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Dokumentenidentifikation DE3736076C2 05.09.1991
Titel Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Systems mit Wasserstoff
Anmelder Schott Glaswerke, 6500 Mainz, DE
Erfinder Baucke, Friedrich G. K., Dr., 6500 Mainz, DE;
Braun, Jutta, 6093 Flörsheim, DE
Vertreter Fuchs, J., Dr.-Ing. Dipl.-Ing. B.Com.; Luderschmidt, W., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat.; Seids, H., Dipl.-Phys.; Mehler, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 6200 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 24.10.1987
DE-Aktenzeichen 3736076
Offenlegungstag 03.05.1989
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 05.09.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.09.1991
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse C25B 11/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets (Spiegels) mit Wasserstoff und zur Aufbringung einer Rückseite auf ein elektrochromes Schichtenpaket (Spiegel) nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 30 08 768 bekannt.

Elektrochrome Materialien sind Materialien, welche beim Anlegen eines elektrischen Feldes ihre optischen Konstanten (n, k) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren, wobei das elektrochrome Material in einen Redox-Prozeß involviert ist.

Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO3 und MoO3, die in dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig sind. Wird jedoch an eine solche Schicht eine Spannung geeigneter Größe angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z. B. Protonen und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue Wolfram- bzw. Molybdänbronze HxWO3 bzw. HxMoO3. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge.

Schichtenpakete, die unter Mitverwendung elektrochromer Materialien hergestellt werden mit steuerbar veränderlichen optischen Eigenschaften, insbesondere mit variierbarer Lichtabsorption, sind für Displays sowie für transparente optische Geräte - Brillen, Lichtventile - und reflektierende Systeme - Spiegel, spiegelnde Displays - von erheblichem Interesse.

Möglichkeiten zum Aufbau elektrochromer Schichtenpakete durch verschiedenartige Schichtanordnungen sind beispielsweise beschrieben in Schott Information 1983, Nr. 1, S. 11, in der DE-PS 30 08 768, in Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 oder in Dechema-Monographien Band 102 - VCH Verlagsgesellschaft 1986, S. 483.

Elektrochrome Spiegel gemäß der DE-PS 30 08 768 sind ausschließlich aus Feststoffschichten aufgebaut, wodurch sich bestimmte Vorteile gegenüber elektrochromen Spiegeln mit flüssigen Elektrolyten, wie beispielsweise in der US-PS 38 44 636 beschrieben, erzielen lassen (z.B. geringe Dicke des gesamten Systems, kein Verspritzen der als Elektrolyt verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch des Systems). Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung der einzelnen Schichten, um einen elektrochromen Spiegel aufzubauen. Die nachstehende Schichtenfolge (in Blickrichtung) soll ein Beispiel für einen möglichen Aufbau repräsentieren:

Glassubstrat

transparente Elektrode

elektrochrome Elektrode

feste wasserstoffionenleitende Schicht

wasserstoffionendurchlässiger Reflektor

feste wasserstoffionenleitende Schicht

wasserstoffionenspeichernde Schicht

katalytische Schicht, die gleichzeitig Elektrode ist

Kleber

Abschlußscheibe.

Soll die Reflexion des Spiegels vermindert werden, wird die Absorption der EC-Schicht durch Farbvertiefung erhöht: Die transparente Elektrode wird als Kathode und die hinter der ionenspeichernden Schicht liegende Elektrode als Anode geschaltet. Protonen bewegen sich aus der ionenspeichernden Schicht durch die davorliegenden Schichten, die ionen-, nicht aber elektronendurchlässig sind, hindurch bis in die elektrochrome Schicht, Elektronen gelangen aus der Spannungsquelle über die transparente Elektrode direkt in die EC-Schicht. Dort findet dann mit dem elektrochromen Material, z.B. WO3, eine Redoxreaktion unter Bildung der blauen Wolframbronze HxWO3 statt:



x wird als Reaktionstiefe bezeichnet; von ihr hängt die Lichtabsorption der EC-Schicht ab.

Da die elektrochrome Reaktion reversibel ist, läßt sich durch Umpolung des zur Abdunklung der EC-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Reaktion umkehren und die EC-Schicht wieder aufhellen. Die unmittelbar vor der Rückseite angeordnete Elektrode wird als Kathode geschaltet, wodurch die Protonen in die protonenspeichernde Schicht zurücktransportiert werden:



Dabei kann es vorkommen, daß Protonen bis zur Kathode gelangen können und dann dort entladen werden.

Rückseitig ist das System durch eine aufgeklebte Rückwand aus Glas oder aus aufgeklebtem oder aufgeschäumtem Kunststoff abgeschlossen.

Bevor ein derartiges Schichtensystem funktionsfähig ist und in Betrieb genommen werden kann, muß es mit Wasserstoff beladen bzw. beschickt werden. Bisher wird diese Beladung so durchgeführt, daß ein entsprechendes Schichtenpaket unter Kurzschließen der ersten und zweiten Elektrode einer Wasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wird; dabei diffundiert Wasserstoff in einer Gleichgewichtsreaktion über die notwendigerweise aus einem katalytischen Metall zur Spaltung der H&sub2;- Moleküle in H-Atome bestehende zweite Elektrode in das Schichtenpaket ein.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erste Elektrode gegenüber der zweiten Elektrode als negative Elektrode zu schalten und unter Anlegen einer Spannung aus der Atmosphäre in das Schichtensystem diffundierenden Wasserdampf an der zweiten Elektrode elektrolytisch zu zersetzen.

Nach der Beladung mit Wasserstoffionen muß überschüssiger Wasserstoff auf der Hinterseite der zweiten Elektrode verbrannt bzw. elektrolytisch erzeugter Sauerstoff abgefangen werden. Das Verfahren zur Beladung aus einer H2-Atmosphäre ist außerdem sehr aufwendig, da die Schichtenpakete in "Handschuhboxen" gehandhabt werden müssen. Nach der Beladung mit Wasserstoff stellt die nur mäßige Dichtheit des fertigen Schichtenpakets ein Problem dar.

Herkömmliche elektrochrome Schichtenpakete der hier beschriebenen Art werden durch die Anbringung einer Rückseite nach der Beladung mit Wasserstoff abgeschlossen; durch eine solche Rückseite soll ein derartiges Schichtenpaket sowohl "abgedichtet" als auch die zweite Elektrode vor äußeren mechanischen Einflüssen oder reaktiven Angriffen geschützt werden. Dies war bisher mit einer Rückseite in Form einer aufgeklebtem Glas-, Metall- oder Kunststoffplatte oder aus aufgeschäumtem Kunststoff nur begrenzt möglich.

Aus der EP-A1-2 29 438 ist ein weiteres Schichtenpaket bekannt, dessen Rückseite von einer Metallschicht abgeschlossen wird. Diese Metallschicht wird durch Sputtern auf eine Glasplatte aufgebracht, mit weiteren Schichten versehen und gegen einen vorgefertigten vorderen Teil des Schichtenpakets gepreßt. Diese Metallschicht gewährleistet keinen dichten H&sub2;-Verschluß des Schichtensystems, was durch Verwendung eines speziellen Elektrolyten auch nicht notwendig ist.

Eine Übersicht über elektrochrome Schichtensysteme gegen F.G.K. Baucke, B. Metz und J. Zauner, Physik in unterer Zeit, 18. Jahrg., 1987, Nr. 1, S. 21 bis 28. Hiernach kommen zur Herstellung von elektrochromen Schichten neben PVD-Verfahren auch chemische und galvanische Prozesse zur Anwendung. Mit diesen bekannten chemischen oder galvanischen Prozessen erfolgt eine Wasserstoffbeschickung entweder durch elektrochemische Zersetzung von H&sub2;O beziehungsweise durch Bedecken der wasserstoffionenspeichernden Schicht mit zum Beispiel verdünnter H&sub2;SO&sub4; und Berühren an einer beliebigen Stelle der Schicht mit einem Indium-Draht. Der Mechanismus dieses Vorgangs ist beschrieben von R.S. Crandall, B.W. Faughnan App. Phys. Letter 26, 120 (1975). Eine Kontrolle des in das System eingetragenen Wasserstoffs ist nicht möglich.

Erst kürzlich ist es den Erfindern (vgl. DE 37 36 075.0 A1) gelungen, durch elektrolytische Aufbringung einer Metallschicht auf die zweite Elektrode ein herkömmliches elektrochromes Schichtenpaket hermetisch abzudichten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff anzugeben, bei welchem die zweite Elektrode nicht notwendigerweise aus einer katalytischen und daher kostenintensiven Metallschicht zu bestehen braucht, bei welchem die Menge des Wasserstoffs bei der Beschickung genau dosiert werden kann, bei dem gegebenenfalls mehrere Schichtenpakete gleichzeitig beladen werden können und das gegebenenfalls mit der Aufbringung einer H&sub2; und H&sub2;O- dichten Abschlußschicht als Rückseite kombiniert werden kann. Außerdem soll das neue Verfahren kostengünstig und mit wenig Aufwand im Vergleich zu den bekannten Verfahren durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, das elektrochrome Teil-Schichtenpaket, das mit Wasserstoff beladen werden soll, mit einer billigeren, metallischen, nicht-katalytischen zweiten Elektrode aus z. B. einem der Platinmetalle oder einer Legierung von diesen herzustellen.

Nach der elektrolytischen Beladung des elektrochromen Teil-Schichtenpakets mit Wasserstoff wird in einem nächsten Schritt eine Metallschicht als Rückseite reduktiv auf die zweite Elektrode aufgebracht.

Besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die beiden Verfahrensschritte sehr einfach kombiniert werden können, da auch die Metallschichtbildung elektrolytisch durchgeführt werden kann, so daß mehrere anfallende Arbeitsgänge wegen des gemeinsamen Reaktionstypus Elektrolyse der Beladung und der Metallschichtbildung für diese beiden Verfahrensschritte nur einmal ausgeführt werden müssen (z. B. Kontaktierung der Elektroden, Eintauchen in die und Entnahme aus der (den) Elektrolyt-Lösung(en)).

Vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bevorzugterweise ist die zuerst nach der Substratplatte angeordnete erste Elektrode transparent und besteht vorzugsweise aus einer ITO-Schicht (ITO=indium tin oxide); dieses bietet bei guter Transparenz eine gute Flächenleitfähigkeit.

Ein ganz entscheidender Vorteil der elektrolytischen Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff gegenüber der herkömmlichen Beschickung aus einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, bei der die Diwasserstoffmoleküle an einer katalytisch wirkenden Metalloberfläche unter Energieaufwendung in Wasserstoffatome zerlegt werden müssen, ist der Wegfall einer katalytischen Schicht oder katalytisch wirkenden Elektrode.

Als zweite Elektrode des elektrochromen Schichtenpakets kann deshalb statt einer teuren, katalytisch wirkenden Schicht oder Elektrode, z. B. aus einem der Pt-Metalle oder deren Legierungen auch eine billige, nichtkatalytische Elektrode aus beispielsweise Nickel Verwendung finden.

Diese zweite Elektrode braucht lediglich der Forderung zu genügen, daß sie für die Protonen, die während der elektrolytischen Beschickung in das Schichtenpaket hineintransportiert werden, durchlässig sein muß.

Für die Durchführung der Elektrolyse(n) zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und zur Aufbringung der Metallschicht bestehen verschiedene Varianten.

Entweder wird zur Beladung des Teil-Schichtenpakets mit Wasserstoff die Elektrode, die zuerst nach der Substratplatte angeordnet ist, als negative Elektrode (Kathode) geschaltet und zur Elektrolyse das Teil-Schichtenpaket und eine erste Gegenelektrode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht und durch Anlegen einer Spannung Wasserstoffionen in das Teil-Schichtenpaket transportiert und anschließend wird die zweite Elektrode des Teil-Schichtenpakets als negative Elektrode geschaltet und das Teil-Schichtenpaket und eine zweite Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und gegebenenfalls durch Anlegen einer anderen Spannung als bei der Wasserstoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der zweiten Elektrode abgeschieden.

Bei dieser Ausführungsform ist es auch möglich, das Teil-Schichtenpaket nach der Beladung mit Wasserstoff aus der protonenhaltigen Elektrolyt-Lösung zu entfernen und nach Schalten der zweiten Elektrode als Kathode die Abscheidung der Metallschicht nach Eintauchen in eine andere Elektrolyt- Lösung dort vorzunehmen.

Das Anlegen einer höheren Spannung kann z. B. erforderlich werden, wenn das abzuscheidende Metall wesentlich edler ist als Wasserstoff.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die vor der Rückseite liegende zweite Elektrode als negative Elektrode geschaltet wird und zur Elektrolyse das Teil-Schichtenpaket und eine erste Gegenelektrode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Wasserstoff in das Teil-Schichtenpaket transportiert wird. Anschließend wird das Teil-Schichtenpaket zu einer zweiten Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden anderen Elektrolyten getaucht und durch Anlegen einer gegebenenfalls höheren Spannung als bei der Wasserstoffbeladung wird die Metallschicht rückwärtig auf der als Kathode geschalteten zweiten Elektrode abgeschieden. Bei diesem Verfahren fungiert die zweite Elektrode sowohl bei der Wasserstoff-Beladung als auch bei der Metallschicht-Aufbringung als Kathode, so daß zwischen beiden Elektrolyseschritten nicht zwischen der ersten und zweiten Elektrode umgeschaltet werden muß.

Werden beide Elektrolyse-Reaktionen in ein und demselben Gefäß durchgeführt und sind die Metallionen schon während des Einbaus des Wasserstoffs in das Teil-Schichtenpaket in der Elektrolyt-Lösung vorhanden, so muß dieser Einbau bei einer Spannung erfolgen, die geringer ist als die Abscheidungsspannung für die Metallionen, zur Abscheidung der Metallschicht muß die Spannung dann erhöht werden.

Bei dieser Vorgehensweise werden allerdings nur ungefähr definierbare Wasserstoff-Mengen in das elektrochrome Schichtenpaket eingebracht, da bei erhöhter Spannung die Protonen auf der noch freiliegenden zweiten Elektrode entladen werden und der entstandene Wasserstoff teilweise in die Lösung abdiffundieren bzw. in Form von Blasen die zweite Elektrode verlassen kann.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, daß die Beladung des Teil-Schichtenpakets mit Wasserstoff und die Abscheidung der Metallschicht aus einer wasserstoffionenhaltigen, sowie das entsprechende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyt-Lösung in einem Elektrolysebehälter kombiniert und nacheinander durchgeführt werden. Dabei werden beide Elektroden des Schichtenpakets kontaktiert, zur Beschickung mit Wasserstoff wird die zuerst hinter der Substratplatte liegende erste Elektrode, beispielsweise eine ITO-Elektrode, als Kathode und dann durch Umschalten die zweite Elektrode zur Kathode gemacht und gegebenenfalls unter Erhöhung der angelegten Spannung die Metallschicht aufgebracht.

Die Vorteile dieser Methode sind offensichtlich, nämlich Zeitersparnis, niedrigere Kosten durch Fortfall der katalytischen Elektrode und einfache Herstellungsbedingungen, da keine aufwendigen und umständlichen Verfahrensmaßnahmen wie in einer H2-Atmosphäre erforderlich sind. Auch kann die einzubringende Wasserstoffmenge genau coulometrisch dosiert werden. Es empfiehlt sich, während der elektrolytischen Prozesse eine Bezugselektrode in die jeweilige Elektrolyt- Lösung zu tauchen, um deren Potential zu messen, da sowohl die Beschickung mit Wasserstoff als auch die Beschichtung mit der Metallschicht dadurch reproduzierbar durchgeführt werden können; über eine solche Prozeßkontrolle läßt sich die Qualität des fertigen Schichtenpakets günstig beeinflussen.

Als Metalle zur Metallschicht-Bildung kommen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Gold oder Kadmium in Betracht; besonders geeignet sind Blei, Zinn und Nickel.

Die elektrolytischen Verfahren der Wasserstoff-Beschickung und der Metallschicht-Aufbringung kommen einer Serienfertigung der elektrochromen Schichtenpakete zur Verwendung in abblendbaren Automobil-Rückspiegeln in sehr hoher Stückzahl besonders entgegen, da gleichzeitig eine größere Anzahl EC-Teil-Schichtpakete in einer Reihenschaltung hintereinander oder in einer Parallelschaltung nebeneinander angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen werden können.

Bei einer derartigen Reihenschaltung sollten die Dimensionen der eintauchenden Schichtenpakete und die des betreffenden Elektrolyse-Behälters so aufeinander abgestimmt sein, daß durch die in die Elektrolyt-Lösung eingetauchten Teil-Schichtenpakete einzelne, durch die Teil-Schichtenpakete voneinander getrennte Elektrolyse-Zellen entstehen. Durch diese einzelnen, geschlossenen Elektrolyse-Zellen wird die Stromausbeute beträchtlich erhöht, da kein elektrolytischer Kurzschluß auftreten kann.

Bei guter Trennung der einzelnen Elektrolyse-Zellen und Schaltung der EC-Teil-Schichtenpakete in Reihe fließen bei Nichtberücksichtigung der einzelnen Potentiale in ihnen gleiche Ströme und in die verschiedenen Teil-Schichtenpakete die gleichen Ladungsmengen. Die zwischen der jeweils in die Elektrolyt-Lösung eintauchenden Anode und der Kathode des jeweiligen Teil-Schichtenpakets auftretenden Galvanispannungen können unterschiedlich sein.

Bei der Reihenschaltung sind für verschiedene Teil-Schichtenpakete die Bedingungen zur Befüllung reproduzierbar.

Der umgekehrte Fall liegt bei der Parallelschaltung vor. Alle Teil-Schichtenpakete sind über eine ihrer Elektroden an die Kathode der verwendeten Spannungsquelle angeschlossen und eine Anode als Gegenelektrode taucht in die Elektrolyt-Lösung. Bei einer derartigen Anordnung findet die Befüllung mit Wasserstoff der und die Aufbringung der Metallschicht auf den einzelnen Teil-Schichtenpaketen unter gleichen Spannungen zwischen Gegenelektrode und den Teil-Schichtenpaketen statt, während die den einzelnen Systemen mitgeteilten Ladungen und durch sie fließenden Ströme unterschiedlich sein können. Eine günstige Anordnung entsteht, wenn die Parallelschaltung so angeordnet wird, daß die Elektroden der EC-Teil-Schichtensysteme als Kathoden geschaltet werden und nur eine zentral angeordnete Gegenelektrode vorgesehen ist, zu der alle Teil-Schichtenpakete etwa den gleichen Abstand besitzen.

Bei der Parallelschaltung können durch entsprechende Maßnahmen gleiche Bedingungen für alle Teil-Schichtenpakete mit nur einer Anode realisiert werden.

Denkbar ist, durch Zwischenschalten von rechnergesteuerten Potentiometern zwischen Spannungsquelle und jedem EC-Teil-Schichtensystemen diese Unterschiede in den anliegenden Spannungen bzw. fließenden Ladungen und Strömen zu egalisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Wasserstoff-Beladung eine Konditionierung, d.h. eine Einstellung des Wassergehalts des EC-Teil-Schichtenpakets stattfindet. Durch den elektrolytischen Transport der Wasserstoffionen in das EC-Teil-Schichtenpaket aus einer genügend wasserhaltigen Elektrolyt-Lösung werden gleichzeitig Wassermoleküle in das EC- Paket mit hineintransportiert.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Elektrolyt-Lösung(en) müssen protische Lösungsmittel verwendet werden. Als besonders tauglich haben sich Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol, Glycerin, Glykole, Propanole sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander erwiesen.

Vorteilhafterweise wird der pH-Wert in der (den) Elektrolyt- Lösung(en) während der Elektrolyse annähernd konstant gehalten.

Dies läßt sich zum einen durch die Verwendung einer (Pt, H2)- Elektrode als Gegenelektrode oder auch durch die Verwendung gepufferter Elektrolyt-Lösung(en) erreichen. Konstanthalten der Bedingungen während der Beschickung mit Wasserstoff und der Metallschichtbildung gewährleistet eine gleichbleibende und reproduzierbare Qualität der fertigen EC-Schichtenpakete. Die Wasserstoffionen enthaltende Elektrolyt-Lösung wird durch Zugabe von Mineral- und/oder Carbonsäuren zu den genannten Lösungsmitteln zubereitet. Besondere Beachtung verdient dabei die Auswahl der Gegenionen der Wasserstoffionen und der Metallionen. Besonders geeignete Anionen sind Chlorid-, Sulfat-, Phosphat- und/oder Acetat-Ionen. In jedem Fall müssen diese Anionen unter den gewählten Elektrolysebedingungen stabil sein.

Zum bereits erwähnten Konstanthalten der Bedingungen während der Elektrolyse gehört auch eine gleichbleibende Konzentration der Metallionen in der Elektrolyt-Lösung während der Metallschichtbildung. Dies kann nur erreicht werden durch Verwendung einer sich elektrolytisch auflösenden Elektrode aus einem Metallblech, wobei das Blech aus demselben Metall besteht, welches als dicht abschließende Metallschicht auf der zweiten Elektrode abgeschieden wird. Konstante Metallionen-Konzentration während der Elektrolyse bewirkt eine homogene Ausbildung der Metallschicht bei gleichmäßiger Elektrolysegeschwindigkeit, ohne daß die Abscheideparameter während der Elektrolyse geändert werden müßten.

Die Leitfähigkeit(en) der verwendeten Elektrolyt-Lösung(en) läßt (lassen) sich durch die Zugabe von Leitsalzen, beispielsweise Kaliumchlorid, einstellen. Der Vorgang der Entladung der Metallionen und der Metallschichtabscheidung kann durch Zusatz von Komplexbildnern zur Elektrolyselösung verbessert werden.

Während bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sowohl die Beschickung des EC-Teil-Schichtenpakets mit Wasserstoffionen als auch die Abscheidung der das EC-Schichtenpaket dicht abschließenden Rückseite in Form einer Metallschicht elektrolytisch durchgeführt wurde, kann die Abscheidung der Metallschicht auch durch chemische, stromlose Reduktion mittels eines für das betreffende, abzuscheidende Metall selektiv wirkenden Reduktionsmittels erreicht werden. Hierzu wird auf folgende Literaturstelle verwiesen: G.G. Gawrilow, Chemische (stromlose) Vernickelung, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, Württ., 1974, Band 15, Seite 14 bis 16 Schriftenreihe Galvanotechnik.

Als selektiv wirkende Reduktionsmittel werden komplexe Boranate verwendet, wie zum Beispiel Natriumboranat oder Dimethylammoniumboranat. Die Reduktion der in der Elektrolyt-Lösung vorhandenen Metallionen findet dabei direkt auf der zweiten Elektrode unter Ausbildung der das EC-Schichtenpaket abschließenden Metallschicht statt.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert, in welcher zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Elektrolyseanordnung für die vorliegende Erfindung,

Fig. 2 eine besondere Ausführungsform der Erfindung, wobei die elektrochromen Teil-Schichtenpakete in einer Reihenschaltung zur Elektrolyse angeordnet sind und

Fig. 3 eine andere Ausführungsform, wobei die elektrochromen Teil-Schichtenpakete in einer Parallelschaltung angeordnet sind.

In Fig. 1 ist wiedergegeben, wie eine Elektrolyseanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aussehen kann. In einem einen, von einer Temperierflüssigkeit (Temperatur: 25°C) durchströmten Temperiermantel 13a aufweisenden Elektrolysegefäß 13, befindet sich eine 16 g/l Zinnionen enthaltende Elektrolyt-Lösung 7 und in dieser Elektrolyt-Lösung 7 ein aus verschiedenen Schichten aufgebautes elektrochromes Teil-Schichtenpaket 1-5. Im hier dargestellten Fall weist das Schichtenpaket folgenden Aufbau auf: Eine transparente Substratglasplatte 1 trägt auf ihrer hinteren Seite (in der Blickrichtung auf den späteren Spiegel gesehen) eine ebenfalls als Schicht ausgebildete, transparente ITO-Elektrode 2, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Aufdampfung, aufgebracht wurde. Darauf folgt die für die Elektrochromie verantwortliche WO3-Schicht 3 und darauf weitere, hier mit 4 bezeichnete Schichten, die das Schichtenpaket zusammen mit einer zweiten Elektrode 5, die aus einer Schicht aus aufgedampftem Nickel besteht, vervollständigen. Die elektrochrom-aktiven Flächen der einzelnen Schichten des EC-Systems betragen jeweils 10 cm2, wobei die Fläche der Substratglasplatte 1 geringfügig größer als die Fläche der nachfolgenden Schichten ist, so daß der Randbereich der Substratglasplatte allseitig etwas über die nachfolgenden Schichten hinausragt. Mit 6 ist hier bereits die erfindungsgemäß abzuscheidende Metallschicht angedeutet, auf die später näher eingegangen wird. In einem geringen Abstand von der Seitenwand 13b des Elektrolysegefäßes 13 und in einer zentralen Position hinter der Rückseite des Schichtenpakets befindet sich eine Pt/H2-Elektrode 9, die an die Anode einer Spannungsquelle 14 angeschlossen ist. Der Abstand zwischen der Rückseite des Schichtenpakets und der Elektrode 9 beträgt 3 bis 5 cm. Die Pt/H2-Elektrode 9 ist von einer rohrförmigen Abdeckung 8 umgeben, die einerseits dicht auf der Seitenwand 13b des Elektrolysebehälters 13 befestigt und an ihrer Stirnseite vor der Elektrode 9 durch ein für Wasserstoffionen durchlässiges Diaphragma 8a abgedeckt ist, so, daß um die Pt/H2-Elektrode 9 eine abgeschlossene Kammer 10 gebildet wird. In dieser Kammer 10 befindet sich eine zweite Elektrolyt-Lösung 10a aus 0,1 normaler Salzsäure.

Ebenfalls in einer zentralen Position 3 bis 5 cm hinter dem Schichtensystem und geringfügig von der Seitenwand 13b des Elektrolysebehälters 13 beabstandet und in Nachbarschaft zur Pt/H2-Elektrode 9 befindet sich eine flache Elektrode 11 aus Zinn. Die Fläche der Elektrode 11 ist um ein Mehrfaches kleiner als die Querschnittsfläche des Schichtenpakets (ungefähr 10 cm2). Auch die Elektrode 11 ist als Anode an die Spannungsquelle 14 angeschlossen. Ebenfalls an die Spannungsquelle 14 ist die ITO-Schicht 3 über ein Amperemeter 15 und die zweite Elektrode 5 über ein Amperemeter 16, beide als Kathode und getrennt mit verschiedenen Spannungen beaufschlagbar, angeschlossen. In die metallionenhaltige Elektrolytlösung 7 taucht außerdem noch eine handelsübliche ThalamidR-Elektrode als Bezugselektrode 12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt vorgegangen:

Zunächst wird an die Elektroden 2 und 9 eine Spannung angelegt, die über die Bezugselektrode 12 konstant einreguliert wird, so, daß an der Bezugselektrode 12 gegenüber der Elektrode 2 eine Potentialdifferenz von 1,3 Volt besteht. Unter Rühren der Elektrolyt-Lösung 7 werden bei einer Stromdichte von 3 mA/cm2 ungefähr 5 sec lang Wasserstoffionen bis in die EC-Schicht 3 des Schichtenpakets hineintransportiert. Den Ladungsausgleich bilden dabei Elektronen aus der als Kathode geschalteten Elektrode 2. Durch die Verwendung der Pt/H2 -Elektrode 9 oder durch gepufferte Elektrolyt-Lösungen 7 und 10 läßt sich deren pH-Wert konstant halten. Nach Beendigung der Beschickung des Schichtensystems mit Wasserstoffionen wird jetzt eine höhere Spannung an die zweite Elektrode 5 und 11 angelegt, die so einreguliert wird, daß an der Bezugselektrode 12 eine konstante Potentialdifferenz von 3 Volt gegenüber der Elektrode 5 gemessen wird. Unter Rühren werden bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 3 min lang Zinnionen aus der Elektrolyt-Lösung 7 auf der zweiten Elektrode 5 als gleichmäßige Zinnschicht 6 abgeschieden, die nach Beendigung des Abscheidevorganges eine Dicke von ungefähr 3 µm aufweist. Durch Messung der Ströme während der Beschickung mit Wasserstoffionen bzw. während der rückwärtigen Beschichtung des Teil-Schichtenpakets mit Zinn mit den Amperemetern 15 bzw. 16 lassen sich diese beiden Teilprozesse quantitativ verfolgen und steuern.

Weil die Elektrode 11 ebenfalls aus Zinn besteht, verarmt die Lösung 7 während des Abscheidevorganges nicht an Zinnionen, da sich die Elektrode 9 in gleichem Maße wie auf der Rückelektrode 5 Zinnionen abgeschieden werden, elektrolytisch auflöst. Durch dieses Konstanthalten der Zinnionenkonzentration in der Lösung sowie des pH-Wertes der Lösungen 7 bzw. 10a, durch die Temperierung und vor allem durch Kontrolle und Konstanthalten der Abscheideparameter Strom bzw. Spannung wird eine hohe und gleichbleibende Qualität des mit Wasserstoffionen beschickten und mit einer Metallschicht hermetisch versiegelten Schichtenpakets gewährleistet.

Die Abb. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Mehrere Teil-Schichtenpakete 17a . . . 17z, die alle jeweils auf ein Glassubstrat 1a . . . 1z aufgedampft sind, sind in einer Reihenschaltung angeordnet. Diese Teil-Schichtenpakete 17a . . . 17z sind in ihren Dimensionen so auf die Dimension eines Elektrolysetroges 20 mit im wesentlichen rechteckiger Grund- und Querschnittsfläche abgestimmt, daß durch zueinander paralleles und gleichsinniges Einsetzes der Teil-Schichtenpakete 17a . . . 17z senkrecht zur Längsachse des Elektrolysetroges 20 dieser quasi in mehrere, gegeneinander abgegrenzte Elektrolysezellen 23 unterteilt wird. Die Anode einer Spannungsquelle 21 ist über ein Amperemeter 22 mit einer Gegenelektrode 19 verbunden, die hinter dem auf der einen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Teil-Schichtenpaketes 17a in eine wasserstoffionenhaltige Metallsalzlösung 18 eintaucht. Alle einzelnen Elektrolysezellen sind mit dieser Lösung 18 befüllt. Die Kathode der Spannungsquelle 21 ist an die Rückelektrode des vor der anderen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Teil-Schichtenpakets 17z angeschlossen. Um einen ungestörten Ladungstransport ohne Kurzschluß durch die einzelnen Elektrolysezellen 23 zu gewährleisten, ragt von der zweiten Elektrode des unmittelbar neben der Gegenelektrode 19 befindlichen Teil-Schichtenpakets 17a eine weitere Gegenelektrode 19a in die vor diesem und dem nächsten Teil-Schichtenpaket ausgebildeten Elektrolysezelle 23. An den weiteren Teil-Schichtenpaketen . . . 17x, 17y befindet sich ebenfalls je eine solche weitere Gegenelektrode . . . 19x, 19y. Die am vorletzten Teil-Schichtenpaket 17y angebrachte Gegenelektrode 19y bildet dabei die Gegenelektrode für das letzte Teil-Schichtenpaket 17z, dessen zweiten Elektrode direkt an die Spannungsquelle 21 angeschlossen ist. Bei Anlegen einer Spannung zwischen der Gegenelektrode 19 und der zweiten Elektrode des Teil-Schichtenpakets 17z werden die einzelnen Teil-Schichtenpakete zunächst mit Wasserstoffionen beschickt und nach Erniedrigung der Spannung die jeweiligen zweiten Elektroden mit einer Metallschicht versehen. Vorteile dieser Methode ergeben sich aus der schon gegebenen allgemeinen Beschreibung.

Abb. 3 gibt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung an. In einem zylindrischen Elektrolysetrog 20 ist eine Mehrzahl von Teil-Schichtenpaketen 17 konzentrisch um eine im Mittelpunkt eines Elektrolysetrogs 20 angeordnete Gegenelektrode 19 angeordnet, die an die Anode einer Spannungsquelle 21 angeschlossen ist. Die Teil-Schichtenpakete sind, umschaltbar über ITO-Elektrode und zweite Elektrode, an die Kathode der Spannungsquelle 21, jeweils über Amperemeter 22, parallel angeschlossen. Die Durchführung der Beschickung sowie Beschichtung kann analog zu den bei der Abb. 1 gegebenen Ausführungen erfolgen. Die Vorteile der Parallelschaltung ergeben sich aus dem allgemeinen Teil der Beschreibung.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Schichtenpakets (Spiegels), das Protonen als Transportionen verwendet und aus folgenden Schichten besteht:

    Einer auf seiner Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, einer ersten Elektrode, die transparent ist, mindestens einer elektrochromen Schicht, einer Protonen speichernden Schicht, die elektrolytisch mit Wasserstoff beladen wird, mindestens einer Protonen leitenden Schicht, einer zweiten Elektrode und einer das Schichtenpaket abschließenden und versiegelnden, eine Metallschicht aufweisenden Rückseite, die unmittelbar auf die zweite Elektrode folgt,

    dadurch gekennzeichnet,

    daß nach Aufbringung der zweiten Elektrode (5) das bis dahin hergestellte elektrochrome Teil-Schichtpaket (1-5) zunächst in einem ersten Schritt in eine Protonen enthaltende Elektrolyt-Lösung (7) getaucht und durch Anlegung einer Spannung zwischen eine der Elektroden (2, 5) (Kathode) und eine sich in der Elektrolytlösung befindende erste Anode (9) mit Wasserstoff beladen wird, wobei die Menge der in das Teil-Schichtenpaket (1-5) eingetragenen Protonen coulometrisch bestimmt wird, und daß in einem zweiten Schritte die Metallschicht (6) der Rückseite reduktiv aus einer das betreffende Metall als Ion enthaltenden Lösung auf der zweiten Elektrode (5) abgeschieden wird und so als gegen H&sub2;-Verlust und H&sub2;O-Austausch dicht abschließende Rückseite das elektrochrome Schichtenpaket (1-6) vervollkommnet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rückseitige Metallschicht (6) durch chemische, stromlose Reduktion mittels eines für das betreffende Metall selektiv wirkenden Reduktionsmittels abgeschieden wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rückseitige Metallschicht (6) ebenfalls elektrolytisch abgeschieden wird, wobei eine zweite Anode (11) verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Metallschicht (6) bei einer höheren Spannung erfolgt als das Beladen des Teil-Schichtenpakets (1-5) mit Wasserstoff.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beladung des Teil-Schichtenpakets (1-5) mit Wasserstoff die erste Elektrode (2) als Kathode geschaltet wird und danach das Teil-Schichtenpaket (1-5) und die zweite Anode (11) in die das betreffende Metall als Ion enthaltende Elektrolytlösung getaucht werden, wobei die zweite Elektrode (5) als Kathode geschaltet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beladung des Teil-Schichten Pakets (1-5) mit Wasserstoff die zweite Elektrode (5) als Kathode geschaltet wird und danach das Teil-Schichtenpaket (1-5) und die zweite Anode (11) in die das betreffende Metall als Ion enthaltende Elektrolytlösung getaucht werden, wobei die zweite Elektrode (5) wieder als Kathode geschaltet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolysebehälter (13) die die Protonen enthaltende Elektrolytlösung (7) weiterhin das die Metallschicht (6) betreffende Metall als Ion enthält, daß in die Elektrolytlösung (7) das Teil-Schichtpaket (1-5) und die erste (9) und die zweite (11) Anode getaucht werden, daß zur Beladung des Teil-Schichtenpakets (1-5) mit Wasserstoff die erste Elektrode (2) des Teil-Schichtenpakets (1-5) zur Kathode gegenüber der erste Anode (9) gemacht, und daß zur Abscheidung der Metallschicht (6) durch Umschalten die zweite Elektrode (5) zur Kathode gegenüber der zweiten Anode (11) gemacht wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrolyt-Lösung (7) zur Steuerung der(s) Elektrolyse-Prozesse(s) zusätzlich eine Bezugselektrode (12) getaucht wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht (6) aus Pb, Sn, Ni, Co, Cu, Zn, Au oder Cd besteht.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Teil-Schichtenpakete (1-5) in einer Reihenschaltung zur Elektrolyse hintereinander angeordnet werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Teil-Schichtenpakete (1-5) in einer Parallelschaltung zur Elektrolyse nebeneinander angeordnet werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Parallelschaltung so angeordnet wird, daß die Elektroden der Teil-Schichtenpakete (1-5) jeweils über Potentiometer als Kathode geschaltet werden und nur eine zentral angeordnete Gegenelektrode (19) vorhanden ist.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Wasserstoffbeladung eine Konditionierung (Einstellung des Wassergehaltes) des Teil-Schichtenpakets (1-5) durchgeführt wird.






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