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Dokumentenidentifikation DE4104945A1 22.08.1991
Titel Metallkomplexverbindungen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Püntener, Alois, Dr., Rheinfelden, CH
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Klingseisen, F., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Anmeldedatum 18.02.1991
DE-Aktenzeichen 4104945
Offenlegungstag 22.08.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.08.1991
IPC-Hauptklasse C09B 45/14
IPC-Nebenklasse C09B 45/24   D06P 1/10   D06P 3/62   D06P 3/24   D06P 3/06   D06P 3/30   D06P 3/32   D06P 3/79   
IPC additional class // C09B 29/16,29/12,31/068,29/50,29/15,55/00,29/42,29/32  
Zusammenfassung Die Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) eignen sich als Farbstoffe zum Färben von verschiedensten textilen und nicht-textilen Materialien und insbesondere zum Färben von Leder und Pelzen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von verschiedensten textilen und nicht textilen Materialien, vor allem von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind somit Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel



entsprechen

sowie diese enthaltende Mischmetallkomplexverbindungen, worin

D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, bedeuten,

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe ist,

X Sauerstoff oder eine Gruppe -NR&sub1;-, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, darstellt,

K für den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds steht, falls Z die CH-Gruppe ist, oder den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, bedeutet, falls Z Stickstoff ist, mit der Maßgabe, daß -KX- kein Rest der Formel



ist,

R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

Me für Chrom, Kobalt oder Eisen steht und

p und q unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Die Diazoreste D&sub1; und D&sub2; leiten sich z. B. von einem 1- oder 2-Naphthylamin oder Aminobenzol ab, wobei die genannten aromatischen Amine jeweils in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe aufweisen und darüberhinaus durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste weitersubstituiert sein können.

Geeignete Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest D&sub1; und D&sub2; sind z. B.: C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches hier und im weiteren generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl umfaßt; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso- Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Halogen, womit generell z. B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor gemeint ist; Trifluormethyl; C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, besonders Methyl- oder Ethylsulfonyl; Sulfamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;- Alkylsulfamoyl; Carbamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbamoyl, Sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy; C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, besonders Acetylamino, Propionylamino; Benzoylamino; C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, z. B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl; unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylazo.

Die Reste D&sub1; und D&sub2; leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6- sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6- nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfosäure, 4-Phenylazo-2-aminophenol.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für D&sub1; und D&sub2; auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder o-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in einer OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-verbindungen schlecht kuppeln.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeuten D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, das unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist, oder den Rest von Anthranilsäure.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten D&sub1; und D&sub2; sind: 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro- 2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure.

q und p bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je die Zahl 0.

Steht Z für die CH-Gruppe, bedeutet K den Rest eines o-Hydroxynaphthaldehyds oder vorzugsweise o-Hydroxybenzaldehyds, wobei die genannten aromatischen Aldehyde jeweils unsubstituiert oder z. B. durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen, Sulfo oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl, Carboxy und/oder Methoxy substituiertes Phenylazo weitersubstituiert sein können.

Hierbei bedeutet K vorzugsweise den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds, welches unsubstituiert oder durch Phenylazo, Sulfophenylazo oder Disulfophenylazo substituiert ist.

Beispiele für besonders bevorzugte dem Rest K zugrunde liegende o-Hydroxybenzaldehyde sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2&min;-, 3&min;- oder 4&min;-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2&min;,5&min;-Disulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd.

Steht Z für Stickstoff, was bevorzugt ist, handelt es sich bei der dem Rest K zugrunde liegenden Kupplungskomponente z. B. um ein unsubstituiertes oder z. B. durch C&sub1;-C&sub5;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituiertes Phenol; ein unsubstituiertes oder z. B. durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, Benzoylamino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol; ein 5-Pyrazolon, welches in 1-Stellung einen unsubstituierten oder z. B. durch Chlor, Nitro, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest trägt; ein 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy- 3-carbamoyl-2-pyridon, welches in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyethyl, β-Aminoethyl oder γ-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert ist und in 4-Stellung eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen kann; ein Acetessigsäureamid, insbesondere ein Acetessigsäureanilid oder Benzoylessigsäureanilid, welches jeweils im Anilidkern durch Chlor, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein 1- oder 2-Naphthylamin, welches gegebenenfalls durch Sulfo, Sulfamoyl oder n-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfamoyl substituiert ist.

Der Rest K leitet sich bevorzugt von einem unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthol oder einem 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder z. B. durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substiuiert ist, ab; dementsprechend bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff.

Beispiele für besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die dem Rest K zugrunde liegen können, sind: 1-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2&min;-3&min;- oder 4&min;-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, Acetessigsäureanilid.

Me bedeutet vorzugsweise Chrom.

Steht R für einen Alkylrest, handelt es sich z. B. um einen unsubstituierten oder z. B. durch Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Phenoxy substituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest.

Vorzugsweise stellt R als Alkylrest den Ethyl-, n- oder iso-Propyl- und insbesondere bevorzugt den Methylrest dar.

Bedeutet R einen Arylrest, so ist dies z. B. ein unsubstituierter oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und/oder Nitro substituierter Phenylrest oder ein 1- oder 2-Naphthylrest.

Vorzugsweise steht R als Arylrest für einen unsubstituierten oder durch Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituierten Phenylrest und besonders bevorzugt für den Phenylrest.

Als Cycloalkylrest kommt für R z. B. der Cyclopentyl-, Cycloheptyl- und insbesondere der Cyclohexylrest in Frage.

Bedeutet R einen Aralkylrest, so ist dies z. B. ein C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylrest und bevorzugt der Benzyl- oder Phenylethylrest.

R steht vorzugsweise für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest.

Besonders bevorzugt sind für R die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, Phenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl, 3- oder 4-Methylphenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl und 2,4-Dichlorphenyl.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), worin R Phenyl oder insbesondere Methyl ist.

Die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) tragen z. B. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Sulfogruppen, wobei die Bedeutung Sulfo sowohl die freie Säureform (-SO&sub3;H) als auch die Salzform umfaßt.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen der Formel (1) werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium- und vor allem Natriumsalze oder auch Ammoniumsalze, isoliert.

Von besonderer Bedeutung wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften sind die asymmetrischen 1 : 2 Metallkomplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel



entsprechen und 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, worin

D&sub1;&min; und D&sub2;&min; unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welches unsubstituiert oder z. B. durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, oder den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, der unsubstituiert oder z. B. durch Sulfo und/oder Nitro weitersubstituiert ist, bedeuten,

K&min; den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthols oder den Rest eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureanilids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder z. B. durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, darstellt und R&min; einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1a), worin D&sub1;&min; und D&sub2;&min; unabhängig voneinander den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1- hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten, K&min; den Rest von 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2&min;-, 3&min;- oder 4&min;-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid darstellt und R&min; Methyl oder Phenyl ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man eine Azoverbindung der Formel



und eine Azoverbindung der Formel



worin D&sub1;, D&sub2;, K, R, X, Z, p und q jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, mit einem chrom-, kobalt- oder eisenabgebenden Mittel umsetzt. Dabei bilden sich die entsprechenden Mischmetallkomplexfarbstoffe, d. h. Farbstoffmischungen, die neben der asymmetrischen Verbindung der Formel (1) zwei symmetrische 1 : 2-Metallkomplexverbindungen enthaltend entweder zwei Moleküle der Formel (2) oder (3) aufweisen. Es ist auch möglich, anstelle eines einzigen Metallisierungsmittels ein Gemisch verschiedener Metallisierungsmittel, z. B. ein Chrom- und Kobaltionen enthaltendes Gemisch, einzusetzen.

Geeignete kobalt- oder chromabgebende Mittel sind z. B. Kobalt- oder Chromsalze oder -komplexe wie Kobaltsulfat, -acetat oder -chlorid, Chromsulfat, -acetat, -chlorid, -formiat oder -salicylat usw.

Das metallgebende Mittel wird zweckmäßigerweise im Überschuß bezogen auf die Verbindungen der Formel (2) und (3), der z. B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol der Summe der Verbindungen der Formel (2) und (3) betragen kann, eingesetzt. Das Molverhältnis, in dem die Verbindungen der Formel (2) und (3) eingesetzt werden, beträgt z. B. 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 und vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.

Die Metallisierung findet z. B. im wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, und pH 3 bis 12 oder in einem polaren aprotischen Medium, z. B. in Formamid, bei einer Temperatur von z. B. 50 bis 150°C statt.

Die Mischmetallkomplexverbindungen können gegebenenfalls mittels einfacher Trennverfahren, z. B. säulenchromatographischer Methoden, in ihre Komponenten zerlegt und auf diese Weise die Verbindungen der Formel (1) rein dargestellt werden.

Die 1 : 2-Chromkomplexe der Formel (1) kann man auch herstellen, indem man den 1 : 1- Chromkomplex einer Verbindung der Formel (3) oder vorzugsweise eine Verbindung der Formel (2) herstellt und diesen dann mit einer nicht-metallisierten Verbindung der Formel (2) bzw. vorzugsweise der Formel (3) umsetzt. Auf diese Weise sind einheitliche asymmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe zugänglich.

Die Herstellung des 1 : 1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden durch Behandlung der einen Azoverbindung vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III- salzen durchgeführt. Anschließend wird der erhaltene 1 : 1-Chromkomplex dieser Azoverbindung in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der zweiten nicht-metallisierten Azoverbindung umgesetzt.

Die Verbindungen der Formeln (2) und (3) sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (1) sowie diese enthaltende Mischmetallkomplexverbindungen stellen anionische Farbstoffe dar, und sind allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textilen und nicht textilen Substraten geeignet, z. B. für das Färben von Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen, ferner von anodisiertem Aluminium oder von Leder und Pelzen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können vorteilhaft z. B. zum Färben von Cellulosevliesstoffen, Holz und Papier eingesetzt werden. Als Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle und natürliche Polyamide wie Wolle und Seide in Betracht, während bei den synthetischen Fasermaterialien solche aus den Polyamiden (z. B. Polyamid 6,6) und basisch modifizierten Polypropylenen im Vordergrund stehen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich bevorzugt zum Färben von Pelzen und insbesondere von Leder, wobei alle Ledersorten, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein, geeignet sind.

Man erhält Färbungen mit guten Allgemein-Echtheiten, wie Diffusions-, Wasch-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit. Die Farbstoffe der Formel (1) weisen ein gutes Ziehvermögen, eine gute Säure- und Alkalistabilität, eine gute Elektrolytbeständigkeit sowie ein gutes Aufbauvermögen auf diversen Ledersorten wie Reinchromleder und nachgegerbtem Leder auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) sind außerdem geeignet als Bestandteile von Tinten und insbesondere von Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1



39 Teile der in an sich bekannter Weise hergestellten komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Monoazoverbindung der Formel



werden in Wasser warm bei pH 7 gelöst. In diese Lösung werden bei 80°C und pH 7 40 Teile der Azoverbindung der Formel



eingetragen und das Ganze so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gerührt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind.

Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Leder in marineblauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiele 2-17

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch jeweils äquivalente Mengen 1 : 1-Chromkomplex des in der Tabelle aufgelisteten Azofarbstoffes 1 mit dem Azofarbstoff 2 um, erhält man analoge 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe, die Leder in der angegebenen Nuance färben:







Beispiel 20

39 Teile der im Beispiel 1 genannten Monoazoverbindung der Formel (4) und 40 Teile der im Beispiel 1 genannten Monoazoverbindung der Formel (5) werden zusammen mit 18 Teilen Chromsalicylsäure bei pH 8 unter Rückfluß erhitzt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Man erhält einen Mischmetallkomplexfarbstoff, der neben dem im Beispiel 1 beschriebenen asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplex einen blauen symmetrischen 1 : 2-Chromkomplex der Monoazoverbindung der Formel (4) und einen rotbraunen symmetrischen 1 : 2-Chromkomplex der Verbindung der Formel (5) enthält.

Beispiel 21

Verfährt man wie im Beispiel 20 beschrieben und verwendet anstelle der Chromsalicylsäure 15 Teile CoSO&sub4; · 7H&sub2;O, erhält man den analogen Kobalt-Mischmetallkomplexfarbstoff; hierbei hat die asymmetrische Komponente eine rotstichig marineblaue Farbe, während die symmetrischen 1 : 2-Komplexe der Verbindungen der Formeln (4) und (5) eine violette bzw. bordeaux Nuance aufweisen.

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50°C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 2, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlauf von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das braungefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60°C in einer Lösung von 1000 Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 2 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamid-Formaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50°C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Die so erhaltenen braunen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.

Färbevorschrift für Polyamid

100 Teile Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40 bis 50°C in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des im Beispiel 2 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das nach Abkühlen auf 80°C entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem echten Braun gefärbt.


Anspruch[de]
  1. 1. Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel



    entsprechen

    sowie diese enthaltende Mischmetallkomplexverbindungen, worin

    D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt, bedeuten,

    Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe ist,

    X Sauerstoff oder eine Gruppe -NR&sub1;-, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, darstellt,

    K für den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds steht, falls Z die CH-Gruppe ist, oder den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, bedeutet, falls Z Stickstoff ist, mit der Maßgabe, daß -KX- kein Rest der Formel



    ist,

    R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

    Me für Chrom, Kobalt oder Eisen steht und

    p und q unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
  2. 2. Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, welche 1 bis 3 und vorzugsweise 2 Sulfogruppen tragen.
  3. 3. Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Trifluoromethyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbamoyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Carboxy, Phenoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, Benzoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl und/oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylazo substituierten Phenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeuten.
  4. 4. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher unsubstituiert oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, das unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist, oder den Rest von Anthranilsäure bedeuten.
  5. 5. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander je den Rest von 4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino- 2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten.
  6. 6. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß p und q je die Zahl 0 bedeuten.
  7. 7. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z die CH-Gruppe bedeutet und K den Rest eines unsubstituierten oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo oder unsubstituiertes oder im Phenylteil durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl, Carboxy und/oder Methoxy substituiertes Phenylazo substituierten o-Hydroxybenzaldehyds darstellt.
  8. 8. Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß K den Rest eines unsubstituierten oder durch Phenylazo, Sulfophenylazo oder Disulfophenylazo substituierten o-Hydroxybenzaldehyds bedeutet.
  9. 9. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z Stickstoff ist.
  10. 10. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß K der Rest eines unsubstituierten oder durch C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino substituierten Phenols; eines unsubstituierten oder durch C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Chlor, Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoylamino, Benzoylamino und/oder Sulfo substituierten 1- oder 2-Naphthols; eines 5-Pyrazolons, welches in 1-Stellung einen unsubstituierten oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest trägt; eines 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbamoyl-2-pyridons, welches in 1-Stellung einen gegebenenfalls substituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen Phenylrest trägt und in 4-Stellung gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist; eines Benzoylessigsäure- oder Acetessigsäureanilids, welches im Anilidkern unsubstituiert oder durch Chlor, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Sulfo substituiert ist, oder der Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo, Sulfamoyl oder N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfamoyl substituierten 1- oder 2-Naphthylamins ist.
  11. 11. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß K den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthols oder eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureanilids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, bedeutet.
  12. 12. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß K der Rest von 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2&min;-, 3&min;- oder 4&min;-Sulfophenyl)-3- methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid ist.
  13. 13. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.
  14. 14. Metallkomplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl oder Phenyl bedeutet.
  15. 15. Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel



    entsprechen und 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, worin

    D&sub1;&min; und D&sub2;&min; unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welches unsubstituiert oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und/oder Phenylazo weitersubstituiert ist, oder den Rest eines 2-Hydroxy-1-aminonaphthalins, der unsubstituiert oder durch Sulfo und/oder Nitro weitersubstituiert ist, bedeuten,

    K&min; den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Amino substituierten 1- oder 2-Naphthols oder den Rest eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons oder Acetessigsäureanilids, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Nitro und/oder Sulfo substituiert ist, darstellt und R&min; einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy und/oder Nitro substituierten Phenylrest bedeutet.
  16. 16. Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 15 der Formel (1a), worin D&sub1;&min; und D&sub2;&min; unabhängig voneinander den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Sulfamoyl-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure bedeuten, K&min; den Rest von 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3- methylpyrazol-5-on, 1-(2&min;-, 3&min;- oder 4&min;-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on oder Acetessigsäureanilid darstellt und R&min; Methyl oder Phenyl ist.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

    eine Verbindung der Formel



    und eine Azoverbindung der Formel



    worin D&sub1;, D&sub2;, K, R, X, Z, p und q jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, mit einem chrom-, kobalt- oder eisenabgebenden Mittel umsetzt
  18. 18. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den 1 : 1- Chromkomplex einer Verbindung der im Anspruch 17 angegebenen Formel (2) oder (3) herstellt und diesen dann mit einer nicht-metallisierten Verbindung der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2-Komplex umsetzt.
  19. 19. Verwendung von Verbindungen der Formel (1) sowie diese enthaltenden Mischmetallkomplexverbindungen als Farbstoffe zum Färben von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Polyurethanen oder basisch modifizierten Polyolefinen, von anodisiertem Aluminium oder von Pelzen und Leder.
  20. 20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Pelze und Leder färbt.






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