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Dokumentenidentifikation DE4042210A1 04.07.1991
Titel Verfahren zur Beseitigung von Arsenik und anderen Metallen aus Abwässern von Industrieanlagen durch Behandlung mit Sulphydrit unter Druck und Anlage zur Durchführung des Verfahrens
Anmelder Fesa-Fertilizantes Espanoles S.A., Madrid, ES
Erfinder Salcedo Gomez, Rafael, Madrid, ES;
Zubizarreta Enriquez, Jose Ignacio;
Lopez-Niño Hernansaez, Jose Luis;
Valverde Diaz, Rufino, Huelva, ES
Vertreter Louis, D., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., 8183 Rottach-Egern; Pöhlau, C., Dipl.-Phys., 8500 Nürnberg; Lohrentz, F., Dipl.-Ing., 8130 Starnberg; Segeth, W., Dipl.-Phys., Pat.-Anwälte, 8500 Nürnberg
DE-Anmeldedatum 29.12.1990
DE-Aktenzeichen 4042210
Offenlegungstag 04.07.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.07.1991
IPC-Hauptklasse C02F 1/62
IPC-Nebenklasse C02F 9/00   C02F 1/20   B01D 53/34   C01B 17/00   
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die Entstehung von Sulfiden von Erzen und anderen Metallen umfaßt. Hierbei kommt gashaltige Sulphydrit-Säure unter Druck zur Anwendung. Die entstehende Ausscheidung wird einer Filtrierung unterzogen. Die Reaktion wird durch Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen nach Art von Reaktoren T und Füllungstürmen ausgeführt. Die Verbleib-Perioden sind kürzer als 10 Minuten. Die Reagenzien sind fast stöchiometrisch und der Säuregrad der Wässer kann unter 1 Gew.-% SO4H2 sein. In den Wässern erreicht man einen SH2-Rückstand der kleiner als 500 ppm ist. Nach der Filtrierung des Arsensulfids und der ausgefallenen Metalle kann der Rückstand durch Lufteinblasung beseitigt werden.
Die Anlage besteht aus Mischer-Reaktoren T, Reagenztürmen in zwei Stufen unter Druck, einem Pressefilter, einem Entgasungsturm und einem alkalischen Aufnahmeturm.

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Beseitigung von Arsen und anderen Metallen, die sich in den Abwässern von Industrieanlagen befinden, und die als Sulfide in saurem oder säurefreiem Medium ausfallen durch Behandlung mit Sulphydrit-Säure unter Druck. Bei diesen Industrieanlagen handelt es sich z. B. um Chemieanlagen, insbes. Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure, welche Schwefelkies oder Metallsulfide als Rohstoffe benutzen.

Diese Rohstoffe sind gewöhnlich zusammengesetzte Mischungen von Metallsulfiden, die als Sauerstoffverbindungen zusammen mit den Gasausströmungen der Anlage bezüglich Umweltverschmutzung ein Problem darstellen. Dieses Problem wird bislang durch Wäscher in geschlossenem Kreislauf gelöst, wobei jedoch Abfallsäuren, die mit Metallen, insbes. Arsenik angereichert sind, entstehen. Hierbei kann der Arsengehalt bis 10 Gramm Arsen pro Liter betragen, was die Rückgewinnung undurchführbar macht, wenn nicht vorher die aufgelösten Metalle beseitigt werden.

Seit den dreißiger Jahren kennt man die Behandlung der Schwefelsäure bei Luftdruck, wobei Sulfhydritsäure zum Brodeln gebracht wird mit Sulfiden, um ihr das Arsen zu entnehmen. Seit damals ist es bekannt, daß die Säuren schwach sein sollten, d. h. höchstens eine Dichte von 50% Beaum} besitzen sollen, um die übermäßige Entstehung von elementarem Schwefel zu vermeiden, der durch die Reagenzwirkung mit der Schwefelsäure entstanden ist. Bislang wurde diese Technik jedoch nicht mit Sulphydritsäure unter Druck für schwache oder starke Säuren benutzt.

Die DE-PS 6 92 595 schlägt eine vorhergehende Behandlung mit Reduktionsmitteln vor, um das fünfwertige Arsen in dreiwertiges Arsen umzuwandeln. Daran schließt sich eine Behandlung mit Sulphydritsäure oder davon erzeugenden Stoffen in einem sauren Medium an, um das Arsenik in Arsensulfid umzuwandeln. Dann wird Sand oder Aluminium zugeführt, um eine bessere Filtrierung ausführen zu können.

In der DE-PS 7 38 921 wird vorgeschlagen 2 Vol.-% Benzin oder Naphtha zuzuführen, um die Ausscheidung zu verbessern.

Die DE-PS 6 06 443 beschreibt eine Behandlung, mit Polysulfiden oder Polythionaten oder Schwefel im heißen Zustand, um die Qualität des Präzipitats zu verbessern.

Die FR-PS 9 83 507 und ihre Anlage BF 65 233 beziehen sich auf die Behandlung einer Säure mit einem Säuregehalt von 50 Gew.-% mit Sulphydritsäure oder Natriumsulfat mit nachfolgender Filtrierung, wodurch Arsenik-Werte unter 2 ppm erreichbar sind, wenn eine sehr innige Mischung der Reagenzstoffe ausgeführt und heftig geschüttelt wird, wobei das Filtrat in einem Schleuderverfahren ausgeschieden wird.

In der ES-PS 5 43 138 und in der DE-PS 6 05 443 wird vorgeschlagen, für die Reinigung verdünnter Säuren Reagenzien zu benutzen, die in wasserhaltigem Medium Sulfide oder saure Sulfide, wie z. B. die Mischungen von Sulfiden oder Natriumsulfiden, erzeugen. Deshalb ist es notwendig, falls man Sulphydritsäure als Rohstoff benutzt, vorher mit Lauge die erwähnten Sulfide und Bisulfide zu erreichen, um sie den sauren Abwässern als Sulfidwirkmittel zuzuführen. Das macht dieses bekannte Verfahren sehr kompliziert. Dieses Verfahren benötigt außerdem einen langen Verbleib von 30 bis 120 Minuten, ein mechanisches Rühren und einen beträchtlichen Säuregrad von mehr als 10% der freien Schwefelsäure, sowie unterstützende Filtrierungsagenzien, wie Natriumthiosulfat wegen der schwierigen Filtrierung des Präzipitats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Arsenbeseitigungsverfahren und eine dafür geeignete Anlage zu schaffen, wobei weder ein langer Verbleib, noch mechanisches Rühren, noch ein hoher Säuregrad benötigt und ein leicht filtrierbares Präzipitat erhalten wird, das nicht die Zuführung von unterstützenden Filtrierungsstoffen sondern nur eine Vorfilterschicht benötigt.

Diese Aufgabe wird verfahrensgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruchs 1 und vorrichtungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruchs 11 gelöst. Bevorzugte Verfahrensvarianten sind in den Ansprüchen 2 bis 10 gekennzeichnet.

Das Verfahren ermöglicht es, die As-Konzentration in den Abwässern zu reduzieren. Das gilt auch für Abwässer, in denen während der Behandlung andere Metalle sein können, und deren Konzentration ebenfalls beachtlich reduziert werden kann.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausbildung der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zur Anwendung bei Anlagen geeignet ist, in denen Schwefelsäure aus Schwefelkies ausströmt.

Es wird nachfolgend ein Verfahren und eine Anlage für die Beseitigung von Arsen sowie von anderen Metallen in Sulfidform beschrieben, wobei Sulphydritsäure benutzt wird. Ihre Menge wird an die Stöchiometrie der Reagenzwirkungen angepaßt. Durch diese Reagenzwirkungen entstehen Sulfide und unlösbarer Schwefel sowie ein leicht filtrierbares Präzipitat, das keine unterstützenden Filtrierungsstoffe benötigt.

Das Verfahren und die Anlage, das/welche die Reagenzwirkung betrifft, braucht weder Sulfide in alkalischem Medium noch ein Rühren. Es genügt eine einfache innige Mischung der Reagenzien durch einen T-Reaktor, so daß sich eine einfache und preisgünstige Anlage ergibt.

Das Verfahren und die Anlage sind für die Metallbeseitigungen aus Abwässern geeignet bzw. vorgesehen, die während der Behandlung, der Reinigung und der Metallentschichtung, der Behandlung von Schwefelerzen, in der Metallurgie und/oder bei der Kupferelektrolyse entstanden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Arsenreduzierung in sauren Abwässern, die von Waschanlagen im geschlossenen Kreislauf in einem Schwefelsäurewerk ausströmen, wo man Erze mit zusammengesetzten Metallsulfiden wie Schwefelkies, Chalkopyrit, Blende usw. behandelt. Durch dieses Verfahren, bei dem Arsen beseitigt wird, wird es möglich, die Ausströmung, d. h. die Abwässer wieder zu benutzen. Gleichzeitig ermöglicht es die Entseuchung dieser Säuren, deren Ausströmen eine Gefahr für die Umwelt bedeuten würde.

Zusätzlich sieht die Erfindung auch die Behandlung von Sulphydritabfall vor, damit die Ausströmung von Sulphydritsäure in die Luft in verunreinigenden Mengen, die nach den geltenden Bestimmungen nicht erlaubt sind, vermieden werden kann.

Die Zusammensetzung der Strömungen, aus denen das Arsen und andere Metalle beseitigt werden können, kann unterschiedlicher Herkunft mit verschiedenen Arsengehalten, z. B. dreiwertig als Arsensäure, sein.

Die erwähnten Strömungen können z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen:

As bis 20 g/l SO&sub4;H&sub2; 0-40 Gew.-% SO&sub2; bis 1,5 g/l


sowie kleine Mengen von Pb und Cd.

Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte:

  • a) Die Reagenzwirkung der erwähnten Abwasserströmungen, die mit Sulphydritsäure unter Druck behandelt werden, in einer oder in mehreren Reagenzstufen in Gegenströmung. Hierbei wird eine Lösung mit Sulfidpräzipitat sowie eine gashaltige Strömung erreicht, die u. a. einen Anteil nicht reagierten SH2 enthält,
  • b) die Filtrierung der erreichten Lösung gemäß Verfahrensschritt a) um das Präzipitat zu entnehmen und eine klare Lösung zu erreichen, und
  • c) die Durchführung der Entgasung der erwähnten klaren Lösung mit Luft, wobei man eine fast Arsen- und Metall- freie Lösung, die für die Wiederbehandlung geeignet ist, sowie eine mit SH2 beladene gashaltige Strömung erreicht, die anschließend einem letzten alkalischen Waschen für die SH2-freie atmosphärische Entladung unterworfen wird. Dabei wird außerdem eine kleine Menge einer alkalischen Sulfidlösung erreicht, die wahlweise als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden kann.


Nachdem die Strömung von Abwässern mit dem SH2 unter Druck in Berührung gebracht worden ist, entwickeln sich im Reaktor die folgenden Reagenzwirkungen:

3 SH&sub2; (g)+2 AsO&sub3;H&sub3; (aq) S&sub3;As&sub2; (S)+6 H&sub2;O (1)

ΔH1,298, 15 = -94,82 Kcal/mol.

2 SH&sub2; (g)+SO&sub2; (aq) 3 S (s)+2 H&sub2;O (1)

ΔH1,298, 15 = -49,576 Kcal/mol.

Diese Reagenzwirkungen sind exothermisch. Bei kleinen Mengen von aufgelösten Metallen und SO2 verursachen sie jedoch nur eine Temperaturerhöhung der Abwässer von weniger als 10°C, vorzugsweise von 5-6°C, so daß keine Kühlung erforderlich ist. Die Reagenzwirkung wird in einem Apparat oder in Apparaten durchgeführt, in denen eine Flüssigkeit-Gas-Berührung erfolgt, welche bei Gleichströmung und/oder bei Gegenströmung gegeben ist. Der Verbleib dauert weniger als 20 Minuten, normalerweise zwischen 6 und 10 Minuten. Vorzugsweise sollte der Verbleib weniger als 6 Minuten dauern, ohne ein mechanisches Rühren zu erfordern.

Die Sulphydrit-Säure, die für die Reagenzwirkung benutzt worden ist, strömt aus dem Kompressor bei einem Druck zwischen 0 und 300 kPa (3 kp/cm2) aus. Die Reagenzwirkung im Reaktor entwickelt sich optimal bei einem manometrischen Druck, der unter 600 kPa (6 kp/cm2) liegt, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 200 kPa (1 und 2 kp/cm2) und bei einer Temperatur, die 40°C nicht übersteigt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Verhältnis zwischen den Reagenzien ist stöchiometrisch.

Um eine bessere Wirksamkeit zu erreichen, ist die Ausführung in zwei oder mehreren Stufen vorteilhaft, so daß die nicht reagierten Sulphydrit-Säure-Gase sich mit den Strömungen der frischen Abwässer in Gegenströmung berühren, wie in der Abbildung dargestellt ist.

Wenn man saure Wässer mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Schwefelsäure benutzt, erreicht man in einer Stufe ohne Schwierigkeit Aufnahmewirksamkeiten, die 99,5% übersteigen, wobei die Arsenwerte am Eingang 5 g As/l und am Ausgang unter 10 ppm As betragen.

Es ist möglich, größere und kleinere Sättigungen von Schwefelsäure und größere Arsengehalte bis 10 g As/l in einer Stufe zu benutzen; für zwei oder mehr als zwei Stufen werden jedoch höhere Werte gefordert.

Durch geeignete Bemessung der Säulen des Reaktors und durch geeignete Wahl von Druck, Temperatur, freiem Säuregrad, usw. kann in der Ausströmung die gewünschte Arsensättigung erreicht werden.

Mit der Reagenzstufe mit Sulphydrit-Säure unter Druck erreicht man ein Präzipitat, das in einer nachfolgenden Filtrierungsstufe leicht zu filtrieren ist, wenn man einen Filter mit einer Vorschicht aus Aluminiumsilikat, Infusorfenerde oder Kieselgur von 200-500 g/m2 filtrierender Fläche bei weniger als 1 MPa (10 kp/cm2) Wirkdruck über Luft benutzt.

Eine letzte Desorptionsstufe mit Luft mit kleinem Überschuß von Sulphydrit über der darin aufgelösten Stöchiometrie ermöglicht die Beseitigung von Geruch für die Wiederbenutzung nach einer vorhergehenden Filtrierungsstufe. Die Luft mit der kleinen Menge desorbierter Sulphydrit-Säure wird mit Lauge in einer umweltschützenden Anlage, welche die Bestimmungen des Umweltschutzes erfüllt, aufgenommen. Eine kleine Menge entstandenen Natriumsulfids kann ein Nebenprodukt bilden oder es kann einfach noch einmal den Abwässern am Anfang des Verfahrens zugeführt und als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden.

Die vorhergehende Desorptions- oder Entgasungsstufe wird mindestens annähernd bei Luftdruck ausgeführt.

Bei der Desorptions-Schlußstufe wird die Luft der verschiedenen Absaugungen des Werkes, wie z. B. die für die Entladung des Filterkuchens notwendigen Absaugungen, sowie die Absaugungen der Wasserbehälter mit aufgelöstem Sulphydrit oder anderem, durch Gebläse bei Unterdruck und nachfolgende Einspritzung in den Desorptionsturm, ausgenutzt, wobei man im entsprechenden Füllturm mit reichlichem Luftüberdruck Ausgangswerte unter 10 ppm SH2 in den Abwässern und Eingangswerte unter 500 ppm SH2 in Abwässern erreicht.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus

  • a) einer Kontakteinrichtung für den Flüssigkeit-Gas-Kontakt, welcher ein Reaktor-Mischer sein kann, der meistens unter Druck wirksam ist. Seine Versorgung erhält er von der gashaltigen Sulphydrit-Strömung, die normalerweise durch einen Kompressor verdichtet ist. Außerdem wird er von der flüssigen Strömung versorgt, die aus einem Versorgungstank gepumpt wird. Die Versorgung kann auch von einer gemischten erzeugenden Anlage zum Flüssigkeit- Gas-Kontakt erfolgen, die wie im folgenden beschrieben wird, funktioniert;
  • b) einer Kontakteinrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt wie einem überschwemmten Füllturm, der als Aufnahmesäule der SH2-Gasblasen dient, die in der Kontakteinrichtung gemäß Punkt a) nicht reagiert haben. Die zuletzt genannte Einrichtung erhält ihre Versorgung durch ihren unteren zwischenliegenden Teil von der oben erwähnten gemischten Strömung. Die Präzipitatmischung von Sulfiden und Wasser erreicht man durch die untere Entladung und durch seinen oberen Teil das aufsteigende, nicht reagierte SH2-Gas,
  • c) einer zweiten oder mehreren Flüssigkeit-Gas- Kontaktabteilungen, die der Einrichtung gemäß Punkt b) entsprechen, und in der/welchen das in der vorhergehenden Stufe nicht reagierte SH2-Gas an seinem unteren Teil eingespritzt mit den teilweise reagierten Wassern in Gegenströmungen durch seinen unteren Teil zugeführt, in Berührung kommen,
  • d) einer Filterpresse, wie einer Vorschicht, die sequenziell in Betriebsperioden mit Vorschicht läuft, wobei ein Betrieb mit Abwässern, Entladung von Kuchen und Waschen der Tücher durchgeführt wird. Sie verfügt über die notwendigen Behälter für die Wasserspeicherung bei den Stufen ohne Abwässerbetrieb,
  • e) einem Turm oder Türmen für die abschließende Entgasung von filtriertem Abwasser. Hierbei handelt es sich um einen Füllturm o. ä., der vom letzten Behälter des Filters durch Pumpen zum oberen Teil des Turmes oder der Türme in Gegenströmung durch Luft versorgt wird, die durch ein Gebläse zum unteren Teil geführt ist. An der Sohle des/jedes Turmes erzielt man eine filtrierte und gereinigte Ausströmung, die für die Wiederbehandlung oder andere Anwendungen geeignet ist,
  • f) einem alkalischen Aufnahmeturm, wie einem Füllturm o. ä. für die Aufnahme kleiner SH2-Mengen, der sich in der Ausgangsluft vom Entgasungsturm vor der Entladung in die Luft befindet. Die Einspritzung der Luft erfolgt durch den unteren Teil des Turms. Die Gegenströmung einer alkalischen Lösung erfolgt durch den oberen Teil. Beispielsweise kommt eine 10 Gew.-% Lauge durch Pumpen in Wiederumlauf, zum oberen Teil und die Aufnahme vom unteren Teil der Säule, indem man den erschöpften Teil ausscheidet. Hierbei wird dem System eine entsprechende Menge frischer Lauge zugeführt,
  • g) einem Kompressor zum Komprimieren von SH2 mit geringem Druck von unten 300 kPa (3 kp/cm2) Wirkdruck, wie ein flüssiger Ring mit einer kleinen Menge von Wasser ohne Verunreinigungen, welches der Reagenzstufe zugeführt wird. Die Absaugung geht durch eine Leitung von Sulphydrit-Säure im wesentlichen bei Luftdruck; sie kommt aus einem Behälter mit flüssigem Sulphydritgas oder aus einer Anlage, die unter geringem Druck wie bei einer Raffinerie, in der Erdölchemie oder der Kohlenstoffchemie das HS2-Gas erzeugt,
  • h) Gebläse und die notwendigen Pumpen für die Umfüllung der Luft und der Flüssigkeit in den verschiedenen Stufen des Verfahrens, sowie Förderer als Schrauben-, Hubförderer o. ä. für die Förderung der erhaltenen festen Stoffe und die nachfolgende Verarbeitung oder Neutralisierung mit Kalk, falls dies notwendig wäre.


Behälter für die Vor- und Nach-Filtrierung sind entsprechend nötig, desgleichen solche, die dem Ein- und Ausgang der Anlage zugeordnet sind.

Als Material für die Elemente oder Geräte der Anlage kommt ein normales rostfreies Material zur Anwendung, das preisgünstig ist. Bspw. wird gummierter Kohlenstoffstahl in Neopren oder Ebonit mit Butylkautschuk und Polypropylen z. B. verstärkt mit Polyester und Glasfaser verwendet um die mechanische Widerstandsfähigkeit zu erhöhen.

Die Figur zeigt eine Anlage, die insbes. für die Anwendung an Ausströmungen von Schwefelsäure-Werken, die Schwefelkies als Rohstoff benutzen, geeignet ist.

Die Ausströmung 1 von einer Schwefelsäure-Anlage wird durch die Pumpe P-1 zum Turm T-1 gepumpt, wo die Reaktion mit dem nicht reagierten SH26 in Gegenströmung entwickelt wird. Hierbei entsteht ein Abgas 3, das nicht verdichtbare Kohlenwasserstoffe enthält, die auch in Wasser unlöslich sind. Außerdem entsteht ein Anteil von 50-80% Sulphydrit, das zur erzeugenden Einheit zurückgeführt oder das abgefackelt wird. Falls die Reinheit des Sulphydrits über 99,7% betragen würde, wird diese Abfallströmung kaum existieren oder sie würde nur sporadisch sein.

Die Sohle 4 der Säule T-1 wird mit einem geringen Anteil Arsen und reagierten Metallen durch die Pumpe P-2 zusammen mit dem im Kompressor C-1 verdichteten Eingang Sulphydrit 2 in den Reaktor "T" R-1 eingeführt. Der Ausgang von R-1 versorgt die Säule T-2, wovon vom oberen Teil das nicht reagierte Sulphydrit 6, das zum Turm T-1 geht, ausgenommen wird. Vom unteren Teil werden die mit reagierten Sulfiden beladenen Wässer 5, die zum Behälter- Vorfilter TK-1 strömen, ausgenommen. Von dem erwähnten Behälter und durch Pumpen von P-3 wird die mit Sulfiden beladene Lösung 7 in den Filter F-1 eingeführt. Vom Filter F-1 wird der Kuchen mit Schrauben-Förderer o. ä. zusammen mit der klaren Flüssigkeit 8 entfernt, die in den Behälter-Nachfilter TK-2 ausgegeben wird. Von diesem Behälter pumpt man durch P-4 die vergaste Lösung 10 ohne Metallsulfide zum Entgasungsturm T-3, wo sie mit der Luft vom Gebläse S-1 in Gegenströmung geführt wird. Das geschieht durch Unterdruck in den Behältern bzw. Leitungen 16 und 18, im Filter 17, im Verdichtungsbereich und anderen Elementen 19. Vom unteren Teil des Turms T-3 strömt die Ausströmung 11 filtriert und gereinigt aus. Sie ist geeignet für eine Nachbehandlung oder für andere Zwecke. Die mit SH2 beladene mitgerissene Luft 12, die aus dem oberen Teil des Entgasungsturms T-3 ausströmt, wird in den unteren Teil von T-4 eingeführt, wo sie sich in Gegenströmung mit einer Lösung von verdünnter Lauge verbindet. Hierzu wird eine Zuführung 13 durch die Pumpe P-5, sowie ein Anzapfen ausgeführt, damit ein gewünschtes Niveau freier Lauge beibehalten wird, die mit dem Sulphydrit in der Luft reagieren kann. Die Luft ohne Sulphydrit 14 wird durch den oberen Teil von T-4 in die Atmosphäre ausgestoßen.

Nachfolgend wird anhand eines Beispiels ein praktische Vorgang bei einer abbildungsgemäßen Anlage dargestellt:

SH&sub2;-Gas an R-1 von 99,7% : 1600 Nl/h Druck : 160 kPa (1,6 kp/cm²) absolut Temperatur : 20°C Abwasser bei T-1 : 500 l/h Säuregrad : 1% SO&sub4;H&sub2; Druck : 190 kPa (1,9 kp/cm²) absolut Temperatur : 20°C Zusammensetzung : AS : 5030 mg/l : SO&sub2; : 600 mg/l : SH&sub2; : - mg/l : Cd : 0,25 mg/l : Pb : 4,0 mg/l Ausgangswasser nach der Filtrierung : 500 l/h Druck : 100 kPa (1 kp/cm²) absolut Temperatur : 25°C Zusammensetzung : As : 7,3 mg/l : SO&sub2; : 416 mg/l : SH&sub2; : 352 mg/l : Cd <0,01 mg/l : Pb : 0,6 mg/l.


Während des Versuches wurde ein Reaktor in T und im Turm in einer einzigen Stufe vorbereitet, mit Strömungsmesser für SH2 und Abwässer. Der Druck war während des Versuches, der zwei Stunden dauerte, beständig. Die Reinigung oder Entlüftung von Sulphydrit oder nicht reagierten Gasen war nicht notwendig. Nach der Zuführung von Aluminiumsilikat in Vorschicht wurde die Ausströmung mit einer Filterpresse filtriert. Nach der Reaktion verblieb eine Flüssigkeitsmenge von 0,5 m3/h m2 filtrierender Fläche an 100 kPa (1 kg/cm2) ef.

Nachdem Luft in die klare Lösung eingeblasen worden war, wurde ohne Schwierigkeiten in der Luft für Atmosphäreentladung ein SH2-Gehalt < 10 ppm erreicht.

Die Beseitigung von As betrug - wie man beobachten kann - 99,85%. Gleichzeitig wurde 30,66% SO2, 96% Cd und 90% Pb beseitigt.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, wie nützlich das Verfahren und die Anlage für die Beseitigung von As und anderer in Abwässern der Chemie-Industrie vorhandener Metalle ist.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Beseitigung von Arsen und anderen Metallen, die in Strömungen von Abwässern vorhanden sind, mit oder ohne Schwefelsäure, die in verschiedenen Verhältnissen aufgelöst ist, durch die Behandlung mit Sulphydrit-Säure unter Druck in einer oder in mehreren Reagenzstufen, wobei eine von Arsen und den anderen Metallen fast freie Lösung erreicht wird und filtrierbare Sulfide ausgefällt werden, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    1. a) Reaktion der erwähnten Strömungen von Abwässern durch die Behandlung mit Sulphydrit-Säure unter Druck in einer oder mehreren Reagenzstufen bei Gegenströmung, wobei eine Lösung mit Präzipitat von Sulfiden und eine gashaltige Lösung erhalten wird, die unter anderem einen Anteil von nicht reagiertem SH2 enthält,
    2. b) Filtrierung der erhaltenen Lösung zur Entnahme des Präzipitats, wobei eine klare Lösung erzeugt wird, und
    3. c) Entgasung der klaren Lösung mit Luft, wobei eine von Arsen und Metall fast freie Lösung erreicht wird, die für eine Nachbehandlung geeignet ist und wobei außerdem eine mit SH2 beladene gashaltige Lösung erreicht wird, die dann für die SH2-freie Entladung in die Umgebung einem alkalischen Waschvorgang unterworfen wird, wobei außerdem eine kleine Menge einer Lösung von alkalischem Sulfid erhalten wird, die im Bedarfsfall als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden kann.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der manometrische Druck bei der Reaktion unter 600 kPa (6 kp/cm2) vorzugsweise zwischen 100 und 200 kPa (1 und 2 kp/cm2) gewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur unter 40°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 30°C gewählt wird, wobei eine Heizung oder Abkühlung der Reagenzien oder der Reaktionsprodukte nicht erforderlich ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung bei einem Druck erfolgt, der mindestens annähernd dem Luftdruck entspricht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung der Schwefelsäure in den Abwässern zwischen 0 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gew.-% beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung der Schwefelsäure in den zu behandelnden Abwässern unter 10 Gew.-% beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Abwesenheit von unterstützenden Filtrierungsmitteln, außer einer Filter-Vorschicht bei Filtrierung mit filtrierender Vorschicht.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Behandlung von Abwässern von Schwefelsäure-Werken, welche einen Arsengehalt bis 20 g/l besitzen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit, d. h. der Verbleib während der Reaktion kürzer als 20 Minuten ist und vorzugsweise zwischen 6 und 10 Minuten beträgt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 99% des Arsens pro Reagenzstufe beseitigt und in mehreren Stufen der As-Anteil im Wasser bis 1 ppm As reduziert wird.
  11. 11. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch
    1. a) eine erste Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt, bei welcher es sich um einen normalerweise unter Druck wirkenden Reaktor-Mischer handelt, wobei eine Einrichtung versorgt wird von der üblicherweise durch Kompressor verdichteten gashaltigen Sulphydrit- Strömung sowie von der flüssigen Strömung von einem Versorgungstank oder von der Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt,
    2. b) eine zweite Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt, bei der es sich um einen überschwemmten Füllturm handelt, der als Aufnahmesäule für die SH2-Gasblasen wirkt, die in der ersten Einrichtung nicht reagiert haben, wobei die zweite Einrichtung ihre Versorgung durch einen unteren zwischenliegenden Teil, von der vorher erwähnten gemischten Flüssigkeit-Gas-Strömung erhält und durch die untere Entladung die Mischung von Präzipitat mit Sulfiden und Wasser erreicht und durch den oberen Teil das nicht reagierte aufsteigende SH2-Gas erhalten wird,
    3. c) mindestens eine dritte Einrichtung zum Flüssigkeit- Gas-Kontakt, die der zweiten Einrichtung entspricht und in der das in der vorhergehenden Stufe nicht reagierte SH2-Gas, eingespritzt an seinem unteren Teil, mit den teilweise reagierten Wässern in Gegenströmung in Berührung kommt,
    4. d) eine Filterpresse wie eine Vorschicht, die sequenziell in Betriebsperioden mit Vorschicht läuft, wobei der Betrieb mit Abwässern, die Entladung von Kuchen und das Waschen der Tücher erfolgt und die Filterpresse über die notwendigen Behälter für die Wasserspeicherung bei den Stufen ohne Abwässerbetrieb verfügt,
    5. e) mindestens einen Turm zur Schlußentgasung des filtrierten Abwassers, bei dem es sich um einen Füllturm o. ä. handelt und der vom letzten Behälter des Filters durch Pumpen zum oberen Teil des Turms oder der Türme und in Gegenströmung durch die Luft, die durch ein Gebläse zum unteren Teil geführt wird, versorgt wird,
    6. f) einen alkalischen Aufnahmeturm wie einen Füllturm o. ä. für die Aufnahme von kleinen Mengen von SH2, der sich in der Ausgangsluft vom Entgasungsturm vor der Entladung in die Luft befindet, wobei eine Einspritzung der Luft durch den unteren Teil des Turms und eine Gegenströmung einer alkalischen Lösung, bspw. einer 10 Gew.-% Lauge durch den oberen Teil erfolgt, die durch Pumpen in Wiederumlauf zum oberen Teil gebracht wird, und Aufnahme vom unteren Teil der Säule indem der erschöpfte Teil ausgeschieden und dem System eine entsprechende Menge frischer Lauge zugeführt wird,
    7. g) einen Kompressor für SH2 zum Beaufschlagen desselben mit geringem Druck unter 300 kPa (3 kp/cm2) Wirkdruck, wie ein flüssiger Ring mit einer kleinen Menge von Wasser ohne Verunreinigungen, welches der Reagenzstufe zugeführt wird, wobei die Absaugung durch eine Leitung von Sulpohydrit-Säure im wesentlichen bei Luftdruck erfolgt, der aus einem Behälter mit flüssigem Sulphydritgas oder aus einer Anlage kommt, die unter geringem Druck das SH2-Gas wie in einer Raffinerie oder einer Erdölchemie- oder Kohlenstoffchemie-Anlage erzeugt, und
    8. h) Gebläse und die notwendigen Pumpen für die Umfüllung der Luft und der Flüssigkeit in den verschiedenen Stufen des Verfahrens, sowie Förderer, die als Schrauben- oder Hubförderer o. dgl. ausgebildet und für die Förderung der entstehenden festen Körper und die nachfolgende Verarbeitung oder erforderlichenfalls die Neutralisierung mit Kalk vorgesehen sind, sowie Behälter für die Vor- und Nachfiltrierung und dem Ein- und Ausgang der Anlage zugeordnete Behälter.






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