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Dokumentenidentifikation DE4005014A1 23.08.1990
Titel Verfahren zur Herstellung hoch lichtechter Polyamidfärbungen
Anmelder Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach, DE
Erfinder Bennett, Brian, Bradford, GB
DE-Anmeldedatum 19.02.1990
DE-Aktenzeichen 4005014
Offenlegungstag 23.08.1990
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.08.1990
IPC-Hauptklasse D06P 3/24
IPC-Nebenklasse D06P 1/39   D06P 5/06   D06P 1/649   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung hoch lichtechter Färbungen auf synthetischen Polyamid-Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit metallfreien oder metallisierten anionischen Farbstoffen und gleichzeitig oder danach mit einem oder mehreren UV-Absorbern der Oxalanilidreihe und einem oder mehreren Kupferkomplexen behandelt.

Beschreibung[de]

Es wurde gefunden, daß man hoch lichtechte Färbungen auf Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden erhält, wenn man diese Art Substrat mit metallfreien oder metallisierten anionischen Farbstoffen und gleichzeitig oder danach mit einem oder mehreren UV-Absorbern der Oxalanilidreihe (als Komponente a bzeichnet) und einem oder mehreren, vorzugsweise organischen Kupferkomplexen (als Komponente b bezeichnet) behandelt.

Als Farbstoffe sind die sauren Farbstoffe und insbesondere die metallisierten Farbstoffe (vor allem 1 : 2-Metallkomplexe) bevorzugt.

Vorzugsweise ist die Komponente b ein Kupferkomplex eines Komplexiermittels mit einem KMA-Wert von 1,5 bis 20, insbesondere 1,5 bis 8.

Vorzugsweise kommen die Komponenten a und b in Mengen von 0,2 bis 2,0%, bezogen auf das Substratgewicht, zur Anwendung.

Bevorzugte Kupferkomplexe sind die Kupfersalze von α-Hydroxy-C2-6 -alkancarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure, Glukonsäure, Weinsäure, Glykolsäure oder Zuckersäure.

Die bevorzugten Oxalsäureamilide entsprechen der Formel I



worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio (vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Alkylthio, Phenyloxy und/oder Phenylthio),

R&sub3; Wasserstoff oder C1-8-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff

und R&sub4; Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy bedeuten.

Insbesondere bevorzugte Oxalsäureanilide entsprechen der Formel Ia



worin R1a Methoxy oder Äthoxy,

R2a Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder tert. Butyl

und R Wasserstoff, oder C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl bedeuten.

Wenn R Alkyl bedeutet, ist dieses vorzugsweise in ortho-Stellung zur Amidbrücke gebunden.

R1a ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Amidbrücke gebunden und, wenn R2a Alkyl bedeutet, ist dieses in ortho-Stellung zu R1a gebunden. Oxanilide der Formel I sind z. B. aus der UK-PS 12 34 128 und der UK-Patentanmeldung 20 85 001 bekannt.

Die Stabilitätskonstanten KMA der Komplexiermittel mit Kupfer sind z. B. im Buch "Organic Sequestering Agents", Chaberek and Martell - John Wiley & Sons (1959), Seiten 297 bis 343 beschrieben, wobei im allgemeinen die bei pH 4 bis 5,5 gemessenen Werte (vorzugsweise bei Zimmertemperaturen zwischen 20 und 40°C) zu verstehen sind.

Beim Färben werden im allgemeinen die für anionische Farbstoffe üblichen Hilfsmittel, z. B. äthoxylierte Alkylendiamine, insbesondere N-Behenyl- 1,3-propylendiamin mit ca. 105 Äthylenoxy-Einheiten im Molekül, äthoxylierte Alkyl-monoamine oder sulfatierte oder äthoxylierte Alkylamine eingesetzt.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren oder dem Pad-Steam-Verfahren, aus Flotten mit einem Flottenverhältnis (Bad : Substrat) von 2 : 1 bis 60 : 1 appliziert; die Komponenten a und b werden vorzugsweise zusammen, in einem Nachbehandlungsschritt (durch Klotzen), aber auch zusammen mit dem (den) verwendeten Farbstoff(en) im Auszieh-Verfahren appliziert.

Das Ausziehverfahren findet, wie üblich, bei Temperaturen zwischen 60 und 135°C, bei pH 4 bis 7 statt. Die Komponenten a und b werden vorzgusweise in Form einer 20 bis 40prozentigen, insbesondere etwa 30%igen, wäßrigen Dispersionen, in der das Verhältnis Komponente a zu Komponente b 90 bis 20% : 10 bis 80% (Gewichtsprozente) ist, angewendet. Die Dispersion enthält vorzugsweise auch 1 bis 5, insbesondere etwa 3 Gewichtspozent eines Dispergiermittels, z. B. dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium.

Die so erfindungsgemäß gefärbten behandelten Substrate weisen gegenüber herkömmlichen Färbungen mit denselben Farbstoffen, nicht nur eine merklich verbesserte Lichtechtheit auf, auch die Substrate selbst sind gegenüber (UV-) Licht merklich stabiler.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5 Teile Nylon 6-Garn werden bei pH 5,5 45 Minuten, bei 100°C in 100 Teilen einer Flotte, die

1% Ammonsulfat,

0,5% Behenyl-1,3-propylendiaminäthoxylat (Handelsprodukt),

0,14% C. I. Acid Orange 80,

0,03% C. I. Acid Red 404 und

0,04% C. I. Acid Black 222

enthält, gefärbt.

Man bereitet eine wäßrige Mischung aus 64% einer handelsüblichen, 30% Aktivsubstanz enthaltenden Dispersion der Verbindung der Formel 1a



26,75% Glukonsäure (50%),

4,75% CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O und

4,5% Natriumacetat,

verdünnt eine Hälfte dieser Mischung mit Wasser auf einen gesamt-Feststoffgehalt von 3,0%, die andere Hälfte auf einen Feststoffgehalt von 4,5%, klotzt eine Hälfte der gemäß den obigen Angaben erhaltenen Färbung mit der 3,0prozentigen Mischung, die andere Hälfte der Färbung mit der 4,5prozentigen Mischung, quetscht beide Imprägnierungen auf 67% Trockengewichtszunahme ab, trocknet bei 100° und fixiert 30 Sekunden mit Heißluft von 180°.

Man erhält so sehr lichtechte Färbungen, deren Fasern gegenüber nicht nachbehandelten Fasern eine sehr gute Lichtstabilität aufweisen. Um diese festzustellen wurde je eine Probe einer Färbung ohne die erfindungsgemäße Stabilisator-Mischung, eine Probe mit 2% und eine weitere Probe mit 3% Stabilisator-Mischung nachbehandelt, 72 Stunden in einer "Hanau Suntest"-Apparatur belichtet. Nach dieser Belichtung war die Abnahme der Faserstärke der Färbungen wie folgt:

Nicht nachbehandelte Färbung 40% Abnahme mit 2% Stabilisator nachbehandelte Färbung 12% Abnahme mit 3% Stabilisator nachbehandelte Färbung 8% Abnahme.


Die Lichtechtheiten der drei Färbungen waren:

Nicht nachbehandelte Färbung 2-3, mit 2% Stabilisator nachbehandelte Färbung 4 und mit 3% Stabilisator nachbehandelte Färbung 4-5.


Durchgeführt wurde ferner der "General Motor-Test", mit einer Atlas Ci65 - Testapparatur, mit einem Borsilikatglasfilter; diese Apparatur hat alternierend Belichtungs- und Dunkel-Zyklen (3 Stunden 48 Minuten hell, 1 Stunde dunkel). Während der Helligkeits-Periode ist die Luft-Temperatur 65°, bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit, die Temperatur der schwarzen Rückwand des Testraumes ist 89°. Während der Dunkel-Periode ist die Temperatur 38°, die relative Luftfeuchtigkeit 100%. Belichtet wird, bis 220 KJoule Strahlungsenergie abgegeben sind (ca. 1 Woche). Das Lichtechtheits- Resultat der Belichtung ist wie folgt:

Nicht nachbehandelte Färbung 1 mit 2% Stabilisator nachbehandelte Färbung 4-5 mit 3% Stabilisator nachbehandelte Färbung 4.

Beispiele 2 bis 4

Analog zu den Angaben im 1. Beispiel wurde an Stelle der dort angegebenen 3 Farbstoffe der Farbstoff C. I. Acid Blue 80 (1%) = Bsp. 2, die Farbstoffe C. I. Acid Blue 280 (4,0%) und C. I. Acid Green 40 (0,65%) = Bsp. 2 und die Farbstoffe C. I. Acid Orange 80 (0,072%), C. I. Acid Blue 193 (0,068%) und C. I. Acid Black 222 (0,04%) = Bsp. 3 eingesetzt, wobei Färbungen mit etwa gleichen Lichtechtheiten wie im Bsp. 1 angegeben, erhalten wurden.

Beispiele 5, 6, 7 und 8

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle der dort angegebenen Lichtschutzmittel/Stabilisator-Mischungen eine Mischung aus

Bsp. 5: 64,0% der handelsüblichen wäßrigen Dispersion der Verbindung der Formel 1a,

4,75% CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O,

14,0% Zitronensäure (Rest auf 100% = Wasser),

Bsp. 6: 64,0% der handelsüblichen Dispersion der Verbindung der Formel 1a

4,75% CuCl · 2 H&sub2;O und

10,0% Weinsäure (70%)

Rest auf 100% = Wasser,

Bsp. 7: 64,0% handelsübliche, wäßrige Dispersion der Verbindung der Formel 1a,

4,75% CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O und

7,5% Glykolsäure (Rest auf 100% = Wasser),

Bsp. 8: 64,0% handelsübliche, wäßrige Dispersion der Verbindung der Formel 1a,

4,75% CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O und

15,0% Glykolsäure (70%)

Rest auf 100% = Wasser

und erhält ebenfalls sehr lichtechte Färbungen auf einem Substrat mit guter Stabilität.

Beispiel 9

Man bereitet eine wäßrige Dispersion aus 19,2 Teilen der Verbindung 2-Äthoxy-5-tert.butyl-2&min;-äthyl-oxalsäuredianilid (Formel 9a), 26,7 Teilen Glukonsäure (50%, in Wasser), 4,75 Teilen CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O und 4,5 Teilen Natriumacetat, und stellt die Mischung mit Wasser auf 100 Teile, wobei vorzugsweise erst das CuCl&sub2; · 2 H&sub2;O in der Glukonsäure gelöst werden, dann das Natriumacetat und schließlich die Dispersion der Verbindung der Formel 9a zugefügt werden und verfährt ansonsten wie im Beispiel 1 angegeben. Die erhaltene Färbung ist sehr gut lichtecht und das Nylon-Substrat besitzt eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiele 10 bis 12

Unter Einsatz der Stabilisator-Dispersion gemäß Beispiel 9 behandelt man Färbungen mit den Farbstoffen (-Mischungen) wie in den Beispielen 2 bis 4 angegeben.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung hoch lichtechter Färbungen auf synthetischen Polyamid-Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit metallfreien oder metallisierten anionischen Farbstoffen und gleichzeitig oder danach mit einem oder mehreren UV-Absorbern der Oxalanilidreihe und einem oder mehreren Kupferkomplexen behandelt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkomplexe eines Komplexiermittels mit einem KMA-Wert von 1,5 bis 20, vorzugsweise 1,5 bis 8 einsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 2% UV-Absorber und Kupferkomplex, bezogen auf die Substratgewichtsmenge anwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß man den Kupferkomplex einer α-Hydroxy-C2-6 -alkancarbonsäure einsetzt.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als UV-Absorber eine Verbindung der Formel I



    einsetzt,

    worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio,

    R&sub3; Wasserstoff oder C1-8-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff

    und R&sub4; Wasserstoff, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy bedeuten.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der UV-Absorber 2-Äthoxy-2&min;-äthyl- oxalsäuredianilid oder 2-Äthoxy-5-tert.butyl-2&min;-äthoxy-oxalsäuredianilid ist.
  7. 7. Das gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche behandelte Polyamidfasermaterial.






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