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Dokumentenidentifikation DE2656847C3 23.08.1990
Titel Harzartige Materialien zur Reparatur von Kronen
Anmelder G-C Dental Industrial Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kubota, Takao, Sayama, Saitama, JP
Vertreter Deufel, P., Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dr.rer.nat.; Schön, A., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Hertel, W., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 15.12.1976
DE-Aktenzeichen 2656847
Offenlegungstag 14.07.1977
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.08.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.08.1990
IPC-Hauptklasse C08L 33/10
IPC-Nebenklasse C08K 5/14   A61K 6/08   

Beschreibung[de]

Die Verwendung von Polymer-Monomer-Mischungen zur Herstellung und Restaurierung von Zahnkronen ist bekannt. Bevorzugt wird in der Zahntechnik als polymeres Material Polymethylmethacrylat verwendet, während als monomere Materialien Methacrylate des Bisphenol-A üblich sind, beispielsweise Bisphenol-A- diäthylenglykoldimethacrylat der folgenden Formel



das bei Normaltemperatur in kristallinem Zustand vorliegt. Der Nachteil dieser Verbindung liegt darin, daß sie erst durch Erhitzen verflüssigt werden muß, was eine komplizierte Vorrichtung und umständliche Arbeitsgänge erforderlich macht, wenn man diese Substanz zur Herstellung und Restaurierung von Zahnkronen einsetzt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die mit dem Einsatz von Bisphenol-A-diäthylenglykoldimethacrylat verbundenen Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß durch eine Erhöhung der Äthlylenoxideinheiten im Molekül von Bisphenol-A-diäthylenglykoldimethacrylat (nachfolgend als "Bis-MEPP" abgekürzt) eine Verflüssigung des Monomermoleküls erzielt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte flüssige Monomere, das im folgenden als "Bis-MPEPP" bezeichnet wird, wird mit Pulvern von Methacrylsäureharzpolymeren zur Erzeugung von Aufschlämmungen vermischt, die eine wesentlich verbesserte Bearbeitbarkeit aufweisen und bezüglich der physikalischen Endeigenschaften zur Herstellung und Restaurierung von Zahnkronen in hervorragender Weise geeignet sind.

Bekanntlich werden keramische und harzartige Materialien als Material für die Kronenoberfläche für die Herstellung einer Kronenform benutzt, bei welcher ein durchscheinendes Material auf einen Metallrahmen oder Metallkern aufgebaut wird.

Das keramische Material hat den Vorteil, daß es

  • A) große Abnutzungsbeständigkeit aufweist,
  • B) keiner Farbänderung unterliegt,
  • C) große Härte hat und
  • D) harmlos gegenüber dem Zahnfleischbereich im Mund ist.


Andererseits hat es jedoch die folgenden Nachteile, nämlich

  • i) ein Unterlagemetall (vorwiegend eine Goldlegierung) für den Metallrahmen oder Kern ist erforderlich, der eine chemische Bindekraft bezüglich des keramischen Materials haben muß;
  • ii) wegen seiner höheren Sinterschrumpfung, die 20 bis 30% betragen kann, und der unregelmäßigen Reflexion der Keramikteilchen ergeben sich die Originalform und -farbschattierung erst nach Sinterung im Vakuum;
  • iii) es erfolgen leicht Unterschiede von Person zu Person, je nach der Handhabung, und es ist eine hochgradig fortgeschrittene Technik erforderlich, um ein Endprodukt von gewünschter Form und Farbschattierung zu erhalten;
  • iv) wegen des teuren Materials und Sinterofens sind die Kosten hoch;
  • v) wegen der Härte und Sprödigkeit sind Brüche häufig.


Im Gegensatz zu einem solchen keramischen Material hat das Harz für Kronen die folgenden Vorzüge und erfreut sich daher beträchtlicher Beliebtheit:

  • (A) Die Aufbauarbeit ist einfach;
  • (B) genaue Formen und Farbschattierungen können leicht reproduziert werden;
  • (C) es ist billiger als das keramische Material;
  • (D) es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des verwendeten Metalls; und
  • (E) es erfolgen nicht leicht Brüche.


Im allgemeinen bestehen die Materialien für Kronenharze zur Verwendung nach der Aufbaumethode vor allem aus zwei Komponenten, d. h. einer pulverigen und einer flüssigen Komponente. Von diesen umfaßt die pulverige Komponente feine Pulver von Homopolymeren von Methylmethacrylat (Polymethylmethacrylat, im folgenden als "PMMA" bezeichnet) oder vernetzter Methylmethacrylatpolymerer und diesen Pulvern können anorganische Füllstoffe zugesetzt sein.

Andererseits umfaßt die flüssige Komponente ein mehrfunktionelles Monomeres von hohem Siedepunkt, beispielsweise

Äthylenglykoldimethacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethyloläthantrimethacrylat,

Neopentylglykoldimethacrylat,

2,3-Bis-(4-methacryloxy-2-hydroxyphenyl-)propan,

2,2-Bis-(4-methacryloxypropyloxyphenyl-)propan,

N,N-Bis-(hydroxyäthyl-)3,5-xylidin,

Diallylphthalate oder

Triallylcyanurate.

Die vorher umhüllten Harzkronen, die aus diesen Polymeren und Monomeren nach der Aufbautechnik hergestellt werden, sind in Härte und Abnutzungsfestigkeit den Kronen und Brücken überlegen, die aus dem herkömmlichen Methylmethacrylatmonomeren und -polymeren gemacht werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß wegen der verhältnismäßig größeren Wasserabsorption die Krone im Mund des Patienten quillt oder Farbänderungen unterliegen kann oder bei der Benutzung sich vom Metallrahmen lösen kann.

Bisphenol-A-dimethylmethacrylat (im folgenden als "BPDMA" bezeichnet) oder Bis-MEPP wurden kürzlich als Monomere verwendet, um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden. Diese Monomeren liegen beide bei Normaltemperatur in kristallinem Zustand vor, und BPDMA hat einen hohen Schmelzpunkt, der von 70 bis 80°C reicht. Wenn BPDMA als einzige Monomerkomponente benutzt wird, ist das erhaltene Polymere so außerordentlich spröd, daß daraus hergestellte Kronen und Brücken leicht während der Benutzung brechen können. Somit ist also die alleinige Verwendung von BPDMA nicht möglich.

Bis-MEPP hat einen Schmelzpunkt von etwa 40°C und hat den Vorteil, daß selbst bei Verwendung als einziger Monomerkomponente das erhaltene Polymere nicht spröde ist, jedoch ausgezeichnete Härte und Abnutzungsbeständigkeit aufweist. Es wird daher in weiterem Umfang als das Harzmonomere für Kronen akzeptiert. Da dieses Monomere bei Normaltemperatur jedoch in kristallinem Zustand vorliegt, sind eine besondere Erhitzungsapparatur und eine besondere Arbeitsweise erforderlich, um eine Krone aus einem Gemisch dieses Monomeren und von PMMA auf den Metallrahmen nach herkömmlicher Weise, wie sie in der Zahntechnik zur Verfügung steht, aufzubauen. Mit anderen Worten wird dieses kristalline Monomere auf einer Heizplatte bei gewissen Temperaturen aufgeschmolzen, um eine Aufschlämmung zu liefern, indem Pulver auf der Basis von PMMA zugefügt werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf den Metallrahmen aufgebaut, worauf eine Vorpolymerisation durch Aufblasen eines heißen Strahls bei etwa 90°C darauf erfolgt. Die Polymerisation des so erhaltenen Vorpolymeren wird schließlich in einem elektrischen Ofen oder in einem Harzpolymerisationsbad durchgeführt.

Die Methode der Herstellung von Kronen und Brücken unter Anwendung dieses kristallinen Monomeren hat die folgenden Nachteile:

  • (i) Zur Herstellung einer gleichmäßigen Aufschlämmung aus einem Gemisch des kristallinen Monomeren und von PMMA-Pulvern ist eine besondere Vorrichtung erforderlich, welche das vollständige Schmelzen dieses Monomeren bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise etwa 40°C, bewirkt.
  • (ii) Wenn die Temperatur der Heizplatte abfällt oder der Aufbauarbeitsgang nicht gleichmäßig durchgeführt wird, kann der Aufbau nicht zufriedenstellend fortgesetzt werden aufgrund der Ausfällung des kristallinen Monomeren aus dem Gemisch von Pulver und Flüssigkeit.
  • (iii) Wenn die Temperatur der Heizplatte zu hoch steigt oder die Pulver/Flüssigkeit-Mischung für längere Zeit auf der Platte stehengelassen wird, zeigt die Mischung einen pastösen Zustand und verliert ihre Fließfähigkeit und die Härtungseigenschaften, was den Aufbauvorgang schwierig macht.
  • (iv) Da das kristalline Monomere eine schlechte Verträglichkeit bezüglich PMMA-Pulvern hat und somit leicht Luftblasen eingeschlossen werden, zeigt die polymerisierte Krone ungünstige physikalische Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit oder Härte und zeigt häufig Farbänderungen.


Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Harzmaterialien für Kronen bereitgestellt werden, mit denen man die vollen Vorteile der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, welche typisch für Bis-MEPP sind, wahrnehmen kann, und die überdies vollständig frei von den obenerwähnten Nachteilen sind, indem man die modifizierte Komponente von Bis-MEPP verwendet. Es wurde nämlich gefunden, daß Harzmaterialien für Kronen und Brücken mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Bearbeitbarkeit erhältlich sind, indem man ein Aufschlämmungsmaterial verwendet, in welchem Methylmethacrylatpulver mit Bis-MPEPP vermischt werden, das bei normalen Temperaturen verflüssigt ist, indem man die durchschnittlichen zugegebene molare Zahl von Äthylenoxideinheiten im Molekül von Bis-MEPP geeignet erhöht.

Bis-MEPP, das nun allgemein in der Zahntechnik erhältlich ist, hat die folgende Strukturformel I



worin m=n=1 ist und bildet bei normaler Temperatur ein kristallines Monomeres. Wenn die Summe von (m+n), welche die durchschnittliche Anzahl in der Formel darstellt, erhöht wird, fällt der Schmelzpunkt dieser Substanz. Wenn (m+n)=2,2 ist, bietet die Substanz den Zustand einer kondensierten Flüssigkeit, die fließfähig ist.

Der Verfestigungspunkt nimmt mit einer Zunahme der Summe von (m+n) ab. Wenn (m+n) über 2,6 liegt, behält die Substanz selbst im Kühlschrank (bei weniger als -6°C) ihren flüssigen Zustand bei. Wenn jedoch (m+n) 6 übersteigt, wird die Regelmäßigkeit der langkettigen Molekularkonfiguration stark beeinflußt, so daß sich der Verfestigungspunkt wieder erhöht.

Gemäß der Erfindung wird das Monomere verwendet, welches der Beziehung 2,2 ≤(m+n) ≤6 in der obenerwähnten Formel (I) entspricht. Das Monomere in diesem Bereich ist ein flüssiges Monomeres von geeigneter Viskosität, die von 2000 bis 13 000 cP bei Normaltemperatur reicht. Eine Aufschlämmung, die durch Mischen dieses Monomeren mit Methylmethacrylsäurepolymeren hergestellt ist, kann dem Aufbauarbeitsgang ohne die Notwendigkeit einer besonderen Heizapparatur unterworfen werden. Die Aufschlämmung hat weiter noch die folgenden Vorteile: sie läuft nicht weg und wird nicht weggelaugt und zeigt keinen pastösen Zustand und härtet auch nicht während des Aufbaus. Da dieses Monomere eine günstige Affinität zu PMMA-Pulvern zeigt, werden auch praktisch keine Luftblasen während des Mischens eingeschlossen. Dieses flüssige Monomere wird mit PMMA-Pulvern schneller vorpolymerisiert als das kristalline Monomere und kann somit mit größerer Effizienz gehandhabt werden. Eine Prüfung bezüglich der Lagerstabilität, also der Stabilität der Aufschlämmung selbst, die durch Mischen von Bis-MPEPP mit PMMA-Pulvern erhalten war, wurde durchgeführt, wobei eine Aufschlämmung benutzt wurde, welcher 50 ppm Hydrochinon oder butyliertes Hydroxy-p-toluol (BHT) zugesetzt war. Diese Aufschlämmung zeigte nach 2jährigem Stehen bei Zimmertemperatur keine Gelierung.

Ein Monomeres, worin (m+n) kleiner als 2,2 ist, zeigt bei Normaltemperaturen kristallinen oder kondensierten Zustand und muß somit geschmolzen und weiter mit einer besonderen Apparatur verflüssigt werden (Heizplatte), damit man das Mischen und den Aufbau durchführen kann.

Da leicht Luftblasen während des Aufbaues eingeschlossen werden können, ist ein solches Monomeres für die praktische Verwendung nicht mit Vorteil anwendbar. Ein Monomeres, worin (m+n) 6 Mol übersteigt, hat eine Druckfestigkeit (gemäß dem Antideformierungstest nach JIS-T6501) von unter 4,5 kg, eine Härte (gemäß JIS-T6508) unter 16 HKn und eine Wasserabsorption (gemäß JIS-T6508) von über 0,7 mg/cm².

Diese Monomere erfüllt also nicht die Anforderungen der Japanischen Industrie Standards (JIS) und ist nicht für eine praktische Verwendung brauchbar. Demgemäß ist (m+n) auf die Grenzen 2,2 ≤(m+n) ≤6 beschränkt.

Das Mischverhältnis von Bis-MPEPP zu PMMA beträgt daher vorzugsweise 1 : 3 bis 4 : 1.

Im nachfolgenden werden einige Beispiele der Erfindung gezeigt. Polymere auf der Basis von PMMA mit einer Teilchengröße von 200 bis 400 Mesh (0,074 bis 0,037 mm) wurden als pulverige Komponente benutzt. Bis-MPEPP und PMMA-Pulver wurden im Mischverhältnis 1 : 1 miteinander vermischt, um eine Aufschlämmung von Pulver und Flüssigkeit zu bilden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann mittels einer Bürste nach einer in der Zahntechnik üblichen Methode derart aufgebaut, daß ihre Dicke größenordnungsmäßig etwa 0,2 mm betrug und danach der Vorpolymerisation durch Aufblasen von Heißluft von etwa 90°C für etwa 1 Minute unterworfen. Diese Operation wurde wiederholt, um ein Produkt von gleichmäßiger Dicke und gewünschter Form zu bilden, das schließlich durch Erhitzen für 10 Minuten bei 140°C polymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind Bearbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften bemerkenswert verbessert im Vergleich zu denen der Proben, die aus herkömmlichen kristallinen Polymeren hergestellt waren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem Bis-MPEPP von (m+n)=2,2 Mol (Durchschnitt) in der Formel (I) mit Pulvern auf der Basis von PMMA (enthaltend 0,3 Gew.-% Benzoylperoxid) gemischt wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem Bis-MPEPP von (m+n)=2,6 Mol (Durchschnitt) in der Formel (I) (enthaltend 50 ppm BHT) mit Methylmethacrylatpulvern, vernetzt mit Bis-MEPP (enthaltend 0,3 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan-3) vermischt wurde.

Beispiel 3

Wie Aufschlämmung von Beispiel 1 unter Verwendung von Bis-MPEPP von (m+n)=4 Mol (Durchschnitt).

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung, erhalten durch Mischen von Bis-MPEPP von (m+n)=6 Mol mit BPDMA im Mischverhältnis (Gew.-Verhältnis) von 7 : 3 als flüssige Komponente und der gleichen Pulverkomponente wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Aufschlämmung, enthaltend ein Gemisch von Bis-MPEPP von (m+n)=6 Mol und (m+n)=2 Mol im Mischverhältnis (Gew.-Verhältnis) von 1 : 1 und die gleiche Pulverkomponente wie in Beispiel 1.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Aufschlämmung, enthaltend herkömmliches kristallines Bis-MEPP-Monomeres (enthaltend 50 ppm BHT), die als flüssige Komponente verwendet wird und die gleiche Pulverkomponente wie in Beispiel 1.



Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem zuerst das kristalline Monomere auf der Heizplatte in herkömmlicher Weise geschmolzen und Pulver vom gleichen Gewichtsverhältnis zugesetzt wurden, um eine Aufschlämmung von Pulver und Flüssigkeit zu bilden, gefolgt von der Polymerisation gemäß Beispiel 1 bis 5.


Anspruch[de]
  1. 1. Durch Zusatz von Peroxiden polymerisierbare Polymer-Monomer-Mischung zum Aufbau und zur Restaurierung von Kronen aus:

    A: einem Methylmethacrylat-Polymerisat,

    B: einem monomeren Bisphenol-A-diäthylenglykoldimethacrylat der allgemeinen Formel



    C: gegebenenfalls üblichen Füllstoffen und Zusatzstoffen,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten B der allgemeinen Formel



    entspricht, worin die durchschnittliche molare Anzahl von Äthylenoxideinheiten (m+n) das Verhältnis 2,2 ≤(m+n) ≤6 erfüllt.
  2. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Komponente B eine Verbindung gewählt wird, bei der (m+n) zwischen 2,6 und 4 liegt.
  3. 3. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klammerausdruck (m+n) mit 2,2 bis 6 gemäß Patentanspruch 1 durch Vermischen von 2 oder mehreren Monomeren mit verschiedenen (m+n)-Werten eingestellt wird.






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