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Dokumentenidentifikation DE3613006C2 28.02.1991
Titel Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Gaku, Morio, Saitama, JP;
Kimbara, Hidenori;
Yokoi, Jun;
Osaki, Yasunari;
Nozaki, Mitsuru, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter Henkel, G., Dr.phil.; Feiler, L., Dr.rer.nat.; Hänzel, W., Dipl.-Ing.; Kottmann, D., Dipl.-Ing, Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 17.04.1986
DE-Aktenzeichen 3613006
Offenlegungstag 23.10.1986
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.02.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.02.1991
IPC-Hauptklasse C08L 79/00
IPC-Nebenklasse C08K 3/08   C08J 3/24   C08J 5/00   C08L 63/00   C08K 5/09   C08K 5/07   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform, die als Ersatz für teure Metallformen verwendet werden kann und dabei die Herstellung von Hunderten bis Tausenden Formlingen übersteht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform hoher Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit, die im Rahmen eines Gießverfahrens, bei welchem erschmolzenes Harz gegossen, das Harz gelieren gelassen und schließlich das gelierte Harz zur Aushärtung bei höherer Temperatur nachgehärtet wird, leicht zu handhaben ist.

Üblicherweise erhält man starre Harzformen durch Härten, entweder durch thermisches Härten oder Härten bei Raumtemperatur, eines mit Metallpulver oder Metallfasern, einem Härtungsmittel, z. B. einem tertiären Amin oder Säureanhydrid, und einem Härtungskatalysator gemischten Epoxyharzes. Zur Verbesserung der begrenzten Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit von Epoxyharzen wurde vorgeschlagen, hoch hitzebeständige Epoxyharze, z. B. polyfunktionelle Epoxyharze, einzusetzen. Solche Epoxyharze sind jedoch sehr spröde und vermögen den im praktischen Gebrauch durchgeführten Handhabungsmaßnahmen nicht zu widerstehen. Zur Lösung dieses Problems muß man den Epoxyharzen biegsame Materialien zumischen, in diesem Falle erhält man jedoch kein Produkt angemessen verbesserter Hitzebeständigkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer starren harten Harzform mit einer im Vergleich zu bekannten starren Harzformen deutlich verbesserten Wärmebeständigkeit und zusätzlich hoher Wärmeleitfähigkeit, hoher Abriebbeständigkeit und guter Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung einer Cyansäureesterharzmasse in Kombination mit einer aus einem Epoxyharz und einem als Katalysator für das Bindeharz dienenden Metall bestehenden Mischung im Rahmen des betreffenden Verfahrens lösen läßt.

Der Gegensand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Die (Das) erfindungsgemäßen herstellbaren starren Harzform oder Harzwerkzeug ist innerhalb kurzer Zeit ohne Spezialwerkzeug preisgünstig erhältlich. Wie bereits erwähnt, können mit Hilfe einer solchen Harzform mehrere hundert bis mehrere tausend Formlinge hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäß verwendbare wärmehärtbare Cyansäureesterharzmasse (A) besteht aus bekannten polyfunktionellen Cyansäureesterharzkomponenten mit einer Cyansäureesterkomponente der Formel (1) als wesentlicher Komponente. Beispiele für solche Cyansäureesterharzmassen sind Cyansäureesterharze gemäß den US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 sowie DE-PS 11 90 184 und 11 95 764, Cyansäureester/Maleinsäureimid-Harze, Cyansäureester/Maleinsäureimid/Epoxyharze gemäß US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085 sowie Cyansäureester/Epoxyharze gemäß US-PS 35 62 214 und DE-PS 17 20 663.

Cyansäureesterharzmassen (A) mit einem Fp von unter 100°C umfassen Cyansäureesterharze gemäß den US-PS 35 53 244, 37 55 402 und 37 40 348 und DE-PS 11 90 184 und 11 95 764 aus den Gruppen:

  • 1. Polyfunktionelle Cyansäureester der Formel

    R(OCN)m (1)

    worin R für einen organischen aromatischen Rest, vorzugsweise einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1-10 Ring(en), z. B. einen Phenol-, Biphenyl- oder Naphthylrest, oder einen Rest einer Verbindung, in der mindestens 2 Benzolringe aneinander durch ein Brückenglied der Formeln



    worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) darstellen,



    gebunden sind, steht, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen(en) und/oder Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein kann, m einer ganzen Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise 2-10 entspricht und die Cyansäureestergruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist;
  • 2. Vorpolymerisate von polyfunktionellen Cyansäureestern der Formel (1) und
  • 3. Mischpolymerisate von polyfunktionellen Cyansäureestern der Formel (1) mit einem Amin.


Die Cyansäureesterharzmassen können auch noch andere wärmehärtbare Harze enthalten. Als Cyansäureesterharzmassen (A) können auch noch die aus der US-PS 41 10 364 und der DE-PS 25 12 085 bekannten Cyansäureester/Maleinsäureimid-Harze und Cyansäureester/ Maleinsäureimid/Epoxyharze und die aus der US-PS 35 62 214 und der DE-PS 17 20 663 bekannten Cyansäureester/ Epoxyharze verwendet werden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyansäureesterverbindungen sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanotonaphthalin, 4,4&min;-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-dicyanatophenyl)- methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5- dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4- cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)- phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, durch Umsetzen eines Novolaks mit einem halogenierten Cyanid erhaltene Cyansäureester (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079 sowie DE-PS 25 33 322 und 12 51 023) sowie durch Umsetzen eines Polycarbonats vom Bisphenoltyp mit einem halogenierten Cyanid erhaltene Cyansäureester (vgl. US-PS 40 26 913 und DE-PS 26 11 796). Weitere erfindungsgemäß verwendbare Cyansäureesterverbindungen sind aus den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410, 40 97 455 und 41 16 946 sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 bekannt.

Als Cyansäureesterverbindungen eignen sich auch Vorpolymerisate mit einer Cyansäureestergruppe in ihrem Molekül, die man durch Polymerisieren der genannten Cyansäureesterverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Säure, z. B. einer Mineral- oder Lewis-Säure, oder einem Salz, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder einem Phosphorsäureester, z. B. Tributylphosphin, erhält.

Als Cyansäureesterverbindungen können Homovorpolymerisate der genannten Cyansäureester und Mischvorpolymerisate der genannten Cyansäureester mit Aminen verwendet werden. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Amine sind m- oder p-Phenylendiamine, m- oder p- Xylylendiamine, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)ether, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(4-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5- dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)- propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4&min;-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)- 1-phenylethan, Bis(4-aminophenyl(diphenylsilan), Bis- (4-aminophenyl)methylphosphonoxid, Bis(4-aminophenyl)- phenylphosphinoxid, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin- (benzoguanamin), Methylguanamin und Butylguanamin.

Es können auch Mischungen aus zwei oder drei monomeren Cyansäureestern, des Homovorpolymerisats des Cyansäureesters und des Mischvorpolymerisats des Cyansäureesters mit einem Amin verwendet werden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht der Mischung kann 300-6000, zweckmäßigerweise 300-1500, vorzugsweise 300-1000 betragen.

Die wärmehärtbarte Cyansäureesterharzmasse kann auch, wie bereits erwähnt, aus Cyansäureester/Maleinsäureimid-Harzen, Cyansäureester/Maleinsäure/Epoxyharzen (vgl. US-PS 41 10 364 und DE-PS 25 12 085) und Cyansäureester/ Epoxyharzen (vgl. US-PS 35 62 214 und DE-PS 17 20 663) bestehen.

Bevorzugte Maleinsäureimide entsprechen der allgemeinen Formel



worin bedeuten:

R&sub3; eine aromatische, alicyclische oder aliphatische organische Gruppe der Valenz k;

X&sub1; und X&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und

n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2-5.

Als Maleinsäureimidkomponente können auch Oligomere oder Vorpolymerisate der angegebenen Maleinsäureimidverbindungen zum Einsatz gelangen.

Durch R&sub3; in Formel (2) darstellbare mehrwertige aromatische oder aliphatische organische Gruppen sind:

  • 1. Aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4-16 Kohlenstoffatomen;
  • 2. Von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol- oder Naphthalinringen, z. B. Benzol, Xylol oder Naphthalin, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
  • 3. Von Verbindungen, in denen mindestens 2 Benzolringe direkt aneinander gebunden sind, z. B. Biphenyl, abgeleitete mehrwertige Gruppen;
  • 4. Einen aromatischen Ring enthaltende Gruppen, die durch direktes Verbinden einer Mehrzahl von Benzolringen oder durch Verbinden einer Mehrzahl von Benzolringen über ein Brückenglied erhalten wurden. Letztere Verbindungen entsprechen der Formel



    worin Y für eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-14 Kohlenstoffatom(en), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Alkylenoxyalkylen-, Phosphonyl-, Phosphinyl- oder Iminogruppe steht;
  • 5. Melaminreste und
  • 6. Reste mehrkerniger Benzolprodukte, die durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden, in der Regel mehrkerniger Produkte mit 2-10 Benzolringen.


Die Maleinsäureimide der Formel (2) erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit zwei- oder mehrwertigen Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen unter Bildung einer Maleamidsäure und anschließende Dehydrocyclisierung der Maleamidsäure.

Hierbei verwendbare Diamine sind aromatische, alicyclische und aliphatische Diamine. Aromatische Diamine werden bevorzugt, da sie dem gewünschten Produkt eine hervorragende Hitzebeständigkeit verleihen. Bei Verwendung alicyclischer Diamine ist das Endprodukt flexibel. Primäre Diamine werden gegenüber sekundären Diaminen bevorzugt.

Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- (maleimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)cyclohexan, 4,4-Dimaleimidobiphenyl, Bis(4-maleimidophenyl)- methan, Bis(4-maleimidophenyl)ether, Bis(4-maleimidophenyl)sulfon, Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan, Bis(4-maleimido- 3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-Maleimido-3- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(4-maleimidophenyl)phenylmethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4&min;-maleimidophenylmethan, 1,1- Bis(4-maleimidophenyl)phenyl-4&min;-maleimidophenylmethan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan, von Melamin abgeleitete Maleinsäureimide und aus Additionsprodukten von Formaldehyd und Anilinen abgeleitete Maleinsäureimide, bei welchen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylengruppe aneinander gebunden sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Maleinsäureimide gelangen in einer Menge von weniger als 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Cyansäureesterharzmasse, zum Einsatz. Vorzugsweise beträgt die Menge an polyfunktionellen Maleinsäureimiden weniger als 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Cyansäureesterharzes, damit man bei einer Temperatur von unter 100°C gelieren oder vorhärten kann.

Erfindungsgemäß als eine Komponente der wärmehärtbaren Harzmasse (II) verwendbare Epoxyharze sind solche, die auch bereits zur Herstellung von Laminaten, starren Harzformen oder elektronischen Bauteilen verwendet wurden. Beispiele für solche Epoxyharze sind solche vom Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ, Phenol/Novolak- Typ, Cresol/Novolak-Typ, halogenierten Bisphenol-A-Typ, halogenierten Phenol/Novolak-Typ, Polyglykoltyp und alicyclischen Typ. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Epoxyharze können ebenfalls verwendet werden.

Bezogen auf das Gesamtharzgewicht können andere Harze als Cyansäureester in Mengen von weniger als 70 Gewichts-% zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß hergestellten starren Harzformen haben nach dem Nachhärten Einfriertemperaturen vom 160-250°C, während die bekannten Formen lediglich Einfriertemperaturen von etwa 100 bis etwa 150°C aufweisen. Somit sind also sie erfindungsgemäßen Formen den bekannten Formen in der Wärmebeständigkeit weit überlegen.

Um das Harz wärmeleitfähig oder gelierbar zu machen bzw. als Härtungskatalysator werden Metallfüllstoffe, z. B. Metallpulver oder Metallfasern, verwendet. Beispiele für geeignete Metalle (B-1) sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen und/oder rostfreier Stahl, die ein Gelieren des Cyansäureesterharzes bei einer Temperatur von unterhalb 100°C nicht nennenswert beschleunigen. Geeignete Metallfüllstoffe (B-2) sind Kupfer und Eisen sowie Legierungen dieser Metalle. Die Metallkomponenten können anorganische Füllstoffe, Kunststoffasern oder Kohlenstoffaser zur Verstärkung enthalten.

Einige der Metallfüllstoffe beschleunigen die Härtung der Cyansäureesterharzmasse. Wenn ein Gemisch aus einem solchen Metallfüllstoff und der Cyansäureesterharzmasse erwärmt wird geliert das Harz. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Masse II auch ein Härtungskatalysator (D) für Cyanatesterharze zugesetzt werden, um das Harz rascher und vollständiger zu gelieren und auszuhärten. Erfindungsgemäß können bekannte Härtungskatalysatoren für Cyansäureesterharze verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Amine, Imidazole, organische Metallsalze, anorganische Metallsalze und organische Peroxide, vorzugsweise organische Metallsalze oder Mischungen aus organischen Metallsalzen mit organischen Peroxiden.

Beispiele für organische Metallsalze sind Zinknaphthenat, Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat und Manganacetylacetonat.

Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tetert.- butylperoxy)hexan-3 und Dicumylperoxid, Peroxyester, z. B. Tert.-butylperbenzoat, Tert.-butylperacetat, Di-tert.-butylperphthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy)hexan, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanolperoxid, Hydroperoxide, wie Di-tert.-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Phenylethylhydroperoxid und Cyclohexenylhydroperoxid, und Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Bezogen auf die gesamte Harzmasse beträgt die Menge an verwendetem Katalysator weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gewichts-%.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wärmehärtbare Gießharzmasse kann Chelatbildner, z. B. Acetylaceton (zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Harzmasse), wärmehärtbare Harze, z. B. Diallylphthalat-, ungesättigte Polyester-, Phenol-, Acryl- oder Urethanharze, oder thermoplastische Harze, z. B. thermoplastische Polyurethan-, Polyolefin- und gesättigte Polyesterharze (zur Verbesserung der Viskosität, Haftungseigenschaften, Härtbarkeit und/oder Flexibilität der Harzmasse) enthalten.

Die erfindungsgemäße Herstellung der starren Harzform erfolgt durch

(1) Vergießen der wärmehärtbaren Harzmasse,

(2) Gelieren und Vorhärten derselben durch Erwärmen und

(3) Nachhärten der gelierten und vorgehärteten Harzmasse.

Die in Stufe (1) eingesetzte wärmehärtbare Harzmasse erhält man durch Vermischen von

  • 1) (A) 25-75 Gewichtsteilen Cyansäureesterharzmasse und (B-1) 75-25 Gewichtsteilen eines metallischen Füllstoffs (B-1) der genannten Art, der ein Gelieren der Cyansäureesterharzmasse (A) bei einer Temperatur von höchstens 100°C nicht nennenswert beschleunigt, und
  • 2) 15-75 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes eines Fp von unter 80°C und 85-25 Gewichtsteilen eines metallischen Füllstoffs (B-2) der genannten Art, der das Gelieren der Cyansäureesterharzmasse (A) bei einer Temperatur von höchstens 100°C beschleunigt, und
  • 3) gegebenenfalls einem Härtungskatalysator (D) und
  • 4) gegebenenfalls sonstigen Komponenten


bei einer Temperatur von üblicherweise unter 100°C, vorzugsweise 50-90°C.

Das Vermischen kann mit Hilfe von eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers, eines Henschel-Mischers, einer Strangpreßvorrichtung oder sonstiger bekannter Knetvorrichtungen bei Temperaturen von 20-130°C erfolgen. Die Mischdauer hängt vom Molekulargewicht des Harzes, den Mengen der miteinander zu vermischenden Komponenten und der Art der verwendeten Mischvorrichtung ab. In der Regel beträgt die Mischdauer 1 min bis 10 h. Zur Vermeidung eines Einarbeitens von Luft in die Harzmasse ist es zweckmäßig, während des Mischvorgangs Luft abzusaugen und damit ein Vakuum aufrechtzu erhalten.

Bei den in der geschilderten Weise zubereiteten Harzmassen handelt es sich bei Temperaturen unter 100°C, beispielsweise von 50-90°C, um viskose Flüssigkeiten oder pastöse Massen. Die betreffende Harzmasse kann, so wie sie ist, zu einer Harzform vergossen oder vorher mit einem Verstärkungsmaterial versehen werden.

Geeignete Gießverfahren sind beispielsweise ein Verfahren zum Vergießen der Masse unter Absaugen der Atmosphäre und Aufrechterhalten eines Vakuums, ein Verfahren zum Vergießen der Masse und anschließendes Unterdrucksetzen derselben, ein Verfahren zum Einfüllen der pastösen Masse in eine Form und anschließendes Unterdrucksetzen der Masse. Die vergossene Masse sollte bei einer Temperatur von 60-180°C, vorzugsweise von 150°C oder weniger unter einem Manometerdruck von 9810, vorzugsweise 1013-2943 kPa (100 kg/cm²G, vorzugsweise 0-30 kg/cm²G) gesetzt werden. Danach wird die vergossene und aus der Mutterform entformte Masse in einer z. B. in einem isothermen Ofen herrschenden Atmosphäre bei 150-240°C ausgehärtet.

Beispielsweise für unter Verwendung der erfindungsgemäßen hergestellten Harzform ausformbare wärmehärtbare Harzmassen sind Massen mit einem wärmebeständigen thermoplastischen Harz, z. B. Polysulfon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid oder Polyphenylenether und/oder thermoplastische Harze, z. B. Polycarbonate, Polyphenylenether oder Polyacetale, und einem Cyansäureesterharz in einem Gewichtsverhältnis 30/70-70/30 und gegebenenfalls einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, Wollastonit, Calciumcarbonat oder Glimmer. Die genannten Materialien sind bis zu Temperaturen von 260°C lötbeständig. Aus den genannten Harzmassen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzform zahlreiche gedruckte Schaltplatinen mit durchgehenden Löchern hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird eine Harzform vorzugsweise wie folgt hergestellt

Stufe 1

Die gesamte Oberfläche der Schablone wird mit einem den Eigenschaften des Schablonenwerkstoffs und der Gießharzmasse angepaßten Formtrennmittel beschichtet und erforderlichenfalls getrocknet.

Stufe 2

Eine härtbare Paste, z. B. Gips einer gegebenen Stärke, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Schablonen verwendet wird, wird in einen durch Absaugen evakuierbaren Behälter gefüllt und erwärmt. Die Schablone von Stufe 1 steht mit der Paste derart in Kontakt, daß eine Seite von an der Schablone befestigten harten Stiften nach oben weist. Harte Stifte desselben Durchmesses, wie ihn die Löcher in der Schablone aufweisen, werden durch die Löcher getrieben, wobei beide Enden der harten Stifte über beide Seiten der Schablone hinausragen. Platten umschließen den Umfang der Paste in rechteckiger Säulenform (Behälter). Danach wird die Paste gehärtet. Weiterhin werden über der gehärteten pastenartigen Substanz als Kühlmittelweg zum Kühlen der Form dienende Metallrohre angeordnet.

Stufe 3

Die erfindungsgemäß eingesetzte Gießmasse wird in den in Stufe 2 hergestellten Behälter gegossen, worauf eine Vakuumentgasung oder -entlüftung erfolgt. Zum Gelieren des Harzes wird die vergossene Harzmasse unter einem Manometerdruck 101,3-2943 kPa (0-30 kg/cm²G) auf 60-180°C, vorzugsweise bis 150°C, erwärmt. Hierbei erhält man ein halbgehärtetes oder vollgehärtetes Harz, das sich bei der Härtungstemperatur nicht (mehr) verformt.

Stufe 4

Die halb oder vollständig gehärtete Harzmasse und die gehärtete pastenartige Substanz werden aus dem Behälter entnommen. Danach wird die pastenartige Substanz von dem Harz und der Schablone entfernt. Auf das Harz und die Schablone wird ein Formtrennmittel aufgetragen. Zur Verstärkung der vergossenen Harzmasse werden an einem Ende der harten Stifte Metallbleche oder -stäbe einer Dicke oder Länge von 1-10 mm und mit Löchern desselben Durchmessers, wie ihn die harten Stifte aufweisen, aufgesetzt. Das Harz und die Schablone werden dann in den in Stufe 2 verwendeten Behälter eingesetzt, worauf über ihnen als Kühlmittelweg zum Kühlen der Form dienende Metallrohre vorgesehen werden. Nun wird in den Behälter die erfindungsgemäß verwendbare Gießmasse gegossen, worauf vakuumentgast oder -entlüftet wird. Die Gießmasse wird entsprechend Stufe 3 halb der vollständig gehärtet.

Stufe 5

Die erhaltene Harzform wird nachgehärtet.

Stufe 6

Die restlichen Teile werden an der Harzform befestigt oder montiert.

Das beschriebene Verfahren besteht in einer zweistufigen Formgebung, einer Gelierung oder Halbhärtung und einer vollständigen Härtung. Die Harzform kann auch durch einstufige Formgebung hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäß hergestellte starre Harzform besitzt im Vergleich zu den bekannten Harzformen eine hervorragende Hitze- und Abriebbeständigkeit. Da die erfindungsgemäß hergestellte Form elektrisch leitend ist, läßt sich ihre Oberfläche durch Galvanisieren mit einem Metallüberzug versehen.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare wärmehärtbare Harzmasse läßt sich bei einer Temperatur von unter 100°C zu einem bei der Härtungstemperatur nicht mehr verformbaren festen Material gelieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch fünfminütiges Vermischen von 30 Teilen BPA-CN und 70 Teilen eines Aluminiumpulvers einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei 85°C wird eine Harzmasse (1)-1 zubereitet. Diese ist fließfähig und besitzt bei 60°C eine Viskosität von 30 Pas.

Durch Vermischen von 25 Teilen EP 828 mit 0,03 Teil Eisenacetylacetonat mit 75 Teilen Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei Raumtemperatur wird ein Härtungsmittel (2)-1 zubereitet. Dieses ist fließfähig und besitzt bei 60°C eine Viskosität von 15 Pas.

Die Gießmasse erhält man durch Vermischen von 75 Teilen Harzmasse (1)-1 und 25 Teilen Härtungsmittel (2)-1 in der Schmelze bei 60°C. Die erhaltene Gießmasse wird bei 60°C in einen 8×8×15 cm großen Behälter mit einem 4×4×10 großen Epoxyharzkern in seinem Zentrum gegossen, während der Behälter durch Absaugen evakuiert wird. Wird die vergossene Masse in einem 60°C warmen isothermen Ofen stehengelassen, erwärmt sie sich durch Selbsterwärmung unter Gelbildung auf 80°C. Nach 120 min wird die Form aus dem Behälter entnommen und 5 h lang in einem Ofen bei 175°C ausgehärtet.

Das gehärtete Produkt besitzt folgende Eigenschaften:

Einfriertemperatur (Tg) 230°C Druckfestigkeit (im Normalzustand) 196 200 kPa (2000 kg/cm²) Druckfestigkeit (nach 2000stündigem Erhitzen auf 200°C) 166 770 kPa (1700 kg/cm²) Wärmeleitfähigkeit 795,5×10-3 W/(mK) 1,9×10-3 cal/(sec · cm · °C) Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung 2,0×10-5 cm/cm/°C Härtungsschrumpfung 1,0×10-3 cm/cm

Beispiel 2

Eine Harzmasse (1)-2 erhält man durch Vermischen von 27 Teilen BPA-CN, 3 Teilen BMI und 70 Teilen eines Pulvers aus rostfreiem Stahl einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh). Die Maßnahmen des Beispiels 7 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Harzmasse (1)-1 die Harzmasse (1)-2 verwendet wird.

Die erhaltene Gießharzmasse besitzt bei 60°C eine Viskosität von 32 Pas. Sie erwärmt sich durch Selbsterwärmung auf 85°C. Die Gelierdauer beträgt 50 min. Der Wert für die Einfriertemperatur des gehärteten Produkts beträgt 230°C.

Beispiel 3

24 Teile BPA-CN und 6 Teile BMI werden 1 h lang bei 150°C vorpolymerisiert, wobei ein Vorpolymerisat eines Fp von 65°C erhalten wird. Mit dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 70 Teile eines Aluminiumpulvers einer Teilchengröße von etwa 0,05 mm (250 mesh) gemischt, worauf das Gemisch mit 2 Teilen Acetylaceton versetzt wird. Hierbei erhält man eine Harzmasse (1)-3, die bei 60°C fließfähig ist.

Ein Härtungsmittel (2)-2 erhält man durch Vermischen von 0,07 Teil Zinkoctoat, 30 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Typ einer dimeren Säure einer Viskosität von 0,4-0,9 Pas bei 25°C (im folgenden als "EP 871" bezeichnet), 1 Teil eines handelsüblichen gesättigten amorphen Polyesterharzes und 70 Teilen Eisenpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) bei Raumtemperatur. Das Härtungsmittel (2)-2 ist fließfähig.

Die Gießharzmasse erhält man durch Vermischen von 70 Teilen Harzmasse (1)-3 mit 30 Teilen Härtungsmittel (2)-2 in der Schmelze bei 70°C. Die hierbei erhaltene Gießharzmasse wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 7 vergossen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 70°C liegengelassen. Die Masse erwärmt sich infolge Selbsterwärmung auf 90°C und geliert dabei in 30 min. Nach 60 min wird das gelierte Produkt aus dem Behälter entnommen und 3 h lang in einem Ofen bei 200°C gehärtet. Das gehärtete Produkt besitzt eine Einfriertemperatur von 245°C.

Beispiel 4

Aus einer ABS-Harz-Mutterform bzw. -Matrize wird eine Schablone aus einem bei Raumtemperatur gehärteten handelsüblichen Silikonharz hergestellt. Aus der erhaltenen Silikonharzform wird eine Schablone aus einem anderen Silikonharz hergestellt.

In die erhaltene Silikonharzform wird entsprechend Beispiel 9 die Gießharzmasse aus der Harzmasse (1)-3 und dem Härtungsmittel (2)-2 gegossen, worauf die vergossene Masse geliert und gehärtet wird.

Die Größe der erhaltenen Form wird mit der ursprünglichen ABS-Harz-Mutterform oder -Matrize verglichen. Die Schrumpfung der Form bei Härten beträgt lediglich 0,05%.

Beispiel 5 Herstellung einer Gießform

Eine 50×50×2 mm große Epoxyharzverbundfolie auf Glasgewebebasis wird in einem Gittermuster in Abständen von 2,54 mm mit 100 Löchern eines Durchmessers von 0,9 mm perforiert. Danach wird die Verbundfolie mit einem handelsüblichen fluorhaltigen Formtrennmittel beschichtet und getrocknet, um als Gießschablone dienen zu können.

Auf eine 100×100 mm große Platte wird bis zu einer Stärke von 30 mm ein pastöses Gemisch aus Gips und einer Vinylacetatemulsion aufgestrichen. Die Gipsschablone wird mit dem Zentrum der Platte in engen Kontakt gebracht, worauf in die Löcher 4 cm lange Stifte aus Schnellschnittstahl eines Durchmessers von 0,9 mm derart eingesetzt werden, daß sie über die Schablonenoberfläche 30 mm hinausragen. 5 mm dicke Polycarbonatplatten werden mit Löchern als Führungen für Kupferkühlrohre versehen. Nicht perforierte Polycarbonatplatten werden zur Bildung eines Kastens einer Höhe von 130 mm aufgerichtet. Die Innenseiten des Kastens werden dann mit einem Formtrennmittel beschichtet. Um die Stifte herum werden Kupferrohre eines Innendurchmessers von 5 mm mit mehreren U-förmigen Windungen derart installiert, daß die Rohre durch die Führungslöcher aus dem Kasten nach außen geleitet werden.

Zubereitung des Gießharzes

30 Teile BPA-CN und 70 Teile Aluminumpulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) werden in trockenem Zustand miteinander vermischt, worauf das Gemisch unter Bewegen 5 min lang auf 80°C erwärmt wird. Hierbei erhält man eine fließfähige Harzmasse (1)-4.

25 Teile EP 828 mit 0,03 Teile Eisenacetylacetonat werden bei Raumtemperatur mit 75 Teilen Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 0,04 mm (300 mesh) gemischt, wobei ein fließfähiges Härtungsmittel (2)-3 erhalten wird.

Zur Zubereitung einer Harzgießmasse R1 werden 25 Teile Harzmasse (1)-4 mit 25 Teilen Härtungsmittel (2)-3 in erschmolzenem Zustand bei 60°C gemischt.

Gießen

Die Harzgießmasse R1 wird auf 60°C erwärmt und in die Gießform gegossen, bis die Stifte vollständig bedeckt sind. Danach wird das Ganze 1 h lang bei 60°C unter einem Vakuum von 399 Ph (3 mm Hg-Säule) entgast. Danach wird die Gießform 10 h lang auf 60°C erwärmt, um das Harz zu gelieren.

Nun wird der Inhalt aus dem Polycarbonatkasten entnommen. Nach Entfernung der gesamten gehärten Paste wird das gegossene Harz erneut auf den Boden des Polycarbonatkastens gelegt. Nun werden die Innenflächen des Polycarbonatkastens und sämtliche Oberflächen des gegossenen Harzes und der Gießschablone mit einem Formtrennmittel der vorher verwendeten Art beschichtet. Nach der Installation der Kupferkühlrohre wird in der geschilderten Weise vergossen, vakuumentgast und wärmegeliert.

Nach dem Öffnen der Form wird die Schablone aus der Form entnommen. Die Form wird 10 h lang in einem Ofen bei 180°C nachgehärtet. Die gehärtete Gießharzform besitzt eine Einfriertemperatur von 175°C und eine Wärmeverformungstemperatur von 200°C.

Die gehärtete Harzform wird derart beschichtet, daß ein Eingußtrichter und die sonstigen zum Spritzguß erforderlichen Teile entstehen, und mit Hilfe der Gießharzmasse R1 in einem Metallrahmen befestigt.

Verwendung beim Spritzguß

Die in der geschilderten Weise hergestellte Harzform wird in eine Spritzgußvorrichtung eingesetzt, worauf ein handelsübliches Polysulfonharz durch Spritzguß zu einem Kunststofformling mit durchgehenden Löchern für eine gedruckte Schaltungsplatine verarbeitet wird. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck 117 720 kg (1200 kg/cm²) Zylindertemperatur 340°C Formzyklus 2 min


Die Harzform wird wassergekühlt.

Beispiel 6 Herstellung einer Harzform

Eine 50×50×3 mm große Acrylharzfolie wird in Abständen von 2,54 mm in einem Gittermuster mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,7 mm versehen. Danach wird die Folie mit einem handelsüblichen fluorhaltigen Formformtrennmittel beschichtet und getrocknet, wobei eine Gießschablone erhalten wird. Entsprechend Beispiel 11 werden Stifte aus Schnellschnittstahl eines Durchmessers von 0,7 mm und Kupferrohre vorgesehen.

Ein pulverförmiges Gemisch aus 27 Teilen BPA-CN, 3 Teilen BMI, 70 Teilen eines Pulvers aus rostfreiem Stahl einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm (150 mesh) und 0,5 Teil Wachs wird unter Bewegen 5 min lang auf 80°C erwärmt, wobei eine fließfähige Harzmasse (1)-5 erhalten wird.

75 Teile der Harzmasse (1)-5 werden mit 25 Teilen Härtungsmittel (2)-3 in erschmolzenem Zustand bei 60°C miteinander gemischt, wobei eine Gießharzmasse R2 erhalten wird.

Unter Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 11 wird eine Harzform eine Einfriertemperatur von 178°C hergestellt.

Verwendung beim Spritzguß

Die in der geschilderten Weise hergestellte Harzform wird in eine Spritzgußvorrichtung eingesetzt. Unter Verwendung eines handelsüblichen erschmolzenen Polyethersulfonharzes wird durch Spritzguß ein Kunststoffformling mit durchgehenden Löchern für eine gedruckte Schaltungsplatine hergestellt. Hierbei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Druck 127 530 kPa (1300 kg/cm²) Zylindertemperatur 350°C Formzyklus 2,5 min


Die Harzform ist wassergekühlt.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer starren Harzform durch
    1. 1. Bereitstellen einer Masse (I), enthaltend:
      1. (A) 25-75 Gew.-Teilen einer Cyansäureesterharzmasse eines Fp von weniger als 100°C und
      2. (B-1) 75-25 Gew.-Teilen eines metallischen Füllstoffs, ausgewählt aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zink, einer Zinklegierung und/oder rostfreiem Stahl, der ein Gelieren der Cyansäureesterharzmasse (A) nicht nennenswert beschleunigt;
    2. 2. Bereitstellen einer Masse (II), enthaltend:
      1. (C) 15-75 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes eines Fp von unter 80°C und
      2. (B-2) 85-25 Gew.-Teilen eines metallischen Füllstoffs, ausgewählt aus Kupfer, einer Kupferlegierung, Eisen und/oder einer Eisenlegierung der bei einer Temperatur von höchstens 100°C das Gelieren der Cyansäureesterharzmasse (A) beschleunigt;
    3. 3. Vermischen der Masse (I) aus Stufe 1) mit der Masse (II) aus Stufe 2) zur Bildung einer Masse (III), die bei einer Temperatur von unter 100°C flüssig viskos oder pastös ist;
    4. 4. Gießen der in Stufe 3) erhaltenen Gießmasse (III) in eine Form;
    5. 5. Gelieren des vergossenen Harzes bei einer Temperatur von 60°-150°C zur Bildung eines Harzes das sich bei der Härtungstemperatur nicht (mehr) verformt, und
    6. 6. Entformen des gelierten Harzes aus der Form und Erwärmen desselben auf eine Temperatur von 150°-240°C.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse (II) einen Härtungskatalysator (D) für Cyanatesterharze enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator (D) aus einem organischen Metallsalz und/oder einer Metallchelatverbindung besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator (D) aus Zinknaphthenat, Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, und/oder Manganacetylacetonat besteht.






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