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Dokumentenidentifikation DE2904052C2 31.01.1991
Titel Elektrochrome Vorrichtung
Anmelder American Cyanamid Co., Wayne, N.J., US
Erfinder Giglia, Robert Domenico, Rye, N.Y., US;
Sedlak, John Andrew;
Lipp, David W., Stamford, Conn., US
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 8000 München
DE-Anmeldedatum 02.02.1979
DE-Aktenzeichen 2904052
Offenlegungstag 16.08.1979
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.01.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.01.1991
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 1.

Eine solche Vorrichtung ist aus der DE-OS 26 03 200 bekannt. Sie besteht aus einem durchsichtigen, elektrisch leitenden Substrat, auf dem eine Schicht aus einem elektrochromen Material, vorzugsweise WO&sub3;, aufgebracht ist, wobei diese beiden ersten Strukturelemente gemeinsam eine Elektrode bilden, und einem Elektrolyten, der zumindest zeitweilig Ionenleitfähigkeit eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode gewährleistet, wobei der Elektrolyt aus einem festen oder pastösen organischen Material gebildet ist, das aus zumindest einem Polymer mit ionischen, zum Ionenaustausch befähigten Gruppen besteht, chemisch beständig und mit dem elektrochromen Material verträglich ist und dieses Material gleichzeitig zu schützen vermag. Als Elektrolyte werden u. a. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyphenolsulfonsäure und das quaternäre Ammoniumsalz einer Anionen leitenden Base verwendet.

Die ältere Anmeldung DE-OS 27 46 973 beschreibt eine variabel Licht modulierende Vorrichtung auf Basis eines elektrochromen Materials aus einer Anordnung aus einem Licht übertragenden Träger mit einem ständig elektrochromen Material als Lichtmodulator und einer von diesem Träger durch ein Ionen leitendes Material getrennten Gegenelektrode, wobei das Ionen leitende Material eine aus Polyethylensulfonsäure hergestellte, viskoelastische, polymere Masse ist. Die Polyethylensulfonsäure ist ein Copolymeres aus Ethylensulfonsäure und einem damit copolymerisierbaren Monomer aus der Gruppe Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Styrol.

Die US 37 08 220 elektrochrome Vorrichtungen, bei denen eine spezielle, gellierte Elektrolytlösung verwendet wird. In US-PS 35 21 941 ist die mögliche Verwendung von Kunststoffen in elektrochromen Vorrichtungen angesprochen, z. B. von Polyestern, Vinylpolymeren, Allylpolymeren, Polycarbonaten, Phenolharzen, Aminharzen, Polyamiden, Polyimiden und Celluloseharzen. Die US-PS 39 71 624 beschreibt die Verwendung eines Polymeren einer perfluorierten Sulfonsäure als Elektrolyt für elektrochrome Vorrichtungen. In dieser Druckschrift finden sich jedoch keine Angaben über die Einverleibung des Polymeren in die elektrochrome Vorrichtung. Ausgehend von einer Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrochrome Vorrichtung mit einem als Elektrolyten verwendeten Copolymeren bereitzustellen, das Ionenleitfähigkeit aufweist und hydrophil, im wesentlichen klar, mechanisch zäh und stabil, protonenleitfähig und in bezug auf Elektronen-Leitung isolierend ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei der elektrochromen Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Copolymeren handelt es sich um hydrophile Vinylharze, welche durch Einverleibung von verträglichen Monomeren mit Säuregruppen ionenleitfähig gemacht wurden. Die erhaltenen Copolymeren sind hydrophil, im wesentlichen klar, mechanisch zäh und stabil, protonenleitfähig und in bezug auf Elektronen-Leitung isolierend. Gegebenenfalls können die Copolymeren vernetzt sein und/oder zur Verbesserung der hydrophilen Charakteristika des Copolymeren ein Feuchthaltemittel enthalten. Vorzugsweise sind die Copolymeren wasserunlöslich oder durch Vernetzung wasserunlöslich gemacht.

Als Vinylmonomere werden Hydroxy-niederalkyl(C1-4)-acrylat oder -methacrylat oder Hydroxy-niederalkoxy(C1-4)-acrylat oder -methacrylat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat und 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate und speziell 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Die mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren, enthalten vorzugsweise eine starke Säuregruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe. Beispiele geeigneter saurer Comonomerer sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, α-Cyanocrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Fluoracrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, α-Bromacrylsäure, Zimtsäure, α-Nitroacrylsäure, Vinylessigsäure, α-Chlorvinylessigsäure, α-Fluorvinylessigsäure, α-Bromvinylessigsäure, 2-Vinylpropionsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, 2-Allyloxypropionsäure, 2-Allylphenoxyessigsäure, Crotonsäure, Allylarsonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, α-Propenylphosphonsäure, α-Styrylphosphonsäure, 2-Chlor-3-butenyl-1-phosphonsäure, 2-Chlor-1,3-butadienylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, Acrylamidomethylphosphonigsäure, 4-Vinylsalicylsäure, 2,2-Difluor-3-butensäure und Derivate derselben.

Die monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren werden in einer Menge von 5 Gew.-% bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt.

Gegebenenfalls können die Copolymeren mindestens teilweise vernetzt sein, um die Dimensionsstabilität und die Unlöslichkeit des gebildeten Polymerisats zu verbessern. Geeignete Vernetzungsmittel sind Äthylenglycoldiacrylat, Äthylglycoldimethacrylat, 1,2-Butylendimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Diallyltartrat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N&min;-Methylenbis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther, Diallylmonoäthylenglycolcitrat, Äthylenglycolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Äthylenglycoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin, Triallylphosphit, Diallylester der Benzolphosphonsäure, Polyester des Maleinanhydrids mit Triäthylenglycol, Polyallylglucose, z. B. Triallylglucose, Polyallylsaccharose, z. B. Pentaallylsaccharose, Saccharosediacrylat, Glucosedimethacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Sorbitdimethacrylat, Diallylaconitat, Divinylcitraconat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat.

Die genannten Vernetzungsmittel führen während der Polymerisation oder während des Erhitzens des Polymeren in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators zu einer Vernetzung nach einem Radikalmechanismus. Eine Vernetzung kann ferner auch durch Kondensationsreaktionen mit Verbindungen, wie Hexamethylolmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethylolharnstoff, Dimethylolhydantoin, Formaldehyd und Glyoxal herbeigeführt werden.

Andere Vernetzungsmittel, welche als Comonomere einverleibt werden können, sind Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und Isobutoxymethylacrylamid. Nachdem man bei der Herstellung der elektrochromen Vorrichtung das Copolymerisat in Form einer Beschichtung aufgebracht hat, kann dieses z. B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, mit ultravioletten Strahlen oder mit ionisierenden Strahlen oder durch Wärmeeinwirkung vernetzt werden. Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über lange Zeiträume kann man geringe Menge, d. h. bis zu etwa 25 Gew.-% eines Feuchthaltemittels einverleiben. Geeignete Feuchthaltemittel sind Glycerin, Tetraäthylenglycol und andere Polyalkylenoxide mit terminalen Hydroxy-Gruppen.

Die Polymeren können in Form von Gießsirupen, wäßrigen Dispersionen, hergestellt durch Suspensions-Polymerisation oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Formamid, Dimethylsulfoxid oder anderen geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden.

Die Polymerisation kann bei etwa 20 bis 150°C und vorzugsweise 35 bis 90°C und speziell 40 bis 90°C ausgeführt werden. Die Polymerisation kann erst nach der Beschichtung zu Ende geführt werden. Man kann zur Herbeiführung der Polymerisation einen Starter auf Basis freier Radikale in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren einsetzen. Typische Starter sind Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und Dicumylperoxid. Ferner kann man die Polymerisation durch Bestrahlung, z. B. mit ultravioletten Strahlen oder γ-Strahlen starten.

Zum Einbringen des polymeren Elektrolyten in die elektrochrome Vorrichtung kann man das Polymere zunächst in einem geeignten Lösungsmittel auflösen. Danach wird das Polymere auf die darunter liegende Schicht der Vorrichtung aufgetragen. Sodann wird das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen festen Beschichtungsfilm des polymeren Elektrolyten erhält. Vorzugsweise hat die Beschichtung des polymeren Elektrolyten eine Dicke von etwa 10 000 Ångström bis etwa 100 000 Å oder mehr. Die optimale Dicke hängt mit ab von der Art des Polymeren, der Anzahl und der Art der Schutzschichten, welche weiter unten beschrieben werden, sowie dem Anwendungszweck der Vorrichtung. Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens zur Beschichtung mit dem Polymeren findet sich in der DE-OS 28 42 976.

Eine weitere Verbesserung der elektrochromen Vorrichtung wird erzielt durch Aufbringen einer oder mehrerer Schutzschichten, welche in innigem Kontakt mit dem polymeren Elektrolyten stehen. Diese Schutzschichten führen zu einer elektronischen Isolierung in bezug auf Leitung und Permeabilität von den benachbarten elektronisch leitfähigen Schichten der Vorrichtung und zwischen diesen Schichten. Geeignete Materialien für die Isolierschichten, welche aus dem gleichen Material oder aus verschiedenem Material, vorzugsweise aber aus dem gleichen Material bestehen, sind Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid. Auch andere Metalloxide oder -sulfide kommen in Frage, welche hergestellt werden durch Oxydation oder Sulfidisierung einer Metallfläche, so daß der Isolator direkt auf der Vorrichtung ausgebildet wird. Beispielsweise kommen die oben genannten Materialien in Frage, sowie Aluminiumoxid und andere anorganische Isolation, wie Selenide, Arsenide, Nitride, Chloride, Fluoride, Bromide und Carbide.

Die Isolatorschichten müssen eine genügende Dicke aufweisen, um die angestrebte elektronische Isolierung zu bewirken. Sie dürfen andererseits nicht zu dick sein, damit sie die Ionenpermeabilität und/oder Ionenleitung nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen ist eine Dicke von etwa 100 bis 1500 Å bevorzugt. Die bevorzugte Dicke variiert je nach dem speziellen gewählten Isolator. Im Falle von Siliciumoxid beträgt die bevorzugte Dicke etwa 350 bis 450 Å. Im Falle von Magnesiumfluorid beträgt die bevorzugte Dicke etwa 200 bis 300 Å. Bei Erhöhung der Dicke über den bevorzugten Bereich hinaus ist bei konstant gehaltener Treiberspannung die Schaltgeschwindigkeit herabgesetzt.

Wenn man nur eine Isolatorschutzschicht verwendet, so sollte diese zwischen dem polymeren Elektrolyten und dem elektrochromen Film angeordnet sein, um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Polymeren und dem Film weitgehend zu unterdrücken oder auf ein Minimum zu senken.

Wenn man bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche isolierende Schichten zu beiden Seiten des polymeren Elektrolyten aufweist, eine Goldgegenelektrode verwendet, so erreicht man eine weitere Verbesserung durch Ausbildung einer äußerst dünnen "Nukleierschicht" zwischen der Isolatorschicht und der Goldgegenelektrode. Geeignete Nukleierschicht-Materialien sind Palladium, Platin und Rhodium. Vorzugsweise verwendet man Palladium wegen dessen Protonenleitfähigkeits-Charakteristika.

Eine nähere Beschreibung der Schutzschichten und Nekleierschichten finden sich in der DE-OS 28 46 665.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man jeweils eine Schicht auf der anderen abscheidet, bis die gewünschte Struktur vorliegt.

Der Ausdruck "ständig elektrochromes Material" bezeichnet ein Material, welches auf die Beaufschlagung mit einem elektrischen Feld bestimmter Polarität anspricht und von einem ersten ständigen Zustand, in dem es elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlängenregion im wesentlichen nicht absorbiert, in einen zweiten ständigen Zustand, in dem es die elektromagnetische Strahlung der Wellenlängenregion absorbiert, übergeht. Sobald das Material in den zweiten Zustand übergegangen ist, spricht es auf die Beaufschlagung mit einem elektrischen Feld entgegengesetzter Polarität an und kehrt dabei in den ersten Zustand zurück. Bestimmte Materialien dieser Art sprechen in Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschlußzustand an und kehren dabei in den Ausgangszustand zurück.

Der Ausdruck "ständig" bezeichnet die Fähigkeit des Materials nach Beseitigung des elektrischen Feldes in absorptionsfähigen Zustand, in den es übergegangen ist, zu verbleiben. Diese Eigenschaft muß von dem Franz-Keldysh-Effekt unterschieden werden, bei dem das Material im wesentlichen sofort in den Ausgangszustand zurückkehrt.

Elektrochrome Materialien sind im allgemeinen elektrische Isolatoren oder Halbleiter. Zu den elektrochromen Materialien gehören daher nicht solche Metalle, Metallegierungen und andere metallhaltige Verbindungen, welche relativ gute elektrische Leiter sind.

Bei den ständig elektrochromen Materialien handelt es sich um anorganische Substanzen, welche unter den Gebrauchsbedingungen im festen Zustand vorliegen. Es kann sich um reine Elemente oder Mischungen derselben oder um chemische Verbindungen handeln, wobei mindestens ein Element mit variablen Oxydationszustand vorhanden ist, d. h. mindestens ein Element des Periodensystems, welches zusätzlich zum Oxydationszustand Null noch in mehr als einem weiteren Oxydationszustand existieren kann. Der Ausdruck "Oxydationszustand" ist in "Inorganic Chemistry", von T. Moeller, John Wiley + Sons, Inc., New York, 1952, definiert.

Zu diesen Materialien gehören Übergangsmetallelemente (einschließlich Elemente der Lanthaniden-Reihe und Actiniden-Reihe), sowie Materialien, welche nicht zu den Alkalimetallen, gehörende Elemente, wie Kupfer enthalten. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind Filme von Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxydationszustand von +2 bis +8 existieren kann. Beispiele dieser Materialien sind Übergangsmetalloxide, Übergangsmetalloxysulfide, Übergangsmetallhalogenide, Selenide, Telluride, Chromate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate, Stannate oder dgl. Besonders bevorzugt sind Filme von Metallstannaten, Oxiden und Sulfiden von Metallen der Gruppen (IV)B, (V)B und (VI)B des Periodensystems sowie Oxide und Sulfide von Metallen der Lanthaniden-Reihe. Beispiele dieser Verbindungen sind Kupferstannat, Wolframoxid, Ceroxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate usw. Weitere Beispiele solcher Verbindungen sind in der US-PS 35 21 941 genannt, auf die zum Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der genaue Mechanismus der auch als Elektrochromie bezeichneten Erscheinung ist unbekannt. Die Färbung tritt an der negativ geladenen elektrochromen Schicht auf. Man geht allgemein davon aus, daß die persistente Elektrochromie auf einem Transport von Kationen, z. B. Wasserstoffionen oder Lithiumionen zu der negativen Elektrode beruht, wobei Farbzentren in der elektrochromen Bildschicht als Ergebnis des der Ladungskompensation dienenden Elektronenstroms ausgebildet werden.

Wenn man ständig elektrochrome Materialien in Form von Filmen anwendet, so beträgt die Dicke vorzugsweise etwa 0,1 bis 100 µm. Da jedoch bei sehr dünnen Filmen ein geringes Potential zu einer äußerst hohen Feldstärke führt, sind dünnere Filme, z. B. mit einer Dicke von 0,1-10 µm im Vergleich zu dickeren Filmen bevorzugt. Die optimale Dicke hängt ab von der Natur der jeweiligen Verbindung, welche in Filmform abgeschieden werden muß, sowie von dem Filmbildungsverfahren. Die Natur der gewählten speziellen Verbindung und die Natur des filmbildenden Verfahrens unterwerfen das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung physikalischen und wirtschaftlichen Beschränkungen. Zum Beispiel sollte die Ausbildung einer ungleichförmigen Filmoberfläche verhindert werden.

Wenn man Wolframoxid als elektrochromes Bildmaterial verwendet und an die Elektroden ein elektrisches Feld anlegt, so erhält die zuvor farblose elektrochrome Schicht eine blaue Färbung, d. h. die ständig elektrochrome Schicht absorbiert nun elektromagnetische Strahlung eines Bereichs, welcher anfänglich das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, so daß die Bildschicht blau erscheint. Vor der Beaufschlagung mit dem elektrischen Feld ist die elektrochrome Bildschicht im wesentlichen nicht absorbierend und daher farblos.

Als Elektrodenmateralien kommen solche Materalien in Frage, welche relativ zum elektrochromen Film elektrisch leitend sind. Diese elektrisch leitfähigen Materialien sind im allgemeinen auf ein geeignetes Substratmaterial, z. B. Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips oder dgl. aufgebracht und zwar insbesondere auf transparente, durchscheinende opake Materialien oder Materialien anderer optischer Qualität. Mindestens eine der Elektroden-Substrat-Kombinationen ist transparent. Es können jedoch auch beide transparent sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 1 g Methylmethacrylat, 50 g Äthanol, 30 g Methanol, 0,1 g Azobisisobutyronitril und 2 g Wasser werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Rückflußkühler und Auslaß ausgerüstet ist. Der Kolbeneinheit wird mit Stickstoff gespült und während 10 min auf 65°C gebracht und dann unter Stickstoff während 12 h bei 65°C gerührt. Das Produkt wird mit 30 g Äthanol und 10 g Wasser verdünnt und auf 25°C abgekühlt. Die Copolymer-Lösung kann nun zur Herstellung der elektrochromen Vorrichtung verwendet werden.

Beispiel 2

12 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,05 g Äthylenglycoldimethacrylat, 50 g Äthanol, 30 g Methanol, 0,1 g Azobisisobutyronitril und 4 g Wasser werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Rückflußkühler und einem Auslaß ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird mit Stickstoffgas gespült und während 10 min auf 65°C erhitzt und dann während 12 h bei 65°C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wird auf 25°C abgekühlt und mit 80 g Äthanol und 20 g Wasser verdünnt. Die Copolymer-Lösung kann sodann zur Herstellung der Vorrichtung verwendet werden.

Beispiel 3

9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 50 g Äthanol, 30 g Methanol und 0,07 g Azobisisobutyronitril werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Rückflußkühler und einem Auslaß versehen ist. Der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült und im Verlauf von 10 min auf 65°C erwärmt und dann bei 65°C unter Stickstoff während 12 h gerührt. Das Produkt wird auf 25°C abgekühlt und mit 40 g Äthanol verdünnt. Die Copolymer-Lösung kann sodann zur Herstellung der elektrochromen Vorrichtung verwendet werden.

Beispiel 4

Es wird ein elektrochromes Fenster mit einer Fläche von 14 cm² auf folgende Weise hergestellt:

Ein Copolymeres von Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und Methacrylsäure (MA) wird im Verhältnis von 2 Gewichtsteilen HEM zu 1 Gewichtsteil MA bereitet. Dieses Copolymere wird in Äthanol aufgelöst, wobei man eine 5%ige Lösung erhält. Als Elektrode verwendet man eine leitfähige Schicht von Indiumoxid auf Glas. Auf dieser transparenten Elektrode wird eine Wolframoxidschicht mit einer Dicke von etwa 500 nm abgeschieden. Sodann wird die Wolframoxidschicht mit einer 5%igen Lösung des Copolymeren beschichtet, und zwar mit einem Headway Spinner Modell EC101 (Rotationsverfahren). Beim Trocknen hat die Copolymerschicht eine Dicke von 10 bis 30 µm. Sodann wird auf die Polymerschicht eine transparente Goldschicht mit einer Dicke von etwa 12,5 nm aufgebracht.

Die Vorrichtung wird getestet unter Anlegen einer Gleichspannung von etwa 2,0 Volt an die Schichten aus Indiumoxid und Gold, wobei die Indiumoxid-Schicht mit dem negativen Pol verbunden wird. Innerhalb weniger Sekunden ist die Vorrichtung gefärbt und die Lichtdurchlässigkeit ist herabgesetzt. Wenn nun die Polarität umgekehrt wird, verschwindet die Färbung und die Lichtdurchlässigkeit steigt wieder.

Beispiel 5

Ein elektrochromer Spiegel mit einer Fläche von 14 cm² wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Terpolymeres aus 1 Gewichtsteil 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2 Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und 1 Gewichtsteil Methylmethacrylat (MMA) wird hergestellt und in Äthanol aufgelöst, wobei man eine 10%ige Lösung erhält. Auf einem Glassubstrat wird eine Wolframoxidschicht abgeschieden. Auf der Wolframoxidschicht wird eine reflektierende Schicht von Palladium abgeschieden, gefolgt von einer Siliciumoxidschicht. Sodann wird eine Schicht aus dem Polymeren von AMPS, HEM und MNA (Beispiel 1) aufgetragen, gefolgt von einer Gold-Gegenelektrode. Der Spiegel wird nun getestet durch Anlegen einer Gleichspannung von 1 Volt an die Palladiumschicht und an die Goldschicht. Bei Betrachtung von der Glasseite des Spiegels her verliert der Spiegel sein Reflexionsvermögen, wenn die Palladiumschicht negativ wird. Andererseits erhält der Spiegel sein Reflexionsvermögen wieder zurück, wenn die Palladiumschicht positiv wird.

Beispiel 6

Eine elektrochrome Informationsanzeigevorrichtung wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Copolymeres von HEM und AMPS im Gewichtsverhältnis 11 : 3 wird hergestellt. Ein Gemisch von 4 Teilen Äthanol und 1 Teil Wasser wird zur Auflösung des Copolymeren verwendet. Die Endkonzentration beträgt 11%. Ein weißes Titanoxid-Pigment wird der Polymerlösung in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen des Pigments zu 1 Teil des Polymerfeststoffs zugemischt. Nun wird eine Sieben-Segment-Ziffernanzeige mit einer Höhe von 5 mm und der Gestalt der Ziffer "8" durch Vakuumabscheidung von Wolframoxid durch eine Maske auf eine transparentes durch Zinnoxid leitfähiges Glassubstrat hergestellt. Sodann wird die weiße Polymerpaste auf die Glaselektrode aufgetragen. Danach wird eine Papier-Kohlenstoff-Elektrode auf die Paste aufgepreßt, wodurch die Anzeigevorrichtung vervollständigt wird. Beim Trocknen wird die Paste fest. Nunmehr werden elektrische Anschlüsse mit der Papier-Kohlenstoff-Elektrode und mit der Zinnoxidschicht verbunden. Die erhaltene Anzeigevorrichtung kann störungsfrei über mehr als 500 Betriebszyklen betrieben werden.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes vernetztes Copolymeres mit den folgenden Gewichtsanteilen der Monomeren einsetzt:

Hydroxyäthylmethacrylat 100 Gew.-Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 50 Gew.-Teile Hexamethylolmelamin 1 Gew.-Teil


Das Copolymere wird der elektrochromen Vorrichtung einverleibt und diese kann störungsfrei während mehr als 700 Betriebszyklen betrieben werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrode, einer Schicht eines ständig elektrochromen Materials, einer Schicht eines ionenleitfähigen Vinylpolymer-Elektrolyten und einer Gegenelektrode, welche einander in dieser Reihenfolge berühren, und mit elektrischen Einrichtungen zur selektiven Beaufschlagung der Elektroden mit elektrischen Feldern entgegengesetzter Polarität, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Copolymeres eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus Hydroxy-niederalkyl(C&sub1;-C&sub4;)acrylat, Hydroxyniederalkyl(C&sub1;-C&sub4;)methacrylat, Hydroxy-niederalkoxy(C&sub1;-C&sub4;)acrylat und Hydroxy-niederalkoxy(C&sub1;-C&sub4;)methacrylat, und eines mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren ist, wobei das die Säuregruppe aufweisende Monomere in einer Menge von 5 Gew.-% bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt wird.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ist.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte eine Säuregruppe aufweisende Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, α-Chloracrylsäure und 4-Vinylsalicylsäure ist.
  4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Copolymeres von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.
  5. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mindestens teilweise vernetzt ist.
  6. 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Feuchthaltemittel enthält.
  7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel Glycerin, Tetraäthylenglycol und Polyäthylenoxid mit terminalen Hydroxygruppen ist.
  8. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Material WO&sub3; ist.






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