L'invention concerne un procédé de réalisation d'un produit de protection à film protecteur transférable, utilisable pour couvrir et protéger en surface un document ou autre élément. Elle s'étend au produit de protection obtenu.

Il est souvent souhaitable de protéger des documents notamment en papier, soit pour les mettre à l'abri des facteurs d'agressions externes tels que l'humidité (cartes, plans utilisés à l'extérieur...), soit pour éviter qu'ils soient falsifiés et les rendre inviolables (papiers d'identité, documents administratifs...).

Actuellement, une telle protection est obtenue par plastification à chaud (voir par exemple le brevet FR 1 549 724) ; un tel procédé impose un matériel professionnel et sa mise en oeuvre est resérvée à des spécialistes. Ces conditions de mise en oeuvre et le coût de ce procédé en limitent les applications à des domaines spécifiques étroits (documents importants ou de valeur, petites surfaces à couvrir...) et excluent une généralisation à des documents courants. De plus, la plastification conduit à couvrir le document d'une couche relativement épaisse (à base de polyvinyle) et modifie les caractéristiques du document qui perd une grande partie de sa souplesse et n'est plus pliable ou manipulable comme auparavant.

Par ailleurs, on connaît dans le domaine de la décalcomanie des films transferts cellulosiques ou nitrocellulosiques (voir par exemple le brevet FR 2 427 208) ou des films obtenus par dépôt alkyde-uréthanne (voir par exemple le brevet US 4 308 310), qui sont utilisés pour garnir une surface d'un motif. Mais ces films de marquage sont inutilisables pour répondre aux objectifs de protection visés par l'invention, car ils sont très fragiles et ne résistent pas aux solvants légers et, a fortiori, à des solvants plus puissants tels que les diluants cellulosiques ; en particulier, ces films peuvent être facilement éliminés sans altérer le support et ne peuvent donc constituer une protection contre les falsifications.

La présente invention se propose de fournir un nouveau produit de protection utilisable à froid par simple pression, à la manière d'un film transfert par toute personne sans aucun matériel particulier.

L'objectif essentiel de l'invention est de fournir un produit qui donne une protection très sûre tant à l'égard des facteurs d'agression externes que vis-à-vis des falsifications ; en particulier, l'invention vise à fournir un produit possédant un film protecteur transférable qui résiste aux solvants légers ainsi qu'aux solvants cellulosiques et dont l'élimination ou la tentative d'élimination s'accompagne nécessairement d'une destruction ou d'une altération très apparente du document, pour la plupart des matériaux constitutifs et notamment pour les documents en papier.

Un autre objectif est de permettre de personnaliser le document, en lui adjoignant des motifs ou une trame, soit directement visible, soit invisible à la lumière solaire mais détectable sous rayonnement ultraviolet.

Un autre objectif est d'éviter de modifier, de façon importante, les caractéristiques physiques du document protégé et de lui conserver en particulier une souplesse et des possibilités de pliage analogues à celles qu'il possédait initialement.

Un autre objectif de l'invention est d'indiquer un procédé de réalisation du produit de protection visé bénéficiant d'un faible coût de revient, ce coût, combiné à la facilité de mise en oeuvre du produit, permettant de généraliser l'utilisation du produit aux documents les plus courants.

Un autre objectif est d'indiquer un procédé se prêtant à l'obtention de films protecteurs transférables, de formes diverses fonction de l'utilisation finale envisagée.

A cet effet, le procédé visé par l'invention, pour réaliser un produit de protection à film protecteur transférable à froid par simple pression, utilise comme base une couche obtenue par impression au moyen d'un mélange liquide bicomposant polymérisable contenant un polyol hydroxylé et un isocyanate ou polyisocyanate, mélange apte à polymériser in situ pour conduire à une mince couche transparente de polyuréthane.

Dans sa forme de mise en oeuvre la plus simple, le procédé conforme à l'invention pour la fabrication du produit de protection consiste à réaliser sur une feuille-support anti-adhérente une seule impression au moyen d'un mélange liquide polymérisable tel que ci-dessus défini de façon à obtenir après polymérisation in situ un mince film transparent de polyuréthane sur ladite feuille-support, et à couvrir ledit film d'une couche adhésive transparente.

Dans une autre forme de mise en oeuvre adaptée pour fabriquer un produit de protection permettant de personnaliser un document ou autre élément, le procédé conforme à l'invention consiste :

. à réaliser sur une feuille-support anti-adhérente une première impression continue au moyen d'un mélange liquide polymérisable tel que défini plus haut, de façon à engendrer la polymérisation in situ du mélange conduisant à une première couche transparente de polyuréthane,

. avant polymérisation complète de cette première impression, à réaliser au moins une impression intercalaire selon un motif ou une trame au moyen d'un mélange liquide polymérisable tel que défini plus haut, avec adjonction d'une substance colorée parmi le groupe suivant : substance fluorescente sous radiation notamment ultraviolette, invisible à la lumière, substance fluorescente sous radiation notamment ultraviolette, visible à la lumière, ou pigment opaque, de façon à engendrer la polymérisation in situ dudit mélange conduisant à une couche intercalaire discontinue de polyuréthane,

. avant polymérisation complète de l'impression intercalaire, à réaliser une seconde impression continue au moyen d'un mélange liquide polymérisable tel que défini plus haut, de façon à engendrer la polymérisation in situ du mélange conduisant à une seconde couche transparente du polyuréthane,

. enfin à couvrir la seconde impression d'une couche adhésive transparente.

Ainsi, le procédé de l'invention conduit à revêtir par impression la feuille-support d'un mince film de polyuréthane, monocouche dans le premier cas, multicouche dans le second. Chaque impression peut être réalisée par tout procédé d'impression connu en soi et en particulier par sérigraphie ou par héliogravure. Le mélange liquide servant à l'impression est préalablement préparé notamment à proportion de 1,8 à 2,2 doses de polyol hydroxylé pour une dose d'isocyanate ou de polyisocyanate. Par exemple, il est possible d'utiliser un mélange de résine polyacrylique hydroxylée ou de résine polyester hydroxylée ou de résine polyether hydroxylée, et de polyisocyanate aliphatique ou aromatique.

Cette technique permet d'obtenir des films de polyuréthane étanches, extrêmement minces et résistants, dont l'épaisseur pourra être ajustée en pratique entre 5 et 50 microns. Dans le cas d'un film multicouche obtenu par plusieurs impressions, les diverses couches adhèrent intimement les unes aux autres en raison de leur polymérisation simultanée qui conduit à une interpénétration des molécules de polymère aux interfaces : le film obtenu est en réalité, non pas un complexe, mais un véritable composite où les couches en sont plus séparables. La couche intercalaire est ainsi rigoureusement inaccessible.

La couche adhésive couvrant ce film peut à son tour être réalisée, avant polymérisation complète de la dernière couche du film, par impression de celle-ci au moyen de matière adhésive transparente, notamment par sérigraphie ou héliogravure. La matière adhésive utilisée est par exemple de type acrylique connu en soi.

Pour permettre une utilisation ultérieure du produit par l'usage, une feuille protectrice siliconée (ou traitée de façon analogue) est ensuite disposé au-dessus de la couche adhésive pour la protéger jusqu'à l'utilisation.

On obtient ainsi un produit de protection se présentant en feuille, qui peut être distribué auprès de l'utilisateur final et dont la mise en oeuvre par celui-ci est extrêmement simple et ne requiert aucun appareillage. Pour protéger un document ou toute surface analogue, il suffit de retirer la feuille siliconée, d'appliquer le produit à froid sur la surface à protéger de façon que la couche adhésive couvre cette surface, d'exercer une pression sur la surface de la feuille-support afin d'engendrer le transfert, et de détacher ladite feuille-support. Un tel processus mis en oeuvre à froid sans précautions particulières peut être accompli par toute personne sans compétence particulière.

Les essais ont démontré que l'on obtenait une protection extrêmement efficace des documents. Le film de polyuréthane, même très mince, soustrait les documents aux influences extérieures et est insensible à la plupart des solvants courants. Les rares solvants qui l'attaquent tels que l'acétone détruisent également le papier et les matériaux de ce type, de sorte que toute tentative d'altération du film pour accéder à la surface d'un document ainsi protégé laisse des traces très apparentes.

En outre, dans le cas d'un film multicouche, la couche intercalaire située en position inaccessible entre les deux autres permet de personnaliser de façon infalsifiable les documents à protéger. La substance colorée disposée dans le mélange polymérisable de cette couche intercalaire dépendra des applications : substance invisible réagissant aux ultraviolets (ou éventuellement aux infrarouges), substance visible subissant une modification de couleur sous rayonnement (ultraviolets...), substance opaque formant un dessin ou une trame opaque sur le document ou des parties de celui-ci.

Le film protecteur conforme à l'invention peut être facilement adapté pour couvrir et protéger une ou des surfaces de formes déterminées ; il suffit que la ou les impressions au moyen du ou des mélanges liquides polymérisables, puis l'impression au moyen de la matière adhésive soient réalisées sur une ou des portions de la feuille-support de formes correspondant à celles des surfaces à protéger. Il est à noter que le procédé de l'invention permet de réaliser des produits de protection propres à couvrir de grandes surfaces, et ce, à un coût réduit compte tenu de l'extrême minceur du film de polyuréthane et donc des faibles quantités de matières premières utilisées.

Par ailleurs, il est possible le cas échéant de doser le pouvoir collant de la couche adhésive en réalisant l'impression de celle-ci sur une pluralité de zones séparées conformément au procédé décrit dans la demande de brevet FR n^o 86.05039 aux noms des demandeurs. On obtient alors une trame adhésive dont le pouvoir collant est aisément ajustable par un réglage de la densité et/ou de l'étendue des zones adhésives imprimées.

Des exemples de réalisation de l'invention sont décrits dans la description qui suit en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins :

• - les figures 1a, 1b, 1c illustrent, à échelle très dilatée, les étapes du procédé de réalisation d'un produit de protection conforme à l'invention, à film monocouche,
• - les figures 2a, 2b et 2c illustrent l'utilisation de ce produit,
• - les figures 3a, 3b, 3c, 3d et 3e illustrent, à échelle très dilatée, les étapes du procédé de fabrication d'un produit de protection à film multicouche.

Le procédé illustré à titre d'exemple est mis en oeuvre sur des machines d'impression sérigraphique, en particulier sur des machines traditionnelles à claquoir (écran articulé) ou sur des machines à écran à soulèvement intégral (écran mobile en translation). Dans le cas ci-après décrit où les impressions ont une épaisseur de l'ordre de 5 à 10 microns, les deux types de machines peuvent être utilisés indifféremment. Dans le cas où des épaisseurs plus importantes seraient souhaitées (entre 10 et 50 microns), l'on préfèrera utiliser le second type de machine qui permet d'obtenir des impressions plus épaisses en une seule passe ; bien entendu, le premier type peut également être utilisé en plusieurs passes.

Le produit à film monocouche visé aux figures (1a-1c) comprend une feuille-support transparente 1 (figure 1a) du type dit non adhérent, c'est-à-dire propre à ne développer que de faibles forces de liaison avec la plupart des polymères. Par exemple, cette feuille-support peut être une feuille de polystyrène d'un grammage de l'ordre de 120 g/m².

Cette feuille-support 1 est choisie de taille dépassant celle de la surface à protéger.

Elle est placée sur le plateau de la machine sérigraphique, et l'écran de celle-ci est garni d'un mélange liquide préalablement préparé à partir d'un polyol hydroxylé et d'un isocyanate.

Ce mélange peut notamment être préparé en ajoutant deux doses de résine polyacrylique hydroxylée ou de résine polyester hydroxylée, ou de résine polyether hydroxylée à bas poids moléculaire, et une dose de polyisocyanate trifonctionnel aliphatique ou aromatique (par exemple, résine polyacrylique "réf. U8560" et héxaméthylène diisocyanate trimérisé "réf. U8580", vendus par le "Laboratoire CHIMITEC").

La quantité de mélange étalée sur l'écran sérigraphique est ajustée pour correspondre à une épaisseur de 8 à 10 microns.

Après impression sur la feuille-support 1, le mélange polymérise et donne un mince film transparent de polyuréthane 2. L'impression est effectuée selon une forme correspondant à celle de la surface à protéger, par exemple rectangulaire dans le cas schématisé aux figures 2a, 2b, 2c visant le protection de cartes d'identité.

Lors d'une production en série, la machine sérigraphique est nettoyée chaque heure pour éviter un colmatage de l'écran.

La feuille-support 1 et son impression polyuréthane 2 sont ensuite laissées à l'air libre afin de permettre à la polymérisation de commencer. La durée totale de celle-ci est de plusieurs jours (de l'ordre de 8 à 10 jours).

Avant d'atteindre cette polymérisation complète, l'ensemble est replacé sur la machine sérigraphique pour effectuer une nouvelle impression au-dessus du film 2 au moyen d'une matière adhésive transparente. Selon les conditions de température, on laissera le film polymériser entre 3 et 36 heures et de préférence 4 ou 5 heures environ. Ces délais permettent de garantir que le film est suffisamment sec et consistant pour subir une impression mais avec une polymérisation encore incomplète pour permettre une meilleure adhésion de la nouvelle impression. Celle-ci sera par exemple effectuée en utilisant une matière adhésive acrylique du type vendu par "TIFLEX" sous la référence "adhésif acrylique". Cette impression est réalisée sur toute la surface du film 2 afin de le revêtir d'une couche adhésive transparente 3 (figure 1b) dont l'épaisseur est similaire à celle du film (comprise entre 5 et 50 microns et, en l'exemple de l'ordre de 8 à 10 microns).

L'ensemble est ensuite couvert par une feuille protectrice siliconée 4 (figure 1c) dont le grammage peut être de l'ordre de 145 gr/m².

Le produit de protection ainsi obtenu peut être stocké et distribué sans précaution particulière.

Aux figures 2a, 2b et 2c, on a schématisé une application de l'invention pour la protection de cartes d'identité. Cette protection peut être effectuée par l'administration chargée d'établir ces cartes, après apposition par le titulaire de sa signature et, le cas échéant, d'empreintes digitales, et ceci au moment même où la carte d'identité lui est remise.

Le produit de protection est schématisé en perspective à la figure 2a, la feuille protectrice siliconée 4 étant en cours de retrait.

Après retrait de cette feuille protectrice, le produit est appliqué sur la carte d'identité (figure 2b), les impressions 2 et 3 de polyuréthane et matière adhésive ayant la forme d'un rectangle de taille correspondant à celui de cette carte. Ces impressions sont mises en correspondance avec la surface de la carte et l'opérateur exécute une pression qui amène la couche adhésive 3 à adhérer sur la carte avec transfert simultané du film 2.

Il suffit ensuite de détacher la feuille-support 1 (figure 2c) et la carte d'identité est protégée.

Les essais sont montré que le mince film 2, une fois qu'il a adhéré au document grâce à la couche adhésive 3, est impossible à séparer de celui-ci. En raison de son excellente résistance mécanique, il ne peut être localement gratté sans abîmer le document. De plus, des essais avec des solvants ou diluants n'ont pas permis d'en trouver un capable d'attaquer le film sans détériorer le document en papier. On obtient ainsi un document extrêmement difficile à falsifier.

Il est à noter que le film protecteur est peu apparent et ne modifie par sensiblement la souplesse de la carte.

Par ailleurs, les figures 3a-3e illustrent (à échelle plus grande) la fabrication d'un produit de protection à film polyuréthane multicouche.

La première étape (figures 3a) est similaire à la première étape du procédé déjà décrit et consiste à imprimer sur une feuille-support en polystyrène 5 une couche transparente de polyuréthane 6 au moyen d'un mélange polymérisable identique à celui déjà décrit.

Avant la fin de la polymérisation de ce mélange, c'est-à-dire dans un délai compris entre 3 et 36 heures après cette impression, une impression intercalaire discontinue 7 de dessins, motifs ou trames est effectuée sur la première impression (figure 3b). Un délai de l'ordre de 4 à 5 heures donne de bons résultats (impression initiale suffisamment consistante pour permettre l'impression intercalaire, tout en autorisant une adhésion étroite des couches en raison des phénomènes de polymérisation simultanés à leur interface).

Cette impression intercalaire 7 est réalisée avec une résine de base similaire à laquelle à été ajoutée une substance colorée entre 2 et 50 % en poids, le polyisocyanate étant ensuite mélangé. Par exemple, selon les effets recherchés, on peut ajouter une des substances suivantes se présentant sous la forme de fine poudre :

- substance à base de terres et métaux rares, vendue par "CHIMITEC" sous la référence "Lumiton fluo U.V. codes" (entre 2 et 25 % en poids), afin de fournir des motifs invisibles à la lumière solaire, devenant fluorescents sous radiation ultraviolette,

- substance à base de colorants organiques fluorescents possédant une longue série de doubles liaisons sous forme cyclique ou benzénique, vendue par "CHIMITEC" sous la référence "Lumiton fluo LJ" (entre 25 % et 50 % en poids), afin de fournir des motifs fluorescents à la lumière solaire, possédant une fluorescence intense sous radiation ultraviolette avec changement de couleur,

- pigments opaques à base d'oxyde de titane ou de noir de carbone (de 5 % à 25 % en poids),

- pigments organiques transparents à base d'ophtalocyanine (bleu) ou de jaune "HANSA" (entre 5 % et 25 % en poids).

Avant polymérisation complète de cette impression intercalaire, on réalise une seconde impression 8 identique à l'impression 6 pour obtenir une nouvelle couche transparente de polyuréthane (figure 3c). Cette impression est réalisée dans le même délai que précédemment (entre 3 et 36 heures et de préférence de 4 à 5 heures après l'impression intercalaire).

Au terme de la polymérisation des trois couches 6, 7 et 8, on obtient un film composite de polyuréthane avec motif ou trame intégré, les couches n'étant plus séparables. Ce film multicouche peut notamment avoir une épaisseur de l'ordre de 8 à 20 microns.

Une impression de matière adhésive transparente 9 est ensuite réalisée comme précédemment (figure 3d). Cette impression est de préférence confectionnée ayant polymérisation complète de la couche 8 dans un délai compris entre 3 et 36 heures et de préférence de l'ordre de 4 à 5 heures.

L'ensemble est ensuite couvert par une feuille protectrice siliconée 10 analogue à celle du produit précédemment décrit.

Le produit de protection ainsi obtenu peut être stocké et distribué sans précaution particulière. Son utilisation est similaire à celle déjà décrite du produit à film polyuréthane monocouche. Il est à noter que, le cas échéant, plusieurs impressions intercalaires peuvent être superposées grâce à des passes successives sur la machine (avec un délai entre passes compris entre 3 et 36 heures et de préférence de l'ordre de 4 à 5 heures).