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Dokumentenidentifikation DE3936082A1 02.05.1991
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Dekontaminierung von cyanidhaltigem Abwasser
Anmelder Weber Umwelttechnik GmbH, 7335 Salach, DE
Erfinder Pohl, Kurt M., Dr.-Ing., 7570 Baden-Baden, DE
Vertreter Magenbauer, R., Dipl.-Ing.; Reimold, O., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Vetter, H., Dipl.-Phys. Dr.-Ing., Pat.-Anwälte, 7300 Esslingen
DE-Anmeldedatum 30.10.1989
DE-Aktenzeichen 3936082
Offenlegungstag 02.05.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.1991
IPC-Hauptklasse C02F 1/76
Zusammenfassung Es werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontaminierung von cyanidhaltigem Abwasser in einem Reaktor (15) vorgeschlagen, dem Natriumhypochlorit zugeleitet wird. Das cyanidhaltige Abwasser wird vor der Einleitung des Natriumhypochlorits auf eine Temperatur zwischen 30° und 80°C, vorzugsweise 50°C, erhitzt und dann auf dieser Temperatur geregelt gehalten. Das Natriumhypochlorit wird zeitverzögert nach dem Beginn der Einleitung des Abwassers in den Reaktor (15) eingeleitet. Auf diese Weise kann die Entstehung des gefährlichen Chlorcyans als Zwischenprodukt reduziert werden, wodurch wiederum eine höhere Umsetzungsgeschwindigkeit und damit Leistung der Anlage eingestellt werden kann.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von cyanidhaltigem Abwasser in einem Reaktor, dem Natriumhypochlorit zugeleitet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren sowie eine entsprechende technische Anlage für die Cyanidentgiftung sind beispielsweise aus dem "Taschenbuch der Abwasserbehandlung für die metallverarbeitende Industrie", L. Hartinger, Band 1 und 2, Carl Hauser Verlag, München, Wien, 1976, sowie aus dem Buch "Reinigung industrieller Abwässer", O. Klee, Francksche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1970, bekannt. Die Reaktion wird insbesondere bei hohen Cyanidkonzentrationen in Chargen- bzw. Standreaktoren durchgeführt. Die Entgiftung erfolgt gemäß den beiden folgenden Reaktionsgleichungen:

CN- + OCl- + H&sub2;O = CNCl + 2OH- (1)

CNCl + 2OH- = CNO + Cl + H&sub2;O (2)

Die Cyan-Ionen (CN&supmin;) des cyanhaltigen Abwassers, insbesondere Industrieabwassers, reagieren mit Anionen (OCl&supmin;) von Natriumhypochlorit, wobei als Zwischenprodukt zunächst Chlorcyan (CNCl) entsteht. Aus diesem bildet sich dann gemäß Gleichung (2) durch Hydrolyse mit dem OH&supmin;-Ion des Wassers Cyanat (CNO&supmin;) und elementares Chlor, das jedoch im statu nascendi mit dem vorhandenen Natrium reagiert. Auf eine Weiterreaktion des Cyanats zu Stickstoff, Kohlendioxyd und Clorid wird im allgemeinen verzichtet, die Gründe hierfür stehen nicht im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung.

Die Reaktion gemäß Gleichung (1) verläuft schnell und ist stark exotherm. Die Reaktionswärme beträgt etwa 10 000 kJ/kg aktives Chlor. Die Geschwindigkeit der Reaktion gemäß Gleichung (2) ist erheblich geringer als die gemäß der Gleichung (1). Die Geschwindigkeit ist stark vom pH-Wert der Lösung und von deren Temperatur abhängig. Gemäß Fig. 1 bewirken ein hoher pH-Wert und eine hohe Temperatur eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionswärme der Reaktion gemäß Gleichung (2) ist vergleichsweise gering und kann gegenüber der Reaktion gemäß Gleichung (1) vernachlässigt werden. Um ein Entstehen giftiger Blausäure durch Reaktion des Cyanids mit dem H&spplus;-Ion des Wassers nach der Gleichung

CN- + H&spplus; = HCN (3)

zu unterbinden, wird der pH-Wert aus Sicherheitsgründen hoch gehalten. Das intermediär entstehende Chlorcyan hat einen niedrigeren Siedepunkt als Blausäure und ist sehr giftig. Aus diesen Grunde ist es wichtig, die Konzentration des Chlorcyans bei der Dekontaminierung möglichst gering zu halten. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorcyanhydrolyse gemäß Gleichung (2) kann durch die Funktion

dlnc/dt = k (4)

dargestellt werden. Dabei ist c die Chlorcyan-Konzentration, t die Zeit und k die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion gemäß Fig. 1.

Bei den eingangs angegebenen bekannten Anlagen wird die zu entgiftende Einsatzlösung aus einen Vorlagebehälter mit langsam laufendem Rührer etwa mit Umgebungstemperatur einem Standreaktor zugeführt, der mit einem schnell laufenden Rührer bestückt ist. Nun wird Natriumhypochloritlösung zugegeben. Infolge der hohen Reaktionswärme steigt die Temperatur mit zunehmendem CN&supmin;-Umsatz bis zu einem Endwert, der von der CN&supmin;-Konzentration in der zu entgiftenden Einsatzlösung und der Anfangstemperatur abhängt. Die Reaktortemperatur wird lediglich beobachtet oder aber bei Überschreitung einer Grenztemperatur wird ein Alarm ausgelöst und der Zulauf der Natriumhypochloritlösung abgeschaltet. Der Reaktor wird dann durch Wärmeaustausch mit der Umgebung abgekühlt; es ist auch eine Kühlung durch Zuführen von Kalkwasser bekannt geworden.

Da dem Reaktor die zu entgiftende Einsatzlösung etwa mit der Umgebungstemperatur zugeführt wird, bildet sich aus der langsam zulaufenden Natriumhypochlorit-Lösung und dem Cynanidgehalt der Einsatzlösung spontan Chlorcyan, das jedoch bei der niedrigen Anfangstemperatur nur langsam hydrolysiert. Hierdurch steigt der Chlorcyangehalt zunächst steil an, durchläuft ein Maximum und fällt dann wegen der Beschleunigung der Hydrolyse durch die höhere Konzentration und die steigende Temperatur wieder ab. Die erreichten Chlorcyan-Konzentrationen können dabei gefährlich hoch sein. Bei den bekannten Anlagen wird die Chlorcyan-Konzentration durch langsamen Zulauf des Natriumhypochlorits niedrig gehalten, was die Verarbeitungsgeschwindigkeit und damit die Leistung der Anlage jedoch erheblich mindert. Auch das Stoppen des Zulaufs bei zu hoher Temperatur im Reaktor führt zu einer derartigen Verlangsamung und Leistungsminderung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung und eine entsprechende Vorrichtung mit dem Ziel zu schaffen, bei niedriger Konzentration des entstehenden Chlorcyans dennoch eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit und Leistung der Anlage zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das cyanidhaltige Abwasser vor Einleitung des Natriumhypochlorits auf eine Temperatur zwischen 30° und 80°C erhitzt und dann auf dieser Temperatur geregelt gehalten wird, und daß das Natriumhypochlorit zeitverzögert nach dem Beginn der Einleitung des Abwassers in den Reaktor eingeleitet wird.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß das Abwasser beim Einleiten auf die höhere Reaktionstemperatur gebracht wird, bei der die Reaktion gemäß Gleichung (2) schneller abläuft, bevor das Natriumhypochlorit eingeleitet wird. Hierdurch kann gegenüber dem bekannten Verfahren ein höherer Zulauf von Natriumhypochlorit eingestellt werden, wobei dennoch die entstehende Chlorcyan-Konzentration niedrig gehalten werden kann. Hierdurch erhöht sich die Verarbeitungsgeschwindigkeit und Leistung der Anlage. Eine Erhöhung der Temperatur der Einsatzlösung infolge der entstehenden Reaktionswärme wird durch eine Kühlregelung verhindert, so daß der Zufluß von Natriumhypochlorit nicht gedrosselt werden muß, um Übertemperaturen zu verhindern. Auch dies führt zu einer Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit und Leistung. Das zeitverzögerte Einleiten des Natriumhypochlorits verhindert, daß durch undefinierte Anfangsbedingungen bei noch geringen Mengen an Einsatzlösung und verhältnismäßig hohen Natriumhypochloritmengen eine zu hohe Chlorcyan-Konzentration entsteht. Diese Verhältnisse sind in Fig. 5 verdeutlicht, auf die später noch näher eingegangen wird.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich, wobei auch zweckmäßige Vorrichtungen und deren Ausbildungen zur Durchführung des Verfahrens angegeben sind.

Da gemäß Fig. 5 die Zeitverzögerung der Einleitung des Natriumhypochlorits maßgeblich für die Konzentration des entstehenden Chlorcyans verantwortlich ist, wird zweckmäßigerweise eine Zeitverzögerung eingestellt, die die Konzentration auf einen festlegbaren Grenzwert begrenzt. Im übrigen erfolgt die Zulaufrate des Natriumhypochlorits in bezug auf die Begrenzung der Konzentration des Chlorcyans geregelt, wobei bei Überschreitung eines festlegbaren Grenzwerts für die Chlorcyan-Konzentration die Zulaufrate des Natriumhypochlorits abgeregelt wird. Der festlegbare Grenzwert beträgt dabei vorzugsweise 10 Gew.ppm.

Die Einleitung des Natriumhypochlorits wird zeitlich verzögert nach Beendigung der Einleitung des Abwassers beendet, um nach beendetem Zulauf der Abwasser-Einsatzlösung stabile Bedingungen für das Erreichen des Redox- Potential-Sollwerts zu erhalten.

Zur Erhitzung des Abwassers auf die vorgesehene Reaktionstemperatur wird dieses zweckmäßigerweise über einen Wärmetauscher geleitet, oder es wird Dampf in den Reaktor oder einen Einspritzkondensator in der Abwasserzuleitung eingeleitet. Hierdurch gelangt das zu dekontaminierende Abwasser gleich mit der optimalen Reaktionstemperatur in den Reaktor.

Zum geregelten Festhalten der Temperatur des Abwassers während der Reaktion und/oder zum Abkühlen nach Beendigung der Reaktion wird das Abwasser wiederum über einen Wärmetauscher geleitet.

Da der Zulauf des Einsatzgemisches im Durchlauf vorgewärmt und der Zulauf an Natriumhypochlorit-Lösung dann im Reaktor beigemischt werden kann, ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Durchlauf zu betreiben. Hierdurch kann der Reaktor erheblich kleiner ausgelegt werden.

Um eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Chlorcyan-Konzentrationen zu erreichen, wird der pH-Wert der Flüssigkeit im Reaktor auf einen hohen Wert von im wesentlichen 10-12 eingestellt bzw. eingeregelt.

Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist einen Reaktor auf, der wenigstens einen Abwasserzufluß und -abfluß sowie einen Zufluß für Natriumhypochlorit-Lösung aufweist, wobei Mittel zum Erhitzen und zum Kühlen des eingeleiteten Abwassers vorgesehen sind.

Als Mittel zum Erhitzen ist vorzugsweise ein Wärmetauscher oder ein Einspritzkondensator im Abwasserzufluß oder im Reaktor vorgesehen. Als Mittel zum Kühlen ist ebenfalls ein Wärmetauscher in einem den Reaktor mitumfassenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf oder im Reaktor vorgesehen.

Dieser Kreislauf weist in vorteilhafter Weise ein das Abpumpen des dekontaminierten Abwassers gewährleistendes Umschaltventil auf, so daß die Pumpe im Kreislauf zusätzlich dazu verwendet werden kann, das Abwasser abzupumpen.

Zum automatisierten Betrieb der Vorrichtung ist ein elektronisches Steuer- und Regelgerät vorgesehen, das eingangsseitig mit einem Temperatur-, einem Redox-Potential- und einem pH-Sensor verbunden ist und dessen Steuerausgänge mit den Mitteln zum Erhitzen und Kühlen des Abwassers, mit einer Zulaufsteuervorrichtung für die Natriumhypochlorit-Lösung und mit Zulaufeinrichtungen für eine Säure und eine Base verbunden sind. Zusätzlich kann dieses Steuer- und Regelgerät noch eine die verzögerte Einleitung der Natriumhypochlorit-Lösung steuernde Zeitsteuervorrichtung aufweisen. Dieses Steuer- und Regelgerät kann speicherprogrammiert sein und beispielsweise logische Entscheidungen dahingehend treffen, ob die Einschaltung des Kühlkreislaufs erforderlich ist oder nicht und wann mit dem Abpumpen des dekontaminierten Abwassers begonnen werden kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs der Reaktionsgeschwindigkeit vom pH-Wert und von der Temperatur,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels mit Wärmetauschern zum Erhitzen und Kühlen des Abwassers,

Fig. 3 ein zweites Ausführungsbeispiel in einer Teildarstellung mit einem Einspritzkondensator in der Zuleitung zum Reaktor,

Fig. 4 ein drittes Ausführungsbeispiel in einer Teildarstellung mit einem Einspritzkondensator im Reaktor und

Fig. 5 ein Diagramm zur Erläuterung der verzögerten Einleitung der Natriumhypochlorit-Lösung.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten ersten Ausführungsbeispiel wird das zu dekontaninierende, cyanhaltige Abwasser, bei dem es sich insbesondere um Industrieabwasser handeln kann, über eine Einleitvorrichtung 10 einem Vorlagebehälter 11 zugeführt, der mit einem langsam laufenden Rührwerk 12 versehen ist, um eine gleichmäßige Konzentration zu erreichen. Von dort aus wird das Abwasser über eine Pumpe 13 und einen Wärmetauscher 14 einem als Standreaktor ausgebildeten Reaktor 15 zugeführt, der mit einem schnell laufenden Rührwerk 16 bestückt ist.

An diesen Reaktor 15 ist ein mit einer Pumpe 17, einem Umschaltventil 18 und einem zum Kühlen dienenden Wärmetauscher 19 versehener, externer Abwasserkreislauf angeschlossen. In einer ersten Schaltstellung des Umschaltventils 18 wird das Abwasser mittels der Pumpe 17 in diesem Kreislauf umgepumpt, während in einer zweiten Schaltstellung das Abwasser in eine Filtrationsvorlage 20 abgepumpt wird. Diese ist mit einem langsam laufenden Rührwerk 21 versehen. Von dort wird das Abwasser mittels einer Pumpe 22 zu einer Filtrationsanlage 23 gepumpt, um gebildete Schlämme abzutrennen. Danach kann das entgiftete Abwasser abgelassen, entsorgt oder wiederverwendet werden, je nach seinem Gehalt an übrigen Schadstoffen.

Zur Steuerung und Regelung der beschriebenen Vorrichtung ist ein elektronisches Steuer- und Regelgerät 24 vorgesehen, das vorzugsweise als speicherprogrammiertes Gerät ausgebildet sein kann. Diesem Steuer- und Regelgerät 24 werden eingangsseitig die Signale eines pH-Wert-Sensors 25 eines Redox-Potential-Sensors 26 und eines Temperatur- Sensors 27 zugeführt, durch die der pH-Wert, das Redox- Potential und die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor 15 erfaßt werden. Ausgangsseitig steuert dieses Steuer- und Regelgerät 24 den Wärmetauscher 14 zum Erhitzen des in den Reaktor 15 einzuleitenden Abwassers über ein Steuerventil 28, das den Zulauf von heißer Flüssigkeit oder Dampf von einem Behälter 29 aus steuert. Weiterhin greift das Steuer- und Regelgerät 24 auf ein Steuerventil 30 zu, das den Kühlwasserfluß aus einem Behälter 38 zum Wärmetauscher 19 steuert bzw. regelt. Bei den Wärmetauschern handelt es sich insbesondere um Spiralwärmetauscher aus Titan, wegen der hohen Chloridgehalte.

Weiterhin sind ein Behälter 31 für eine Base, ein Behälter 32 für eine Säure und ein Behälter 33 für eine Natriumhypochlorit-Lösung vorgesehen, die jeweils über Steuerventile 34, 35 und 36 mit einem Zulauf 37 zum Reaktor 15 verbunden sind. Die Steuerventile 34 bis 36 werden dabei ebenfalls durch das Steuer- und Regelgerät 24 gesteuert bzw. geregelt.

Durch das Steuer- und Regelgerät 24 sind selbstverständlich auch die verschiedenen Pumpen steuerbar, was zur Vereinfachung nicht näher dargestellt ist.

Im Betrieb wird zunächst durch Einschalten der Pumpe 13 das zu dekontaminierende Abwasser in den Reaktor 15 eingeleitet. Dabei wird dieses Abwasser mittels des Wärmetauschers 14 auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 30° bis 80°C, vorzugsweise auf 50°C, erhitzt. Über den Temperatursensor 27, das Steuer- und Regelgerät 24 sowie das Steuerventil 28 wird ein Regelkreis zur Regelung dieser Temperatur gebildet. Durch den pH-Wert-Sensor 25 wird der pH-Wert der eingeleiteten Lösung bestimmt, wobei dann über das Steuerventil 34 durch Zuleitung einer Base auf einen möglichst hohen Wert, beispielsweise einen Wert von 11 oder 12, eingestellt wird.

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit des Ablaufs der Reaktion gemäß der eingangs angegebenen Gleichung (2) in Abhängigkeit des pH-Werts und der Temperatur. Aus diesem Diagramm ist zu erkennen, daß eine möglichst hohe Temperatur und ein möglichst hoher pH-Wert vorliegen sollten. Hierbei wird ein pH-Wert von 12 angestrebt, da ein noch höherer pH-Wert eine zu große Zuführungsrate der Base erforderlich machen würde. Andererseits ist die Temperatur durch die verwendete Apparatur, die Pumpen, Ventile und die verwendeten Materialien begrenzt, wobei Temperaturen über 80°C wirtschaftlich nicht mehr vertretbar wären. Als günstiger Kompromißwert erscheint daher ein Temperaturwert von 50°C.

Nach einer gewissen zeitlichen Verzögerung wird durch Betätigung des Steuerventils 36 Natriumhypochlorit-Lösung dem Reaktor 15 zugeleitet, wodurch die Reaktionen gemäß den eingangs angegebenen Gleichungen (1) und (2) ablaufen, durch die das Cyan in Cyanat umgewandelt wird. Aus Fig. 5 werden die Gründe für die verzögerte Einleitung der Natriumhypochlorit-Lösung deutlich. Es liegen folgende Reaktionsbedingungen zugrunde: Temperatur 50°C, pH-Wert = 12, CN&supmin;-Konzentration des Abwasser-Einsatzgemisches 10 000 Gew.ppm. Die verzögerte Einleitung der Natriumhypochlorit-Lösung ist in Schritten von 6 Minuten dargestellt. Dabei steigt jeweils die Chlorcyan-Konzentration sehr schnell auf einen Maximalwert an und fällt dann wieder ständig bis zu einem Endwert, der am Ende des Einsatzlösungs-Zulaufes erreicht wird, also nach 60 Minuten. Es zeigt sich, daß die Chlorcyan-Konzentration nach einer bestimmten Zeitverzögerung des Zulaufs von Natriumhypochlorit-Lösung besonders niedrig gehalten werden kann, im vorliegenden Beispiel bei einer Zeitverzögerung von 30 Minuten. Diese Zeitverzögerung hängt natürlich von den jeweiligen Zulaufraten und auch vom Cyangehalt ab. Jedenfalls wird deutlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Begrenzung auf eine Chlorcyan-Konzentration von 30 Gew.ppm, ja sogar auf 10 Gew.ppm relativ leicht möglich ist.

Nach Beendigung des Abwasserzulaufes wird noch während einer Zeit von 6 Minuten der Zulauf von Natriumhypochlorit- Lösung aufrechterhalten, wobei zunächst noch ein geringfügiger Anstieg der Chlorcyan-Konzentration erfolgt. Ist dann auch dieser Redox-Potential-geregelte Zulauf beendet, dann fällt die Konzentration des Chlorcyans nach spätestens 1 bis 2 Minuten auf einen Wert von praktisch Null ab. Ein Redox-Potential-geregelter Zulauf von Natriumhypochlorit-Lösung kann auch während des Zulaufs des Abwassers erfolgen, um die Gefahr einer zu hohen Chlorcyan-Konzentration in jedem Falle auszuschließen.

Während der gesamten Reaktionsphase wird die Einsatzlösung mittels der Pumpe 17 durch den Wärmetauscher 19 im Kreislauf gepumpt, damit die Temperatur im Reaktor 15 nicht über die vorgesehene Reaktionstemperatur hinaus ansteigt. Hierdurch kann der Zufluß von Natriumhypochlorit-Lösung praktisch immer ungedrosselt erfolgen, da keine Gefahr besteht, daß die entstehende Reaktionswärme zu unzulässigen Temperaturen führt. Selbstverständlich kann der Kreislauf abgeschaltet werden, wenn infolge geringer Reaktionswärme, gegebenenfalls durch niedrige Cyan-Konzentrationen, die Grenztemperatur nicht überschritten wird.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Umschaltventil 18 betätigt, und die dekontaminierte Einsatzlösung wird mittels der Pumpe 17 zur Filtrationsvorlage 20 gepumpt, wonach dann ein erneuter Zyklus beginnen kann.

Die folgenden Zahlenbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch deutlicher herausstellen. Dem Reaktor wird eine zu entgiftende Einsatzlösung mit 10 000 Gew.ppm CN&supmin;-Gehalt zugeführt. Für die Entgiftung steht Natriumhypochorit-Lösung mit 150 kg/m3 aktivem Chlorgehalt zur Verfügung. Bei einem adiabatischen Betrieb des Reaktors in einer Anlage, die gemäß dem Stand der Technik betrieben wird, steigt die Temperatur von 25°C Anfangstemperatur auf ca. 50°C am Ende der Reaktion an. Bei einem Füllvolumen von 20 m3 und einer Zulaufrate von 1,5 m3/h für die Natriumhypchlorit-Lösung ist die Reaktion nach ca. 1,8 Stunden beendet, wobei folgende maximale Chlorcyan-Konzentrationen auftreten:



Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 50°C treten nach kaum meßbar kurzer Zeit die folgenden Chlorcyan-Konzentrationen auf:

pH max. CNCl Gew. ppm 12 1 11 12 10 124


Diese Vergleichswerte zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Chlorcyan-Konzentration deutlich abgesenkt werden kann. Da diese wegen der molaren Verhältnisse der Cyan-Konzentration entspricht, ist bei 1 Gew.ppm zulässiger Cyan-Konzentration für die Einleitung in öffentliche Kanalisationen bei einem pH-Wert von 12 und einer Temperatur von 50°C die Reaktion am Ende des Zulaufs in den Reaktor praktisch abgeschlossen.

Andererseits zeigen diese Werte, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Zulaufraten von Natriumhypochlorit möglich sind, wodurch die Leistung der Anlage erheblich verbessert werden kann. Das folgende Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum bekannten Verfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich der nachfolgende Zeitablauf:

- Reaktor vorbereiten 10 min - Füllen 20 m³ mit 20 m³/h, dabei anfangs Vorwärmen auf 50°C, dabei pH-Kontrolle 60 min - 18 min nach Beginn des Füllvorganges Zulauf von 3,68 m³ NaOCl-Lösung, Zulauf mit 4,6 m³/h Fließrate während 48 min; dafür sind gegenüber der vorherigen Zeitspanne zusätzlich erforderlich 6 min - Kontrollanalyse (Labor) 15 min - Abpumpen 23,5 m³ mit 20 m³/h 71 min - Reaktor reinigen 10 min Gesamt 172 min


Demgegenüber ergibt sich bei dem bekannten Verfahren bei gleicher Einfüllrate des zu entgiftenden Abwassers von 20 m3/h (Reaktorzulauf) der folgende zeitliche Verlauf:

- Reaktor vorbereiten 10 min - Füllen 20 m³ mit 20 m³/h 60 min - pH-Wert einstellen 10 min - 3,68 m³ NaOCl-Lösung, Zulauf mit 1,5 m³/h 147 min - Resthydrolyse ca. 2 min - Kontrollanalyse (Labor) 15 min - Neutralisation 15 min - Abpumpen 23,5 m³ mit 20 m³/h 71 min - Reaktor reinigen 10 min Gesamt 340 min


Anstelle einer Zykluszeit von bisher 340 Minuten kann somit mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zykluszeit von 172 Minuten erreicht werden. Dabei steigt jeweils die Chlorcyan-Konzentration auf maximal 30 Gew.ppm.

Das in Fig. 3 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel und das in Fig. 4 dargestellte dritte Ausführungsbeispiel sind nur teilweise dargestellt, wobei die übrigen Elemente der Vorrichtung der in Fig. 2 entsprechen. Bei dem zweiten und dritten Ausführungsbeispiel sind gleiche oder gleich wirkende Bauteile mit denselben Bezugszeichen versehen und nicht nochmals beschrieben.

Im Gegensatz zum ersten Ausführungsbeispiel, bei dem das zu dekontaminierende Abwasser über den Wärmetauscher 14 zur Erhitzung auf die Reaktionstemperatur geleitet wird, ist beim zweiten Ausführungsbeispiel an derselben Stelle, also im Zulauf zum Reaktor 15, ein Einspritzkondensator 40 vorgesehen, während beim in Fig. 4 dargestellten dritten Ausführungsbeispiel ein Einspritzkondensator 41 im Reaktor 15 selbst angeordnet ist, wobei jeweils eine Zuleitung von heißem Dampf über das Steuerventil 28 erfolgt. Das Einblasen von gesättigtem Dampf zur Erhitzung des Abwassers stellt die billigste und sicherste Methode dar, wobei vorzugsweise Niederdruck-Sattdampf verwendet wird.

Selbstverständlich könnte prinzipiell auch ein Wärmetauscher im Reaktor 15 angeordnet sein.

Die Anordnung im Reaktor 15 muß so gewählt sein, daß die anfänglich geringe Menge an zugeleitetem Abwasser erhitzt werden kann, bevor die Natriumhypochlorit-Lösung zugeleitet wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Dekontaminierung von cyanidhaltigem Abwasser in einem Reaktor, dem Natriumhypochlorit zugeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das cyanidhaltige Abwasser vor Einleitung des Natriumhypochlorits auf eine Temperatur zwischen 30° und 80°C erhitzt und dann auf dieser Temperatur geregelt gehalten wird, und daß das Natriumhypochlorit zeitverzögert nach dem Beginn der Einleitung des Abwassers in den Reaktor (15) eingeleitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Konzentration des entstehenden Chlorcyans auf einen festlegbaren Grenzwert begrenzende Zeitverzögerung eingestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zulaufrate des Natriumhypochlorits zur Begrenzung der Konzentration des entstehenden Chlorcyans geregelt erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreitung eines festlegbaren Grenzwerts für die Chlorcyan-Konzentration die Zulaufrate des Natriumhypochlorits abgeregelt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der festlegbare Grenzwert im wesentlichen 10 Gew.ppm nicht überschreitet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung des Natriumhypochlorits zeitlich verzögert nach Beendigung der Einleitung des Abwassers beendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beendigung der Einleitung des Natriumhypochlorits geregelt in Abhängikeit der Chlorcyan-Konzentration erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Istwert für die Chlorcyan-Konzentration das Redox-Potential erfaßt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhitzung des Abwassers dieses über einen Wärmetauscher (14) geleitet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhitzung des Abwassers Dampf in einen Einspritzkondensator (40; 41) im Reaktor oder in der Abwasserzuleitung eingeleitet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser im Reaktor (15) zum geregelten Festhalten seiner Temperatur und/oder zum Abkühlen nach Beendigung der Reaktion über einen Wärmetauscher (19) geleitet wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich betrieben wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Temperatur von im wesentlichen 50°C erfolgt.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigkeit im Reaktor (15) auf einen hohen Wert von im wesentlichen 10 bis 12 eingestellt oder eingeregelt wird.
  15. 15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Dekontaminierung von cyanidhaltigem Abwasser in einem Reaktor, der wenigstens einen Abwasserzufluß und -abfluß sowie einen Zufluß für Natriumhypochlorit-Lösung aufweist, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (14; 40; 41) zum Erhitzen und Mittel (19) zum Kühlen des eingeleiteten Abwassers vorgesehen sind.
  16. 16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel (14) zum Erhitzen ein Wärmetauscher im Abwasserzufluß oder im Reaktor vorgesehen ist.
  17. 17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel (40; 41) zum Erhitzen ein Einspritzkondensator im Abwasserzufluß oder im Reaktor vorgesehen ist.
  18. 18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel (19) zum Kühlen ein Wärmetauscher in einem den Reaktor (15) mitumfassenden, mit einer Pumpe (17) versehenen Kreislauf oder im Reaktor vorgesehen ist.
  19. 19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf ein das Abpumpen des dekontaminierten Abwassers gewährleistendes Umschaltventil (18) aufweist.
  20. 20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektronisches Steuer- und Regelgerät (34) vorgesehen ist, das eingangsseitig mit einem Temperatur- (27), einem Redox-Potential- (26) und einem pH-Wert-Sensor (25) verbunden ist und dessen Steuerausgänge mit den Mitteln (14, 19; 40; 41) zum Erhitzen und Kühlen des Abwassers, mit einer Zulaufsteuervorrichtung für das Natriumhypochlorit und mit Zulaufeinrichtungen (34, 35) für eine Base und eine Säure verbunden sind.
  21. 21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuer- und Regelgerät (24) eine die verzögerte Einleitung des Natriumhypochlorits steuernde Zeitsteuervorrichtung aufweist.






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