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Dokumentenidentifikation DE3622180A1 15.02.1990
Titel Polyepichlorhydrin-Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen und ihre Abkömmlinge
Anmelder Minnesota Mining & Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Johannessen, Birger, St. Paul, Minn., US
Vertreter Ruschke, H., Dipl.-Ing., 8000 München; Ruschke, O., Dipl.-Ing., 1000 Berlin; Rost, J., Dipl.-Ing.; Rotter, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 01.07.1986
DE-Aktenzeichen 3622180
Offenlegungstag 15.02.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.1990
IPC-Hauptklasse C08G 65/22
IPC-Nebenklasse C08G 65/24   C08G 18/50   C08G 65/28   C06D 5/06   C06D 5/00   
Zusammenfassung Epichlorhydrin wird in Gegenwart eines wasserfreien Zinnchlorid-(SnCl4)-Katalysators und eines Alkohol-Initiators polymerisiert, um ein Polyepichlorhydrin-Produkt zu gewinnen, das überwiegend Polyepichlorhydrinpolymer mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen aufweist, das eine niedrige Polydispersibilität besitzt, und von dem Polyurethane und Azid-Abkömmlinge gewonnen werden können, wobei die aus derartigen Abkömmlingen gewonnenen Polyurethane als Bindemittel für Treibmittel von Feststoffraketen geeignet sind.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Polymere des Epichlorhydrin mit endständigen Hydroxylgruppen und ihre Herstellung. In einem weiteren Aspekt betrifft sie Azid-Abkömmlinge dieser Polymere. Unter einem weiteren Aspekt betrifft sie Polyurethane der genannten Epichlorhydrinpolymere und ihre Azid-Abkömmlinge. Unter einem weiteren Aspekt betrifft sie Treibmittel für Feststoffraketen, bei denen als Bindemittel ein Polyurethan verwendet wird, das aus Glycidylazidpolymeren hergestellt wird, die von Polyepichlorhydrin abgeleitet sind.

Die säurekatalysierte (oder kationische) Ringöffnung oder Polymerisation von Epichlorhydrin in der Gegenwart von Initiatoren, hauptsächlich Hydroxylgruppen enthaltenden Molekülen, z.B. Wasser oder Alkohole (einschließlich Polyole), um Epichlorhydrin-Abkömmlinge mit endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten, ist bekannt. Die US-Patentschriften 43 40 749 (Patel), 43 91 970 (Okamoto) und 44 31 845 (Young et al) beschreiben einige Verbesserungen der jüngsten Zeit. Die erstgenannte Druckschrift offenbart die Reaktion von fluoraliphatischen Alkoholen mit Epichlorhydrin und die Verwendung von Zinnchlorid als Katalysator, um fluoraliphatische Epichlorhydrine mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, die mehr als 25 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Die anderen beiden Druckschriften beschreiben die Polymerisation von Epichlorhydrin in der Gegenwart von Wasser oder eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Stoffes (z.B. Ethylenglykol) und einen Katalysator (in der US-Patentschrift nach Young eine fluorinierte Säure und eine polyvalente Organozinnverbindung, wie etwa Diphenyl-dibutylzinn). Weiterer Stand der Technik ist die US-Patentschrift 23 27 053 (Marple et al) und 23 80 186 (Marple et al), die die Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Überschuß von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Isopropylalkohol, in der Gegenwart eines Metallhalogenides, wie etwa Zinnchlorid, beschreiben, um Mono-Additionsprodukte anstelle von Polymeren zu erzeugen. Wenn bekannte Katalysatoren in Konzentrationen verwendet werden, um eine vollständige Umwandlung in einer kurzen Reaktionsperiode zu erhalten, ist das Erzeugnis typischerweise dunkel gefärbt.

Obgleich die nach bekanntem Verfahren hergestellten Polychlorhydrinpolyole, die mit endständigen Hydroxylgruppen Polymerprodukte erzeugen, die bei einigen Anwendungen nützlich sind, enthalten sie im allgemeinen unerwünschte Mengen, z.B. bis zu 10 oder 20 Gew.-% an nicht-hydroxylfunktionellen, zyklischen Etheroligomeren niedrigen molekularen Gewichts (mit 2 oder 4 Epichlorhydrineinheiten) als Verunreinigungen oder Nebenprodukte, die in dem Maße zunehmen, wie das Molekulargewicht des Polyepichlorhydrin-Produkts zunimmt. Die Bildung von zyklischen Oligomeren ist leider charakteristisch für die kationische Ringöffnung-Polymerisationen des zyklischen Ethers (E.J. Geothals, Adv. Polym. Sci., 23, 104 (1977)), und eine zeitaufwendige Fraktionierung oder Extraktion der Produkte muß durchgeführt werden, falls man derartige Verunreinigungen von dem Polymerisat zu entfernen wünscht. Darüber hinaus führen Verfahren nach dem Stand der Technik häufig zu Polyepichlorhydrinpolymerprodukten, die eine relativ hohe Polydispersibilität besitzen (das Verhältnis von Molekulargewicht/Gewichtsmittel w zu Molekulargewicht/Zahlmittel n), was z. B. bedeutet, daß aus derartigen Produkten hergestellte Polyurethane im allgemeinen nicht physikalische Eigenschaften mit den gewünschten Werten besitzen.

Azid-Abkömmlinge von Polyepichlorhydrinpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, d.h. Glycidylazidpolymere, die durch Reaktion mit derartigen Polyepichlorhydrinen mit anorganischen Aziden hergestellt wurden, sind für die Herstellung von energetischen Bindemitteln für Feststofftreibmittel vorgeschlagen worden, vgl. z.B. US- Patentschrift 42 68 450 (Frankel et al) und 44 86 351 (Earl). Die Gegenwart der Oligomer-Verunreinigungen in den Glycidylazidpolyol-Abkömmlingen verschlechtert die physikalischen Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Treibmittelbindemittel.

Die vorliegende Erfindung schafft in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyepichlorhy-:drinprodukts aus überwiegend Polyepichlorhydrinpolymer mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, die Polymerisation von Epichlorhydrin in der Gegenwart von wasserfreien Zinnchlorid, SnCl4, als Polymerisations- Katalysator, und, als Initator, einem Alkohol, vorzugsweise ein organisches Polyol, das nicht mit dem Katalysator reagiert, und vorzugsweise einer starken Carbonsäure (d.h. mit einem Ka-Wert kleiner als 2, und vorzugsweise kleiner als etwa 1) als Co-Katalysator, wie etwa Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Das Polyepichlorhydrinpolymer besitzt vorzugsweise Epichlorhydrin (oder Chlormethylethylenoxy) Einheiten, als die in dem Polymer im wesentlichen wiederholenden Einheiten in dem Polymer und besitzt eine Hydroxygruppen-Funktionalität (hauptsächlich oder im wesentlichen in Form von -CH2CH(CH2Cl)OH, bis hinauf zu 4 oder mehr. Das Produkt ist im allgemeinen normal flüssig und besitzt ein Molekulargewicht/Zahlenmittel z.B. von 500 bis 10 000 und eine relativ schmale Streuung des Molekulargewichts oder eine niedrige Polydispersibilität, die im allgemeinen kleiner als 1,5, vorzugsweise kleiner als 1,2 ist, z.B. kleiner als 1,5 für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 2000 und sogar kleiner als 1,2 für ein derartiges Produkt ist, falls der Co-Katalysator benutzt wird. Das Polyepichlorhydrinprodukt enthält nur eine relativ kleine Menge, z.B. weniger als 2 Gew.-% pro 1000 Molekulargewicht des Produkts, von keine Hydroxylgruppen enthaltenden funktionellen zyklischen Etherolygomeren niedrigen Molekulargewichts, die im allgemeinen 2 oder 4 Epichlorhydrineinheiten in zyklischer Anordnung, oder im wesentlichen keine derartigen Oligomere, falls der genannte Co- Katalysator verwendet wird. Zudem ist das Produkt hell gefärbt, z.B. mit einem Gardner-Farbwert von weniger als 2.

Das Verfahren wird ausgedrückt mit der folgenden Gleichung, in der R(OH)m den Initiator darstellt.



In der obigen Gleichung ist R ein organisches Radikal, das z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa ein aliphatisches Radikal oder ein aromatisches Radikal oder eine Kombination derartiger Radikale, die Gruppierungen enthalten können oder von ihnen substituiert sein können, die mit Epichlorhydrin oder dem erwünschten Produkt nicht reagieren und die Polymerisation oder das gewünschte Produkt nicht nachteilig beeinflussen wie etwa Halogen-, Oxycarbonyl oder Kombinationen derartiger Gruppierungen, z. B. Ester. So kann z. B. R sein CH&sub3;-, ClCH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;-, CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)x-, wenn x 3-8 ist, -CH(R&min;&min;)CH(R&min;)- und -CH(R&min;)CH&sub2;CH(R&min;)- wenn R&min; ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff und einer niedrigen Alkyl-Gruppe, wie CH&sub3;-, CH&sub2;Cl-, und C&sub2;H&sub5;- und R&min;&min; die niedrige Alkylgruppe ist,



wenn x + y = 1 bis 20,

-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- und CH&sub3;C(CH&sub2;-)&sub3;.

Der Index m ist 1, 2, 3 oder 4, und n ist mindestens 2 und, wenn R ein Molekulargewicht von weniger als 1000 hat, ist n eine Zahl derart, daß der Polyepichlorhydrin-, d.h. Poly(chlormethylethylenoxy), Teil des Produkts den größeren Teil des Produkts, gemessen in Gewichtseinheiten, darstellt, wobei n im allgemeinen 2 bis etwa 100 ist.

Die nachfolgend beschriebenen Polyglycidylazidpolymer- Abkömmlinge der Polyepichlorhydrinpolymere können durch eine Formel wie "I" in der obigen Gleichung dargestellt werden, außer daß Cl durch N3 ersetzt ist. Derartige Abkömmlinge werden im allgemeinen annähernd dieselbe geringe Polydispersibilität aufweisen und einen niedrigen Olygomeranteil besitzen wie der Polyepichlorhydrinvorgänger.

Die als Co-Katalysator eingesetzte starke Carbonsäure steigert im allgemeinen die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Reaktionsgeschwindigkeit, die erhalten wird, wenn er nicht benutzt wird, d.h. wenn nur der Zinnchloridkatalysator verwendet wird; beispielsweise wird die Zeit für die vollständige Umwandlung des Epichlorhydrins bei 65-70°C von etwa 24 Stunden auf 1 Stunde verkürzt, wenn der Co-Katalysator mit dem Zinnchlorid benutzt wird. Die Verwendung des Co- Katalysators mit dem Zinnchlorid gestattet auch, die Verwendung einer geringeren Menge von Zinnchloridkatalysator, z. B. bis herunter auf etwa 1/3 der Menge. Und die Verwendung des Co-Katalysators, der die Reaktionsgeschwindigkeit steigert, führt im allgemeinen auch zu einem Polyepichlorhydrinreaktion-Produkt mit endständigen Hydroxylgruppen von heller Farbe, z.B. mit einem Gardner-Farbwert von weniger als 2 und geringer Polydispersibilität, und mit kleineren Mengen, falls vorhanden, der zyklischen Etherolygomere im Vergleich zu dem Fall, bei dem Zinnchlorid als der einzige Katalysator verwendet wird.

Die in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung eingesetzten Initiatoren sind jene, die nicht mit Zinnchlorid reagieren. Repräsentative, illustrative Initiatoren, die eingesetzt werden können, umfassen einwertige aliphatische Alkohole, wie etwa CH&sub3;OH, C&sub2;H&sub5;OH, (CH&sub3;)&sub2;CHOH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;OH, ClC&sub2;H&sub4;OH und CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;CH&sub2;OH, einwertige cycloaliphatische Alkohole, wie etwa C&sub6;H&sub1;&sub1;CH&sub2;OH, mehrwertige apiphatische Alkohole, wie etwa CH&sub2;(CH&sub2;OH)&sub2;, HOCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH, C&sub2;H&sub4;(CH&sub2;OH)&sub2;, HOCH&sub2;CH(CH&sub2;Cl)OH, und CH&sub3;CH(OH)C&sub2;H&sub4;OH, aromatische Alkohole, wie etwa C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OH, und mehrwertige cycloaliphatische Alkohole, wie etwa



und die Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, die in der genannten US-Patentschrift 23 27 053 beschrieben sind, die nicht mit Zinnchlorid reagieren.

Initiatoren, die von Natur aus polymerisch sind, können auch eingesetzt werden, wie etwa ein hydroxylgruppenfunktionelles Polyepichlorhydrin niedrigen Molekulargewichts, hydroxylgruppenfunktionelles Poly(ethyleneterephthalat), hydroxylgruppenfunktionelles Perfluorpoly(oxyalkylen), wie etwa

HOCH&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;O)x(CF&sub2;CF&sub2;O)yCF&sub2;CH&sub2;OH,

hydroxylgruppenfunktionelles Poly(oxyethylen) und hydroxylgruppenfunktionelles Poly(oxypropylen). Andere Hydroxylgruppen enthaltende organische monomere oder polymere Stoffe, die eingesetzt werden können, sind jene, die in der genannten US-PS 44 31 845 beschrieben sind, die mit Zinnchlorid nicht reagieren. Fluoraliphatische Alkohole, die eingesetzt werden können, sind solche wie etwa

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;OH und C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;

und jene, die in der genannten US- Patentschrift 43 40 749 beschrieben sind, die nicht mit Zinnchlorid reagieren.

Mischungen derartiger Initiatoren können auch verwendet werden.

Die Anwendbarkeit eines Alkohols oder eines Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Materials als Initiator für die Zwecke vorliegender Erfindung kann auf einfache Weise dadurch bestimmt werden, daß 1 Teil eines wasserfreien Zinnchlorids mit 5 bis 10 Teilen des Hydroxylmaterials in ungefähr 30 Teilen eines 1,2-Dichlorethan- Lösungsmittels gemischt werden, die sich ergebende Mischung erhitzt wird, beispielsweise 1 Stunde lang auf 70°C, und beobachtet wird, ob eine irreversible Reaktion eintritt, z.B. durch das Auftreten eines Niederschlages oder der Bildung von Chlorwasserstoff. Falls keine derartige Reaktion eintritt, kann das Hydroxylmaterial als Initiator verwendet werden. Materialien oder Stoffe, bei denen eine derartige Reaktion festgestellt wurde, und die daher als Initiatoren nicht geeignet sind, enthalten Ethylenglykol.

Sofern das Zinnchlorid bei dem Verfahren vorliegender Erfindung ohne den Co-Katalysator verwendet wird, ist 1,4-Butandiol nicht ein bevorzugter Initiator, da die Verwendung von Diol zu merklichen Mengen an Oligomeren führt (s. Beispiel 5).

Durch die Steuerung der Mengenverhältnisse von Epichlorhydrin zu Initiator ist es möglich, die Stärke der Polymerisation zu begrenzen und daher auch das Molekulargewicht des Polyepichlorhydrin-Produkts vorliegender Erfindung. Daher kann das Verhältnis der Molekulargewichte von Epichlorhydrin zur Hydroxylgruppe in dem Initiator in dem Bereich von ungefähr 2:1 bis 100:1 liegen.

Der in dem Verfahren eingesetzte Zinnchloridkatalysator ist eine in Gegenwart von Wasser hydrolysierbare Verbindung. Darüber hinaus wird seine katalytische Aktivität beträchtlich verringert, wenn es sich in dem hydrolysierten Zustand befindet und größere Mengen eines derartigen Katalysators sind erforderlich, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken, wenn die Reaktionsmittel merkliche Mengenanteile an Wasser enthalten im Vergleich zu dem Zustand, wenn sie im wesentlichen trocken sind. Auch kann der durch die Hydrolyse des Zinnchlorids freigesetzte Chlorwasserstoff sich mit dem Epichlorhydrin verbinden, um Nebenprodukte des Chlorhydrins zu bilden, die in unerwünschter Weise als Initiatoren wirken. Es ist daher von Vorteil, wenn sich die eingesetzten Reaktionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen im wasserfreien Zustand befinden.

Die Menge des Zinnchloridkatalysators, die in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung ohne den Co-Katalysator eingesetzt wird, ist die Menge, die ausreicht, eine im allgemeinen, im wesentlichen quantitative oder vorzugsweise im wesentlichen vollständige Umwandlung des Epichlorhydrins in das Polyepichlorhydrinprodukt zu ergeben, und die Menge des einzusetzenden Zinnchlorids wird von dem gewünschten Molekulargewicht eines derartigen Produktes abhängen. Im allgemeinen wird für ein Produkt mit einem gewünschten Molekulargewicht von ungefähr 2000 die Menge an Zinnchlorid etwa 0,5 bis 1 Gew.-% der Reaktionsmischung der Polymerisation sein; für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 4000 wird die Menge an Zinnchlorid etwa 1 bis 2 Gew.-% sein; und für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1000 wird die Menge etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-% sein.

Wie oben erläutert, wird nach einem bevorzugten Verfahren folgender Erfindung eine starke Carbonsäure als Co- Katalysator eingesetzt. In Fällen, in denen derartige Co-Katalysatoren eingesetzt werden, kann 1,4-Butandiol als Initiator eingesetzt werden, ohne daß sich merkliche Mengenanteile des zyklischen Oligomers bilden.

Die starken Carbonsäure-Co-Katalysatoren, der gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind jene mit einem pKa-Wert von weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1, wie beispielsweise durch die Methode bestimmt wird, die von W. Huber, "Titration in Nonaqueous Solvents", Academic Press, New York, N. Y. 1967, S. 215 beschrieben ist. Eine Klasse derartiger saurer Co- Katalysatoren kann durch die Formel R-CXY-COOH dargestellt werden, worin X und Y unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus Chlor und Fluor ausgewählt werden, und R Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Gruppierung ist, die (bezogen auf Wasserstoff) elektronabziehend ist z.B. C2F5 und C6H5, und die nicht die Polymerisation ungünstig beeinflußt. Repräsentative Co- Katalysatoren (und ihre pKa Werte) sind u.a. Trifluoressigsäure (0,23), Trichloressigsäure (0,66) und Dichloressigsäure (1,25).

Die Menge von Co-Katalysatoren, die nach vorliegender Erfindung verwendet wird, ist die Menge, die zusammen mit dem Zinnchloridkatalysator ausreicht, um die Bildung der zyklischen ether-oligomerischen Nebenprodukte zu minimieren. Eine derartige Menge wird im allgemeinen auch, verglichen mit der Verwendung von Zinnchlorid als dem einzigen Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern und die Anwendung von weniger Zinnchlorid gestatten. Das Verhältnis der Molekulargewichte von Zinnchlorid zum Co-Katalysator wird im allgemeinen 1:0,5 bis 1:10 sein, vorzugsweise 1:3 bis 1:5, wobei größere Mengen des Co-Katalysators in diesen Bereichen deutlich als ein Initiator wirken und daher das Molekulargewicht des Polyepichlorhydrinprodukts beeinflussen.

Das Verfahren vorliegender Erfindung kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels oder inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, z.B. dann, wenn der Alkohol-Initiator ein fester Stoff ist, wobei geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck als repräsentativ genannt werden 1,2- Dichlorethan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Der oder die Katalysatoren können in das Reaktionsgefäß gebracht werden, das den Initiator und das Lösungsmittel enthält, und das Epichlorhydrin kann dann in Inkrementen hinzugefügt werden. Vor dem Zusetzen von Epichlorhydrin und während seines Hinzusetzens und der nachfolgenden Reaktion wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt oder gekühlt, beispielsweise etwa 0°C bis 110°C, vorzugsweise 65 bis 75°C. Die Polymerisationsreaktion wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, und zu diesem Zweck kann zur Spülung des Reaktionsgefäßes ein langsamer trockener Stickstoffstrom benutzt werden. Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen der autogene Druck, jedoch können überatmosphärische Drucke eingesetzt werden, z.B. bis zu 10 Atmosphären, in Fällen, in denen stärker flüchtige Initiatoren verwendet werden.

Die Beendigung der Reaktion wird im allgemeinen durch das Aufhören der exothermen Reaktion angedeutet werden sowie durch die Abschwächung der Viskositätszunahme der Reaktionsmischung. Die Beendigung der Reaktion kann durch Messung der Gewichte von Proben der Reaktionsmischung verifiziert werden, bevor und nachdem sie erhitzt worden sind, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Die sich ergebenden sekundären hydroxylgruppenendständigen Polyepichlorhydrinprodukte können wiedergewonnen werden, indem man die Mischung des Reaktionsproduktes einem verringerten Druck unterwirft, um Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile, z.B. nicht umgesetztes Epichlorhydrin, zu entfernen, wobei weiteres Lösungsmittel hinzugefügt wird und dann die nicht flüchtigen Bestandteile mit einem Extraktionsmittel extrahiert werden, wie etwa einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, wie etwa Methanol oder ein Keton, wie etwa Aceton, enthaltend Ammoniumhydroxid oder vorzugsweise ein Chelatin-Mittel für Zinn, wie etwa Tetranatriumsalz der Ethylendinitrilotetraessigsäure, die in einer Menge von ungefähr 5-10% im Überschuß der äquivalenten Menge verwendet wird, die notwendig ist, um mit dem Zinnchlorid einen Komplex zu bilden und den sauren Co- Katalysator (falls gegenwärtig) zu neutralisieren. Die sich ergebenden beiden Phasen werden getrennt, wobei die schwerere Phase das gewünschte Polyepichlorohydrinprodukt enthält, und die andere Phase, die ein wäßriges organisches Lösungsmittel ist, das das Chelatinmittel und die Katalysatoren enthält. Die Phase mit dem Produkt kann mehrmals zusätzlich mit einem wäßrigen organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Das gewaschene Produkt kann unter verringertem Druck abdestilliert werden.

Das wiedergewonnene Polyepichlorhydrinprodukt besitzt typischerweise einen Gardner-Farbwert von weniger als 2 und ist heller in der Farbe als das Rohprodukt. Derart hellfarbene Produkte sind vorteilhaft, weil es dem Käufer andeutet, daß es von hoher Reinheit ist und es bei bestimmten Anwendungen eingesetzt werden kann (z. B. Optik), wo derartige hellere Farben notwendig sind.

Die Umwandlung des Epichlorhydrins in das gewünschte Polyepichlorhydrinprodukt mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen gemäß dem Verfahren nach vorliegender Erfindung ist im allgemeinen im wesentlichen quantitativ und in der Regel mindestens 95%ig, bezogen auf den Epichlorhydrin-Reaktionsteilnehmer, und typischerweise 98-100%ig, wenn der Co-Katalysator mit dem Zinnchlorid eingesetzt wird. Die Menge des zyklischen Oligomer- Nebenprodukts ist ein kleinerer Anteil des Polyepichlorhydrinproduktes, im allgemeinen weniger als 2 Gew.-% pro 1000 Molekulargewicht des Produkts und in den Fällen, in denen der Co-Katalysator mit dem Zinnchlorid verwendet wird, weniger als 0,5 Gew.-% pro 1000 Molekulargewicht des Produkts.

Die Polyepichlorhydrinprodukte mit sekundären endständigen Hydroxylgruppen nach vorliegender Erfindung können mit kettenverlängernden Mitteln oder Vernetzungsmitteln umgesetzt werden, wie etwa polyfunktionale Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren. Z.B. können die Produkte mit Polyisocyanaten, beispielsweise p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanaten, in einer herkömmlichen Urethanreaktion umgesetzt werden (vgl. z.B. die genannte US-PS 43 40 749 und 44 05 497), um elastomere Polyurethane zu bilden, die als Schäume für Polstereien, Kfz-Stoßdämpfer und Überzüge hoher Qualität nützlich sind, oder die mit tertiären Aminen umgesetzt werden, um wasserlösliche polymerische quarternäre Salze zu bilden, die als Zusätze für Plattierungsbäder eingesetzt werden.

Die Polyepichlorhydrinprodukte nach vorliegender Erfindung können auch in herkömmlicher Weise mit anorganischen oder Metallaziden, wie etwa Natriumazid umgesetzt werden, um so normalerweise flüssige, Polyglycidylazidpolymere mit sekundären endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, die als energetische Bindemittel oder Weichmacher für feste Feuerwaffentreibmittel verwendet werden, z.B. durch die Verfahren, die in den US-Patentschriften 42 68 450 (Frankel et al), 42 88 262 (Flanagan), 43 79 894 (Frankel et al) und 44 86 351 (Earl) beschrieben werden.

Der geringe Gehalt an zyklischen Oligomernebenprodukten in dem Polyepichlorhydrinprodukt nach vorliegender Erfindung wird vorteilhafterweise auf seine Abkömmlinge übertragen wie etwa Produkte der Polyglycidylazidpolymerabkömmlinge zusammen mit einer relativ niedrigen Polydispersität, so daß die Abkömmlinge mechanische und physikalische Eigenschaften besitzen, die ihren Einsatz stark fördern, z.B. als energetische Treibmittelbindemittel oder Weichmacher.

Bei der Anwendung von Polyglycidylazidpolymerabkömmlingen und deren Produkte bei der Anwendung in Treibmitteln für Feststoffraketen können sie mit einem wahlweise eingesetzten flüssigen Weichmacher und dann mit einem festen teilchenförmigen Sauerstoffträger gemischt werden sowie mit einem Polyisocyanat-Härtungsmittel, wahlweise anderen Brennstoffbestandteilen, Bindemitteln, verfahrensfördernden Mitteln, Brennrate-Katalysatoren, Härtungs-Katalysatoren, Ruß und Verbrennungsstabilisatoren. Die Beimengungen zu dem Treibmittel können in einem langsamen Mischer hoher Scherkraft gemischt werden, bis alle festen Bestandteile von den Flüssigkeiten in dem System benetzt worden sind, wobei die Vermischung wahlweise unter Vakuum ausgeführt wird, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Das Polyisocyanat-Härtungsmittel wird dann hinzugesetzt. Ein zusätzlicher kurzer Mischzyklus wird zu Ende geführt. Der viskoseungehärtete Treibmittelschlamm kann in ein vorbereitetes Raketenmotorgehäuse überführt werden. Der gefüllte Behälter kann dann langsam auf die ungefähre Härtungstemperatur (im allgemeinen 55 bis 80°C) erhitzt werden und auf dieser Temperatur gehalten werden bis die Urethanreaktion stattgefunden hat und der flüssige Bindemittelvorgänger in eine feste elastomerische Polyurethanmatrix umgewandelt ist, die mechanische Integrität besitzt, gegen die Umwelt geschützt ist und eine kontrollierte Brennfläche zu dem sich ergebenden festen Treibmittel besitzt. Derartige Treibmittel können in Starterpatronen für Flugzeuge und in gelenkten Raketen eingesetzt werden sowie als Treibmittel geringer Signatur, als Treibmittel mit minimaler Rauchentwicklung und als Treibmittel für Feuerwaffen.

Weitere Einzelheiten zu der Herstellung der oben beschriebenen Polyurethane und ihre Anwendung als Bindemittel für Treibmittel von Feststoffraketen werden im Interesse der Kürze der Darstellung weggelassen, da die Schritte zu ihrer Herstellung bekannt sind, vgl. US-PS 36 42 705 (Zollinger), dessen Offenbarung durch Bezugnahme zu diesem Zweck hier eingeführt wird.

Ziele und Vorteile vorliegender Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

273 g 1,2-Dichlorethanlösungsmittel und 75,5 g 1-4- bis(hydroxymethyl)cyclohexan-Initiator werden in eine 5- L mit 3 Füllansätzen versehene Flasche gegeben, die mit einem elektrischen Heizmantel, einem Rührwerk, Thermometer, Kühlervorrichtung, Trichter und Gaseinlaßrohr versehen ist. Eine langsame trockene Stickstoffgasspülung wurde in Gang gesetzt und während der gesamten Reaktion und Lösungsmittel-Abdestillier-Operation beibehalten. Zu der gut gerührten, auf 65°C erhitzten Lösung wurde mittels einer Spritze 15 g Zinnchlorid hinzugefügt. Der Heizmantel wurde entfernt und 2,652 g Epichlorhydrin wurde unter Rührung während einer Dauer von 2 h zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 70°C beibehalten wurde, indem die Zugaberate kontrolliert wurde, ein Wassereisbad verwendet wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei 65 bis 70°C für weitere 24 h gerührt. Eine kleine abgewogene Menge der Reaktionsmischung wurde für die Dauer von 1 h bei 105°C in einem vented Ofen erhitzt um flüchtige Stoffe zu entfernen, und die erhitzte Menge wurde dann gewogen, wobei der Unterschied im Gewicht eine 98%ige Umwandlung des Epichlorhydrins zu dem Polypichlorhydrinprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen anzeigte. Lösungsmittel und flüchtige Stoffe wurden bei 65°C unter verringertem Druck (5 Torr) für die Dauer von 6 h entfernt. Eine kleine Menge des Produkts (1A) wurde zu Analysezwecken entfernt. Der Rest des rohen Produkts wurde in 600 g 1,2-Dichlorethan aufgelöst und 1500 g einer 10%igen wäßrigen Methanollösung enthaltend 30 g an Tetranatriumsalz der Ethylendinitrilotetraessigsäure hinzugefügt, und die Mischung für die Dauer von 2 h bei 60°C kräftig gerührt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die untere Phase der 2 flüssigen Phasen wurde abgetrennt und extrahiert mit Hilfe von 1500 g 10%igem wäßrigem Methanol bei 60°C. Die Phasen wurden, wie vorher erläutert, getrennt und die untere Phase erneut mit 1500 g 10%igem wäßrigem Methanol bei 60°C extrahiert. Die untere Phase, die sich abtrennte, wurde von Lösungsmittel und flüchtigen Stoffen bei 5 Torr für eine Dauer von 6 h abdestilliert, was eine Ausbeute von 2122 g des gereinigten flüssigen Polyepichlorhydrindiols ergab, das die folgende Strukturformel besitzt:



Das Molekulargewicht des gereinigten Polyepichlorhydrinprodukts wurde zu 5200 berechnet, und zwar auf der Basis des eingesetzten Epichlorhydrins. Das festgestellte Molekulargewicht war etwa 4000 (bestimmt aus dem Äquivalentgewicht durch Titration mit Phenylisocyanat). Der Oligomergehalt dieses gereinigten Polymeren bestimmt durch Gelpermeation, Chromatographie war 2,7 Gew.-% verglichen mit 4,7 Gew.-% für das Rohprodukt (Mustermenge 1A wie oben erwähnt vor der Reinigung).

Beispiele 2-7

Es wurden weitere Polyepichlorhydrindiolprodukte gemäß vorliegender Erfindung mit flüssigem Polyepichlorhydrindiolen mit Strukturformeln im Rahmen der Formel I, oben, wobei m gleich 2 ist, hergestellt, wobei dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 gefolgt wurde und Katalysator/ Initiatorsysteme gemäß dieser Erfindung benutzt wurden. Die eingesetzten Reagenzien und die Molekulargewichte und Anteile an zyklischen Oligomeren des sich ergebenden Produkts sind in Tabelle 1 unten dargestellt zusammen mit denen des Beispiels 1.

Vergleichsbeispiele C-1 bis C-5, bei denen herkömmliche Katalysatoren und Initiatoren eingesetzt wurden, sind ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1



Die niedrigeren "gefundenen" Molekulargewichte für die Diolprodukte werden vermutlich durch kleine Mengen von Wasser verursacht (das in dem Epichlorhydrinmonomer vorhanden war), das als zusätzlicher Initiator wirkt und daher zu dem niedrigeren "gefungenden" Molekulargewicht beiträgt.

Tabelle 1 zeigt die verringerte Menge des unter Verwendung des SnCl4-Katalysators gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Oligomers, verglichen mit einem herkömmlichen Katalysatorsystem; dies wird gezeigt durch Vergleich der Produkte von ähnlichem Molekulargewicht, vgl. Beispiel 2 gegenüber C-4, Beispiel 6 gegenüber C-5, Beispiel 3 gegenüber C-2 und Beispiel 4 gegenüber C-3.

Beispiel 8

A. In eine Flasche, die ebenso wie im Beispiel 1 ausgestattet ist, wurde 40 g 1,2-Dichlorethan, 7,2 g 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 4,0 ml einer 1,2- Dichlorethanlösung enthaltend 0,84 g SnCl4 und 1,74 g CF3COOH als Co-Katalysator gegeben. Zu dieser gerührten Lösung wurden 222,7 g Epichlorhydrin über die Dauer von 35 min. hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 65-70°C durch Kühlung der Flasche beibehalten. Beim Zugeben färbte sich die zunächst klare Lösung über rosa und blau schließlich dunkelviolett. Nach weiteren 30 min. Rühren bei 65-70°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und eine kleine Mustermenge (A1) wurde zu Analysezwecken entfernt. Der Rest der Reaktionsmischung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Methanollösung enthaltend 2 g des Natriumsalzes der Ethylendinitrilotetraessigsäure und 0,5 g konzentrierte wäßrige NH4OH extrahiert, wobei die Extraktion zum Verschwinden der violetten Farbe führte. Die sich ergebende hell gefärbte organische Phase wurde mit zwei 100-g- Portionen von 10% wäßriger Methanollösung extrahiert und dann von Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen bei 65-70°C und 5 Torr für die Dauer von 4 h abdestilliert was das flüssige hydroxylgruppenendständige Polyepichlorhydrin (A2) aufweisende Polymer ergab, das eine Struktur ähnlich der wie im Beispiel 1 dargestellt besaß.

B. Die oben erläuterte Reaktion wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß CF3COOH weggelassen wurde. Am Ende der Zugabe von Epichlorhydrin war ein beträchtlicher Anteil davon nicht umgesetzt worden, so daß die Erhitzung bei 65°C für eine Gesamtzeit von 23 h fortgesetzt wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Mustermenge der Reaktionsmischung (B1) zu Analysezwecken entfernt.

Der Rest der Reaktionsmischung wurde, wie oben erläutert, extrahiert, jedoch mit der Maßgabe, daß NH4OH bei der ersten Extraktion weggelassen wurde. Die gewaschene organische Phase wurde wie oben beschrieben, vom Lösungsmittel entfernt und ergab das flüssige hydroxylgruppenendständige Polyepichlorhydrin-(B2)-Produkt aufweisende Polymer mit der Struktur, wie sie im Beispiel 1 dargestellt ist.

Die Analyse des oben erläuterten polymerischen Produkts ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 9

Das Beispiel 8A wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die doppelte Menge des Initiators (14,4 g) und die Hälfte der Menge der Katalysatorlösung (2,0 ml) eingesetzt wurden. Die Zugabe von Epichlorhydrin dauerte 1 h; die dunkelviolette Färbung der Reaktionsmischung änderte sich zu einem blassen Gelb am Ende der Zugabe. Mustermengen des Polyepichlorhydrin-Produkts, die nach der Reaktion (Beispiel 9-1) und nach der Extraktion und der Abdestillation (von Lösungsmitteln) (Beispiel 9-2) entnommen wurden, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiele 10-19

Diese Beispiele beschreiben die Ergebnisse der Anwendung verschiedener Dihydroxy-Initiatoren mit dem SnCl4/Trifluoressigsäure-Katalysator-System bei der Polymerisierung von Epichlorhydrin (in 25 g 1,2- Dichlorethan) entsprechend vorliegender Erfindung, wobei entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 8A gearbeitet wurde. In jedem Beispiel wurde die Reaktion durchgeführt, indem Epichlorhydrin für die Dauer von 30 min. zugegeben und für die Dauer von 1 h bei 70°C erhitzt wurde. Die Reaktionsmittel, Mengen, ungefähre Umwandlung und Produktanalysen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Die flüssigen Diolpolymere jedes Beispiels besaßen Strukturen, die in dem Rahmen der Formel I, oben, fallen. Tabelle 4



Die Ergebnisse zeigen, daß 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol (Beispiele 11-13) bei der Polymerisation von Epichlorhydrin in hohen Ausbeuten zu einem Polyepichlorhydrin-Produkt, das frei von Oligomeren und eine niedrige Polydispersibilität hat als Initiatoren, ebenso wirksam sind wie 1,4-bis(hydroxymethyl)Cyclohexan (Beispiel 10) als Initiatoren. Jedoch ergab sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen bei der Verwendung von Ethylenglykol anstelle von derartigen Initiatoren eine niedrige Ausbeute (18%) an dem Polyepichlorhydrin- Produkt.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von einem Polyepichlorhydrin-Produkt mit einem nominalen Molekulargewicht von 4000, wobei entsprechend der allgemeinen Anweisung des Beispiels 8A gearbeitet wurde und 60 g 1,2 Dichlorethan, 3,3 g 1,4-bis(hydroxymethyl)Cyclohexan, 7 ml einer 1,2-Dichlormethanlösung enthaltend 1,47 g SnCl4, 3,05 g Trifluoressigsäure und 213 g Epichlorhydrin eingesetzt werden. Die Reaktionszeit war 1,5 h bei 70°C (Umwandlung 98%). Die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Methanollösung wie in Beispiel 8A extrahiert und das Polyepichlorhydrin-Produkt wurde isoliert und die Analyse ergab, daß das Hydroxyl-Äquivalentgewicht zu 1770 gefunden wurde, Mn war 2010, Mw war 2550, und die Polydispersibilität betrug 1,27. Wenn überhaupt, fand sich nur wenig Oligomer in dem Produkt, wie sich aus der Gelpermeation-Chromatographie ergab (in keinem Falle mehr als etwa 1%). Proton nmr bzw. kernmagnetische Resonanz des Produktes zeigte einen Anteil von primären Hydroxylgruppen von etwa 7% an aufgrund der Tatsache, daß einige Polymerketten durch Trifluoressigsäure, die später in einem Isolationsverfahren entfernt wurde, initiiert wurden.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von einem Polyepichlorhydrin mit niedrigem Molekulargewicht, das nur eine Hydroxylgruppe am Ende jeder Polymerkette besitzt, indem man ein Monohydroxy-Initiator-Molekül benutzt. Die Arbeitsweise war jene der Beispiele 11-13 (wobei 25 g 1,2-Dichlorethan, 40,3 g 2-Chlorethanol- Initiator, 3 ml einer 1,2-Dichlorethan-Lösung enthaltend 0,63 g SnCl4 und 1,36 g Trifluoressigsäure) sowie 210 g Epichlorhydrin eingesetzt wurden. Die Reaktionsbedingungen waren 1 h Erhitzung bei 70°C (Umwandlung 97%). Die Reaktionsmischung wurde mit 100 g einer 20 %igen wäßrigen Methanollösung enthaltend 4 g an Tetranatriumsalz der Ethylendinitrilotetraessigsäure, extrahiert. Das flüssige Polyepichlorhydrin-Produkt weist ein Polychlorhydrinpolymer mit endständigen mono-sekundären Hydroxylgruppen auf mit einer Struktur, die in den Rahmen der Formel I, oben, fällt, wo m gleich 1 ist. Das Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigte, daß das Hydroxyl-Äquivalentgewicht 650 betrug, Mn war 430, Mw war 480, und die Polydispersibilität betrug 1,11. Die Gelpermeation-Chromatographie zeigte keine Oligomere an.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Glycidyl- Azid-Polymer-Abkömmlings eines Polyepichlorhydrin-Produkts gemäß vorliegender Erfindung.

100 g des Polyepichlorhydrin-Produkts, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, aufgelöst in 100 g Dimethylsulfoxid (DMSO), wurde einem gerührten Schlamm von 100 g Natriumazid in 230 g DMSO zugegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und für die Dauer von 24 h auf dieser Temperatur gehalten und wurde von den niedergeschlagenen Salzen in ein gleich großes Volumen kalten Wassers abgegossen. Die abgegossene Mischung wurde auf 80°C erhitzt und für die Dauer von 2 h gerührt, die wäßrige Phase wurde weggegossen, und die Waschung mit Wasser noch 2 Mal wiederholt. Dann wurden 120 g 1,2-Dichlorethan zu dem gewaschenen Produkt hinzugegeben und die sich ergebende Lösung wurde 3 Mal mit 600-g-Portionen Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde bei 40-50°C und 5 Torr mit einer langsamen N2-Spülung für die Dauer von 6 h abdestilliert und ergab ein Polyglycidylazidpolymer-Produkt mit endständigen Hydroxylgruppen der Strukturformel



Etwa 1 ml des oben erläuterten Azidpolymer-Produkts wurde in einen Abbrennlöffel verbracht und direkt über die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten, worauf es sehr rasch (innerhalb weniger Sekunden) in einem rotglühenden Feuerball mit einem "Puf-Geräusch" verschwand. Dies zeigt, daß das Produkt energetisch ist und ist ein Hinweis darauf, daß es bei der Herstellung eines Polyurethanbindemittels für Treibmittel für Feststoffraketen nützlich sein würde.

Beispiel 17

Das Polyepichlorhydrin-Produkt (10,6 g) des Beispiels 2 wurde bei Raumtemperatur mit 2 g eines Polyisocyanates, DESMODUR N-100 und einem Tropfen eines Urethan-Katalysators, Dibutylzinndilaurat vermischt. Die Mischung gelierte und ergab ein Polyurethanelastomer.

Eine Mustermenge des Polyurethanelastomers, das in einer geschlossenen Flasche in Heptan eingetaucht worden war, schien über eine Zeit von mehreren Monaten nicht an Gewicht zuzunehmen, was andeutete, daß es benutzt werden konnte, um lösungsmittelresistente Gegenstände herzustellen, wie etwa Fußbodenbeläge, Dichtungsringe und Schläuche.

Beispiel 18

Das Polyglycidylazidpolymer-Produkt des Beispiels 16 (11 g) wurde bei Raumtemperatur mit 2 g DESMODUR N-100 und 4 Tropfen von Dibutylzinndilaurat vermischt. Die härtbare Mischung gelierte in 137 min. und ergab ein Polyurethanelastomer. Ein kleines Stück des gehärteten Elastomers wurde mit einer Pinzette über die Flamme eines brennenden Holz-Streichholzes gehalten, wobei es ohne Verkohlung teilweise verdampfte; die sich entwickelnden Dämpfe löschten die Flamme. Dies deutet an, daß der Elastomer als ein energetisches Bindemittel für Treibmittel von Feststoffraketen anwendbar ist.

Ein Überzugfilm der härtbaren Mischung wurde in 1,2- Dichlorethan hergestellt und durch Stehenlassen ausgehärtet. Der sich ergebende ausgehärtete Überzug konnte durch heiße Luft aus einem elektrisch betriebenen Heißluftgerät entfernt werden, ohne daß das Polyesterfilmsubstrat beschädigt wurde, auf dem die härtbare Mischung aufgebracht wurde. Dies zeigt, daß der Polyurethanelastomer sich als thermisch lösbarer Überzug eignet.


Anspruch[de]
  1. 1. Polyepichlorhydrin-Produkt, gekennzeichnet durch überwiegend ein Polyepichlorhydrinpolymere mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen mit einer niedrigen Polydispersibilität und einer kleinen Menge von zyklischem Etheroligmeren ohne funktionelle Hydroxylgruppen oder im wesentlichen ohne ein derartiges Oligomer.
  2. 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersibilität kleiner als 1,5 ist.
  3. 3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersibilität kleiner als 1,2 ist.
  4. 4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oligomers geringer ist als 2 Gew.-% je 1000 des Molekulargewichts des Polyepichlorhydrin- Produkts.
  5. 5. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von dem genannten Oligomer ist.
  6. 6. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es normalerweise flüssig ist, einen Gardner-Farbwert von weniger als 2 aufweist und das genannte Polyepichlorhydrinpolymer durch die Formel



    dargestellt wird, worin R ein organisches Radikal, m 1 bis 4 und n mindestens 2 ist.
  7. 7. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und ein aliphatisches Radikal, ein aromatisches Radikal oder eine Kombination dieser Radikale ist und m 2 ist und n 2 bis 100 ist.
  8. 8. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R



    ist und m 2 ist.
  9. 9. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;- oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)- ist, und m 2 ist.
  10. 10. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ClCH&sub2;CH&sub2;- ist und m 1 ist.
  11. 11. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyepichlorhydrinpolymer sich wiederholende Einheiten besitzt, die aus Chlormethylethylenoxy- Einheiten bestehen.
  12. 12. Normalerweise flüssiges Polyglycidylazid-Produkt, gekennzeichnet durch ein Polyglycidylazidpolymer mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen mit einer niedrigen Polydispersibilität und einem kleinen Anteil von zyklischem Etheroligomer ohne funktionelle Hydroxylgruppen oder im wesentlichen ohne einen derartigen Oligomeren.
  13. 13. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Produkt im wesentlichen flüssig ist und das genannte Polyglycidylazidpolymer durch die Formel



    dargestellt wird, worin R ein organisches Radikal, m 1 bis 4 und n mindestens 2 ist.
  14. 14. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersibilität geringer ist als 1,5 und die Menge an Oligomeren geringer ist als 2 Gew.-% pro 1000 des Molekulargewichts des Polyglycidylazidpolymeren.
  15. 15. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersibilität kleiner ist als 1,2 und daß es im wesentlichen frei von Oligomer ist.
  16. 16. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R



    ist.
  17. 17. Elastomerisches Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt des Polyepichlorhydrin- Produkts des Anspruchs 1 und Polyisocyanat aufweist.
  18. 18. Festes Treibmittel mit Sauerstoffträger und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher das Polyglycidylazidpolymer nach Anspruch 12 dient.
  19. 19. Festes Treibmittel mit Sauerstoffträger und einem elastomerischen Polyurethan-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt des Polyglycidylazid-Produkts nach Anspruch 12 und Polyisocyanat aufweist.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung des Polyepichlorhydrin- Produkts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Epichlorohydrin in der Gegenwart eines wasserfreien Zinnchlorid-(SnCl4)-Katalysators und eines Alkohols als Initiator polymerisiert wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahrensprodukt mit einem wäßrigen organischen Lösungsmittel enthaltend ein Chelatin-Mittel für Zinn extrahiert wird, daß sich die ergebenden beiden Phasen getrennt werden, und daß das Polyepichlorhydrin-Produkt von der schwereren Phase zurückgewonnen wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatin-Mittel das Tetranatriumsalz der Ethylendinitrilotetraessigsäure ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer starken Carbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 als Co- Katalysator durchgeführt wird.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung des Polyglycidylazid- Produkts nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepichlorhydrin-Produkt nach Anspruch 1 mit einem anorganischen Azid umgesetzt wird.






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