Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer chemischen Papiermasse, bei dem man Holzspäne in einer eine Schwefelverbindung enthaltenden alkalischen Flüssigkeit bei einer bestimmten Temperatur kocht und den Kochvorgang bei einer Temperatur stoppt, bei der die Späne einen Restligningehalt aufweisen, der einem Kappa-Index zwischen 45 und 100 für harzartige Hölzer (Nadelhölzer) und 30 bis 50 für Laubhölzer entspricht und man anschließend die so behandelten Späne mechanisch zerfasert und danach den Kochvorgang dieser zerfaserten Späne mit einer alkalischen Lösung, die 0,1 bis 1,5 Peroxid, bezogen auf das Gewicht des trockenen, entfaserten Materials, enthält, durchführt. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltene Papiermasse.
Beschreibung[de]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von chemischen Papiermassen.
Aus dem Stand der Technik, wie z. B. der DE-AS 28 33 115
sind Verfahren zur Herstellung von Papiermassen durch
Kochen von Lignocellulosematerial bekannt, bei denen der
Kochprozeß ausschließlich in Gegenwart von Natronlauge
durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren zur Herstellung
von Natron-Zellstoff ist die Rückgewinnung der Laugen
problematisch, so daß der Holzaufschluß mit Natronlauge
in der Technik nur geringere Bedeutung erlangt.
Es ist aus dem Stand der Technik - siehe z. B. P. LENGYEL
und S. MORVAY CHEMIE UND TECHNOLOGIE DER ZELLSTOFFHERSTELLUNG,
Güntter-Staib Verlag, Biberach/Riss, 1973 -,
weiterhin bekannt, daß der Zusatz von sulfidischen Verbindungen
gegenüber der obengenannten Kochung mit reinem
Alkali wesentlich bessere Ergebnisse liefert. In der
Praxis hat sich daher gegenüber dem Natronverfahren
das sogenannte Kraftverfahren durchgesetzt, bei dem die
Holzspäne in einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer
Schwefelverbindung (in der Regel Natriumsulfid) und gegebenenfalls
auch Natriumsulfat bei 150° bis 180°C
gekocht werden. Dabei erhält man den sogenannten Sulfatzellstoff,
wobei man mit einem vergleichsweise geringen
Anteil an Schwefelverbindungen aus harzreichem minderwertigen
Hölzern einen Zellstoff mit guten papiertechnischen
Eigenschaften herstellen kann. Der Nachteil
des Kraftverfahrens besteht jedoch darin, daß übelriechende
Schwefelverbindungen, wie z. B. H&sub2;S, SO&sub2;,
Mercaptane, Dimethylsulfid, Hydrogensulfid usw. gebildet
werden, deren Freisetzung in die Atmosphäre
zu einer erheblichen Umweltbelastung führt. Will man
diese umweltbelastenden Stoffe beseitigen, benötigt
man sehr aufwendige und teure Reinigungssysteme. Das
Kraftverfahren führt darüber hinaus zwar zu Zellstoff
mit vergleichsweise guten papiertechnischen Eigenschaften,
die Ausbeuten liegen jedoch bei den bekannten
Kraftverfahren, wenn man z. B. Nadelhölzer einsetzt,
bei etwa 40% und sind somit nur mäßig. Man hat zur
Verbesserung der Ausbeute beim Kraftverfahren auch
schon vorgeschlagen, die Späne von dem Kochen zur
Stabilisierung der Kohlenstoffhydrate vorzubehandeln,
mit H&sub2;S oder O&sub2;. Da diese Vorbehandlungen eine Gaszufuhr
erfordern, werden hierzu spezielle und aufwendige
Apparaturen benötigt.
In dem französischen Patent 23 73 637 hat man vorgeschlagen,
der Kochflüssigkeit sehr geringe Mengen an
Anthrachinon (unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, in bezug
auf das Gewicht des trockenen Holzes) zuzugeben.
Die industriellen Versuche haben jedoch im Gegensatz
zu dem, was die in der Tabelle dieses Patentes wiedergegebenen
Resultate aussagen, gezeigt, daß die Verbesserung
der Ausbeute sehr gering bleibt und sehr oft
von einer merklichen Erniedrigung bestimmter mechanischer
Eigenschaften der erhaltenen Zellstoffe begleitet
wird (siehe insbesondere "Anthraquinone in kraft
pulping" - K. GOEL, A. M. AYROUD & B. BRANCH - Pulping
Conference Proceedings, 24.-26. Sept. 1979, Seattle, USA,
S. 213 ff.).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach
darin, ein Kraftverfahren für den Aufschluß von Lignocellulosematerial
zu schaffen, das eine geringere Umweltbelastung
mit sich bringt, dabei jedoch zu hohen
Ausbeuten führt und Zellstoffe mit guten mechanischen
Eigenschaften liefert.
Diese Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes
Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs.
Erfindungsgemäß kocht man in einem ersten Schritt Holzspäne
in einer alkalischen Flüssigkeit, die eine Schwefelverbindung
enthält, unterbricht diesen Vorgang dann,
wenn die Holzspäne einen Restligningehalt aufweisen,
der einem Kappaindex zwischen 45 und 100 für harzhaltige
Hölzer (Nadelholz) und 30 bis 50 für Laubhölzer entspricht,
zerfasert anschließend die so behandelten
Späne mechanisch und führt dann mit den zerfaserten
Spänen einen zweiten Kochvorgang mit einer alkalischen
Lösung durch, die 0,1 bis 1,5% Peroxid, bezogen auf
das Trockengewicht des zerfaserten Materials enthält.
Erfindungsgemäß wird also das Kochen der Späne gestoppt,
bevor die gewöhnlichen Kappaindizes der ungebleichten
Massen erreicht werden und anschließend die so behandelten
Späne mechanisch zerfasert, bevor man das Kochen
mit einer peroxidhaltigen alkalischen Lösung fortsetzt.
Man hat festgestellt, daß man die besten Ergebnisse
erhält, wenn
- man die erste Kochstufe bei einer Temperatur stoppt,
bei der der Restligningehalt einem Kappa-Index (gemessen
nach der Norm AFNOR T 12 018) zwischen
- 45 und 60 für Nadelhölzer im Fall von zu bleichenden
Massen;
- 80 und 100 für Nadelhölzer im Fall von Kartons;
- 30 und 40 für Laubhölzer (zu bleichende Massen)
entspricht und
- man der Flüssigkeit in dieser ersten Kochstufe höchstens
0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht
der Späne, Anthrachinon oder Derivate von
Anthrachinon oder wasserstoffhaltiges oder nicht
wasserstoffhaltiges Anthracen-Diol zugibt, wie beispielsweise
die Derivate, die Gegenstand der BE-PS
8 77 401 und FR-PS 24 35 457 sind;
- die Zerfaserung auf mechanischem Wege durchgeführt
wird (Zerfaserung mit Scheiben, Hackeinrichtungen
usw.);
- die Flüssigkeit der zweiten Kochphase außer Peroxid
1 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4% Soda, bezogen auf
das Trockengewicht des zerfaserten Materials enthält;
- man in der zweiten Kochstufe bei einer Temperatur
zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und
100°C und über 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise
über etwa 120 Minuten arbeitet;
- die Behandlung mit Peroxid in Gegenwart von Zusätzen
durchführt, die den Einfluß haben, entweder die
gut bekannten Zersetzungsreaktionen der Peroxide
zu verlangsamen oder die Verschlechterung der Cellulose
zu begrenzen, wobei diee Zusätze beispielsweise
Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphate
oder organische Verbindungen sein können.
Als Peroxid kann man bekannte Verbindungen wie die mit
der allgemeinen Formel R-O-O-X verwenden, in denen R ein
Rest und X ein Metallion oder Wasserstoff darstellt. Man
kann Wasserstoffperoxid verwenden, das aus Wirtschaftlichkeitsgründen
bevorzugt wird, Natriumperoxid, Kalium-
oder Kalziumperoxid, Perborate und Persulfate.
In bekannter Weise wird nach der zweiten Kochstufe der
erhaltene Brei mit Wasser gewaschen. Er kann anschließend
gegebenenfalls durch konventionelle Bleichverfahren gebleicht
werden.
Die Art und Weise, in der die Erfindung durchgeführt werden
kann und die damit verbundenen Vorteile werden in den
nachfolgenden Beispielen besser dargestellt, die die Erfindung
in keiner Weise begrenzen sollen. Aus Übersichtlichkeitsgründen
sind die Versuchsdaten ebenso wie die
Ergebnisse in den anhängenden Tabellen dargestellt.
In diesen Tabellen sind die einzelnen Daten wie folgt
angegeben:
- das aktive Alkali in Prozent, bezogen auf das Gewicht
des trockenen Ausgangsholzes,
- der Schwefelgehalt in Prozent, bezogen auf das aktive
Alkali,
- der Sulfitgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht
des trockenen Ausgangsholzes,
- die Zeitdauern in Minuten,
- das Gewicht des Anthrachinons in Prozent, bezogen das
Trockengewicht des Ausgangsholzes,
- der Kappa-Index, gemessen nach der Norm AFNOR T 12 018,
- die Ausbeute der ersten Kochstufe in Prozent, bezogen
auf das Gewicht des trockenen Ausgangsholzes,
- die Mengen an Wasserstoffperoxid, Soda und Magnesiumsulfat
der zweiten Kochstufe in Prozent, bezogen auf
das Trockengewicht des zerfaserten Materials,
- die endgültige Ausbeute in Prozent, bezogen auf das
Trockengewicht des Ausgangsholzes,
- die mechanischen Eigenschaften sind bei 40° SR nach
den Normen AFNOR gemessen, insbesondere
Q 03 004 für die Reißlänge in Metern,
Q 03 014 für den Berstindex,
Q 01 011 für den Reißindex.
In den Beispielen der Tabelle 1 hat man als erstes Ausgangsmaterial
Späne einer "Gemeinen Kiefer" verwendet.
In den Beispielen II und IV zwischen der zweiten Stufe
führt man mit Hilfe eines Scheibenzerfaserers die mechanische
Zerfaserung der aus der ersten Kochstufe gewonnenen
Späne durch.
Das Beispiel I beschreibt ein konventionelles Verfahren
zur Herstellung von Kraftzellstoff.
Das Beispiel II beschreibt eine erste Ausführungsform
der Erfindung, in der man die erste Kochstufe nach
45 Minuten anstelle von 60 Minuten stoppt, um, nach
dem zweiten Kochstadium einen Kappa-Index in derselben
Größenordnung wie im Beispiel I zu erhalten, d. h.
von 36,0 gegenüber 37,0.
Das Beispiel III beschreibt eine aus dem Stand der Technik
bekannte Ausführungsform, bei der man der Kochflüssigkeit
0,05% Anthrachinon zugibt; wobei man zur Vereinfachung
der Vergleichbarkeit versucht, einen gleichen
Kappa-Index wie im Beispiel I (37,0) zu erhalten.
Das Beispiel IV beschreibt eine besonders vorteilhafte
Ausführungsform der Erfindung mit einem Zusatz von
Anthrachinon zu der Flüssigkeit in der ersten Kochstufe,
aber in einer Menge, die etwa halb so groß ist
wie die im Beispiel III.
Bei einem Vergleich der verschiedenen Beispiele stellt
man fest:
- Zwischen den Beispielen I und II steigt die Ausbeute
bei gleichem Kappa-Index von 43,5 auf 45,8% (Steigerung
der Menge der erhaltenen Masse in der Größenordnung
von 5%), was, unter Berücksichtigung der derzeitigen
Herstellungskapazitäten (beispielsweise liegen gängige
Produktionseinheiten in der Größenordnung von
500 bis 600 t/Tag) eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.
Außerdem ist diese Ertragssteigerung mit einer
Stabilisierung der Berst- und Reiß-Indizes, aber insbesondere
einer wesentlichen Verbesserung der Reißlänge
verbunden, was völlig unerwartet war und im Gegensatz
zu den bekannten Informationen steht;
- wenn man die Ergebnisse der Versuche II und IV mit
denen des Beispiels I vergleicht, so stellt man fest,
daß die Zugabe von Anthrachinon in die erste Kochflüssigkeit
eine zusätzliche Steigerung der Endausbeute
erlaubt (46,5 gegenüber 45,8%), die Verbesserung der
Reißlänge steigt gleichzeitig von 13% für das Beispiel
II auf 34% für das Beispiel IV. Beim Stand der
Technik (Beispiel III) bewirkt die alleinige Zugabe
von Anthrachinon nur eine Verbesserung in der Größenordnung
von 6%, obwohl die verwendete Anthrachinonmenge
etwa doppelt so groß ist wie die erfindungsgemäß
verwendete.
Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäße Anwendung
(Beispiele II und IV) in keinem Fall irgendeine gegenüber
dem Stand der Technik höhere Umweltverschmutzung
(Beispiele I und III).
In den Beispielen der Tabelle 2 hat man die Bedingungen
der Tabelle 1 unter Anpassung in bekannter Weise an die
Behandlung von Spänen von Laubhölzern (Birke) angepaßt.
Das Beispiel V beschreibt ein konventionelles Verfahren
zur Herstellung von Kraftmassen.
Das Beispiel VI beschreibt eine erste Ausführungsform
gemäß der Erfindung, in der die erste Kochstufe mit einer
reduzierten Menge an aktivem Alkali (18% gegenüber
19,5%) durchgeführt wurde, um, nach der zweiten Kochstufe,
einen Kappa-Index in derselben Größenordnung
wie im Beispiel V, d. h. ein Kappa-Index von 20 gegenüber
21,2 zu erhalten.
Das Beispiel VII beschreibt eine aus dem Stand der Technik
bekannte Ausführungsform, in der man der Kochflüssigkeit
Anthrachinon in einer Menge von 0,05% zugibt.
Das Beispiel VIII beschreibt eine weitere vorteilhafte
Ausführungsform nach der Erfindung mit einer Zugabe von
0,03% Anthrachinon zu der Flüssigkeit der ersten Kochstufe.
Der Vergleich dieser unterschiedlichen Versuche zeigt
dieselben Vorteile (Steigerung der Ausbeute und gleichzeitige
Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften)
wie in dem Fall der Nadelhölzer gemäß Tabelle 1.
In den Beispielen der Tabelle 3 hat man Späne von Laubhölzern
(Buche) eingesetzt, eine andere Variante der
Herstellung von Cellulosemassen, unter Einsatz einer
alkalischen Flüssigkeit, die eine Schwefelverbindung
enthält.
Das Beispiel IX beschreibt das konventionelle Verfahren
zur Herstellung von Zellstoffmassen mit Sulfit.
Im Beispiel X wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform
beschrieben, in der man die erste Kochstufe nach
90 Minuten stoppt, um in der zweiten Kochstufe einen
Kappa-Index in der Größenordnung des Beispiels IX
(28 gegenüber 27) zu erhalten.
Der Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Beispiele
zeigt dieselben Vorteile einer gleichzeitigen Steigerung
der Ausbeute und der mechanischen Eigenschaften.
Bislang führten alle Versuche, bei einem Kraftverfahren
die Ausbeute an Zellstoff zu erhöhen, entweder zu
einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
der Zellstoffe oder zu einer Erhöhung der Umweltverschmutzung.
Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zu einer deutlichen Erhöhung der
Ausbeute führt, ohne eine stärkere Umweltverschmutzung
mit sich zu bringen, und daß die mechanischen Eigenschaften,
insbesondere die Reißlänge des erhaltenen
Zellstoffes entweder beibehalten oder sogar verbessert
werden.
Die auf diese Weise hergestellten ungebleichten Zellstoffe
(Massen) haben gleiche Kappa-Indizes wie die
ungebleichten konventionellen Zellstoffe. Sie können
trotzdem durch gewöhnliche Bleichstufen gebleicht werden.
Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Herstellung von chemischen Papiermassen,
gekennzeichnet durch die nachfolgenden
Merkmale:
- man kocht in einem ersten Schritt Holzspäne
in einer alkalischen Flüssigkeit, die eine
Schwefelverbindung enthält,
- man unterbricht diesen Kochvorgang dann, wenn
die Holzspäne einen Restligningehalt aufweisen,
der einem Kappa-Index zwischen
45 und 100 für harzhaltige Hölzer (Nadelholz) und
30 bis 50 für Laubhölzer
entspricht,
- zerfasert anschließend die so behandelten Späne
mechanisch und
- führt dann mit den zerfaserten Spänen einen
zweiten Kochvorgang mit einer alkalischen Lösung
durch, die 0,1 bis 1,5% Peroxid, bezogen auf
das Trockengewicht des zerfaserten Materials
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Nadelhölzern für zu bleichende Massen
die erste Kochstufe stoppt, wenn der Restligningehalt
einem Kappa-Index zwischen 45 und 60 entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Nadelhölzern für Kartons das erste
Kochstadium stoppt, wenn der Restligningehalt
einem Kappa-Index zwischen 80 und 100 entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man für Laubhölzer das erste Kochstadium bei
einem Restligningehalt stoppt, der einem Kappa-
Index zwischen 30 und 40 entspricht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man in die alkalische
Flüssigkeit der ersten Kochstufe auf der Basis
von Soda und einer Schwefelverbindung höchstens
0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht
der Späne einer Verbindung zugibt, die aus
der Gruppe ausgewählt ist, die Anthrachinon,
Anthrachinonderivate oder wasserstoffhaltiges
oder nicht wasserstoffhaltiges Anthracen-Diol
enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die man im
zweiten Kochstadium einsetzt, auch ein Stabilisierungsmittel
für das Peroxid enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die man in der
zweiten Kochstufe einsetzt, bis 5%, vorzugsweise 2 bis
4% Soda, bezogen auf das Trockengewicht des entfaserten
Materials aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die zweite Kochstufe bei
einer Temperatur zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise
zwischen 70 und 100°C, über 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise
über etwa 120 Minuten, durchführt.
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