösung von
0,032 Teilen 4,4&min;-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol) und
0,8 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen. Die
polymerisierte Emulsion wird vor der Alterungszeit mit
0,85 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt. Das
isolierte Polymerisat hat ungefähr den gleichen
Peptisierungsgrad wie das Polymerisat 1 und eine Mooney-Viscosität
von 52,5.
Vergleichspolymerisat B
Eine Lösung von 0,6 Teilen Schwefel in 100 Teilen Chloropren
wird in wäßriger alkalischer Emulsion bei 40°C auf die in
Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert. Die
Polymerisation wird bei einem Umsatz von 88% des Chloroprens
durch Zusatz einer wäßrigen Emulsion einer Toluollösung
von 0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,14 Teilen
N-Phenyl-1-naphthylamin und 0,02 Teilen 4,4&min;-Thiobis
(6-t-butyl-o-kresol), abgebrochen. Die polymerisierte
Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit 0,34 Teilen
Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, gealtert, mit 0,9 Teilen
zusätzlichem Tetraäthylthiuramdisulfid behandelt und in der
für das Vergleichspolymerisat A beschriebenen Weise von
nicht umgesetztem Chloropren befreit. Das aus dem Latex
auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise isolierte
Polymerisat ist zu 70% peptisiert und hat eine
Mooney-Viscosität von 57.
Vergleichsbeispiel C
Ein Chloroprenpolymerisat wird nach dem in der US-PS
39 20 623 beschriebenen Verfahren durch Polymerisation
einer wäßrigen Emulsion des monomeren Chloroprens mit
folgender Zusammensetzung hergestellt:
TeileChloropren100Nancy-Kolophonium4Schwefel0,31Wasser107Natriumhydroxyd0,7Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure0,7Kupferion (als Kupfersulfat zugesetzt)0,00004
Die Polymerisation wird bei 40°C bis zu einem Umsatz
des Monomeren von etwa 73% durch Zusatz des Katalysators
in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat,
die etwa 0,125% Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält,
durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zusatz von
9,27 Teilen einer Emulsion abgebrochen, durch die 2 Teile
2-(Morpholinothio)-benzothiazol pro 100 Teile Monomeres
zugeführt werden. Die Emulsion wird aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt:
Wasser28,6Toluol26,3Tris-(5-norbornen-2-methyl)phosphit10,92-(Morpholinothio)benzothiazol21,6Natriumlaurylsulfat5,6Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure1,34,4&min;-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol)3,5Phenothiazin1,1p-t-Butylcatechin1,2
Nach der Zugabe dieser Emulsion werden 1,29 Teile
Natriumdibutyldithiocarbamat als 47%ige Lösung in Wasser
zugesetzt, worauf die Emulsion 4 Stunden bei 40°C gehalten wird.
Das nicht umgesetzte Monomere wird dann auf die in Beispiel
1 beschriebenen Weise entfernt und der Latex auf 25°C
gekühlt. Der Latex wird 11 Stunden bei Umgebungstemperatur
gehalten, worauf das Monomere entfernt und der Latex durch
Zugabe von 30%iger wäßriger Essigsäure auf pH 5,6
angesäuert wird. Das Polymerisat wird durch Gefrieren des
Latex auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert und
im wesentlichen bis zum gleichen Grad wie das Polymerisat
1 peptisiert. Es hat eine Mooney-Viscosität von 53.
Aus Proben der gemäß Beispiel 2 und gemäß den
Vergleichsbeispielen B und C hergestellten Polymerisate werden
Mischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Proben der Mischungen werden in einer Form 20 Minuten
unter Druck bei 160°C vulkanisiert. Die physikalischen
Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle II genannt.
Tabelle II
Beispiel 3Polymerisat 3
Eine Lösung von 0,31 Teilen Schwefel in 100 Teilen
Chloropren wird in wäßriger alkalischer Emulsion auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die
Polymerisation wird bei einem Umsatz von 69% durch Zusatz
von 0,03 Teilen 4,4&min;-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol)
und 0,8 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen.
Die polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit
0,9 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, der
Alterung überlassen und von nicht umgesetztem Chloropren
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise befreit. Das auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise isolierte Polymerisat
hat eine Mooney-Viscosität von 52 und ist im wesentlichen
bis zum gleichen Grad wie das Polymerisat 1 peptisiert.
Vergleichspolymerisat D
Eine Lösung von 0,6 Teilen Schwefel in 100 Teilen
Chloropren wird in wäßriger alkalischer Emulsion bei 40°
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert.
Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 85% durch
Zusatz einer wäßrigen Emulsion einer Toluollösung von
0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,02 Teilen
4,4&min;-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol) abgebrochen. Die
polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit 0,34 Teilen
Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, der Alterung
überlassen und von nicht umgesetztem Chloropren auf die in
Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise befreit. Das
Polymerisat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
isoliert, wobei jedoch die zusätzlichen 0,9 Teile
Tetraäthylthiuramdisulfid in der oben geschriebenen Emulsion
unmittelbar vor dem Ansäuern des Latex zugesetzt werden.
Das getrocknete Polymerisat ist zu 73% peptisiert und hat
eine Mooney-Viscosität von 49.
Aus Proben des Polymerisats 3 und des Vergleichspolymerisats
D werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Die physikalischen Eigenschaften der 20 Minuten bei 160°C
vulkanisierten Mischungen sind nachstehend in Tabelle IV
genannt.
Tabelle IV
Die Werte in den Tabellen I bis IV veranschaulichen die
Überlegenheit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Polymerisate gegenüber den
Vergleichspolymerisaten A, B und D hinsichtlich der Zugfestigkeit,
des Weiterreißwiderstandes, des Druckverformungsrestes,
der Dauerknickfestigkeit und der Beständigkeit gegen
Wärmealterung, gemessen als prozentuale Veränderung der
Spannung bei 100% Dehnung, und der Bruchdehnung der
Vulkanisate. Außerdem zeigt sich, daß die Polymerisate
gemäß der Erfindung das Vergleichspolymerisat C
hinsichtlich der ursprünglichen Zugfestigkeit, des
Druckverformungsrestes, der Beständigkeit der Vulkanisate
gegen Wärmealterung, gemessen durch die prozentuale
Veränderung der Zugspannung bei 100% Dehnung, und
hinsichtlich der Vulkanisationsempfindlichkeit, die durch
den Zugmodul bei 100% Dehnung nach einer gegebenen
Vulkanisationszeit zum Ausdruck kommt, übertreffen.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren oder zur
Copolymerisation von Chloropren mit bis zu 20 Gew.-%
eines anderen organischen ungesättigten Monomeren,
bezogen auf das Gewicht des Chloroprens, in Gegenwart
von elementarem Schwefel, wobei man
die Polymerisation oder Copolymerisation in einer
wäßrigen alkalischen Emulsion in Gegenwart von
0,25 bis 0,45 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile
des bzw. der vorhandenen organischen Monomeren bis zu
einem Umsatz von höchstens 74% durchführt und die Polymerisation
abbricht,
die Peptisierung nach Zugabe eines
Tetraalkylthiuramdisulfids und eines Dialkyldithiocarbamats durchführt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Peptisierung durch Zugabe eines
Tetraalkylthiuramdisulfids in einer 0,3 bis
1,5 Gew.-Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid äquivalenten
Menge zum erhaltenen Polymerlatex auslöst, ein
wasserlösliches Dialkyldithiocarbamat in einer Menge zusetzt,
die einem Gewichtsverhältnis des als
Natriumdibutyldithiocarbamat gerechneten Dialkyldithiocarbamats zu
dem als Tetraäthylthiuramdisulfid gerechneten
Tetraalkylthiuramdisulfid von wenigstens 0,8 : 1 entspricht,
und die Peptisierung fortsetzt, bis sie zu 85 bis
95% vollendet ist, und das Polymerisat isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Schwefel in einer Menge von 0,3 bis 0,4 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile des bzw. der gesamten
organischen Monomeren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von
10 bis 60°C, vorzugsweise oberhalb von 40°C
durchführt.
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