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Dokumentenidentifikation DE4011914A1 17.10.1991
Titel Nichtwäßrige feuchtigkeitshärtende Copolymerzubereitungen
Anmelder BASF AG, 6700 Ludwigshafen, DE
Erfinder Filges, Ulrich, Dr., 6703 Limburgerhof, DE;
Aydin, Oral, Dr., 6800 Mannheim, DE;
Auchter, Gerhard, Dr., 6702 Bad Dürkheim, DE
DE-Anmeldedatum 12.04.1990
DE-Aktenzeichen 4011914
Offenlegungstag 17.10.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.10.1991
IPC-Hauptklasse C08L 33/04
IPC-Nebenklasse C08L 33/14   C08L 25/18   C08L 29/10   C08L 31/02   C08L 35/00   C08F 2/06   C09K 3/10  
IPC additional class // C08F 220/12,220/28,220/36,212/14,216/12,218/04,222/04  
Zusammenfassung Nicht wäßrige feuchtigkeitshärtende Copolymerzubereitungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 4 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymeren aus
a1) 40 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus Acryl- und Methacrylestern eines 1 bis 14 C-Atome enthaltenden monofunktionellen Alkohols, der eine Ethergruppe enthalten kann,
a2) 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel I
<formula>
in der R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 12 C-Atomen, die ein oder mehrfach mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, und X
<formula>
und
a3) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus a1) bis a3), eines oder mehrerer weiterer radikalisch copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer, und
B) 10 bis 96 Gew.-Teile, wobei die Gewichtsteile jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A) und B), eines Copolymerisates aus
b1) 70 bis 99,9 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus den Monomeren a1), Vinylestern einer Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen oder Gemischen daraus,
b2) 0,1 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäureanhydridgruppe trägt, und
b3) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus b1) bis b3), eines weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Monomeren a3), b1), b2) und b3) keine OH-, CH-, NH- oder SH-aciden Gruppen tragen, deren Herstellung ...

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein unter Feuchtigkeitsausschluß lagerfähiges Kleb-, Dichtungs- und Anstrichmaterial, das als Hauptbestandteil ein acrylisches Isocyanatcopolymer mit freien Isocyanatgruppen und ein acrylisches Anhydridgruppen enthaltendes Copolymer enthält und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Material aushärtet.

Es wurde vorgeschlagen (DE-P 39 13 168.8), isocyanathaltige Acrylatcopolymere, die durch Copolymerisieren von ω-Isocyanatoalkyl(meth)acrylaten mit Alkyl(meth)acrylaten erhalten werden, als durch Feuchtigkeit härtbare Kleb- und Dichtungsmaterialien einzusetzen.

Ferner waren aus DE-A-32 45 294, DE-A-32 45 295, DE-A-32 45 296, DE-A-32 45 297 und DE-A-32 45 298 Acrylatcopolymere mit Vinylisocyanaten bekannt, die als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken verwendet werden können. Bei der Verwendung der vinylisocyanathaltigen Copolymeren als einkomponentige feuchtigkeitshärtende Copolymerzubereitung ist jedoch die geringe Elastizität nach der Aushärtung von Nachteil.

Aus DE-A-36 01 272 waren Klebstoffe für Polyolefine auf Basis von Copolymerisaten aus Alkylacrylaten mit Maleinsäureanhydrid bekannt. Sie werden mit Polyurethanen oder Diisocyanaten wie Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat zur Aushärtung vermischt. Diese Systeme sind als einkomponentige Klebstoffe nicht geeignet.

Im Zuge der weiteren Entwicklung war es wünschenswert, Copolymersysteme auf Acrylatbasis zu entwickeln, die in einkomponentiger Form applizierbar und lagerfähig sind. Sie sollen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsmassen ergeben, die im Rahmen eines ausgewogenen Eigenschaftsniveaus aus guten Haftungs-, Kohäsions- und Oberflächeneigenschaften, guter Füllbarkeit und Pigmentaufnahmefähigkeit insbesondere eine hohe und dauerhafte Elastizität nach der Aushärtung aufweisen.

Demgemäß wurden nicht wäßrige feuchtigkeitshärtende Copolymerzubereitungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

  • A) 4 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymeren aus
    • a&sub1;) 40 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus Acryl- und Methacrylestern eines 1 bis 14 C-Atomen enthaltenden monofunktionellen Alkohols, der eine Ethergruppe enthalten kann,
    • a&sub2;) 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel I



      in der R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe, R² eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 12 C-Atomen, die ein oder mehrfach mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, und X



      sind und
    • a&sub3;) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus a&sub1;) bis a&sub3;), eines oder mehrerer weiterer radikalisch copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer, und
  • B) 10 bis 96 Gew.-Teile, wobei die Gewichtsteile jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A) und B), eines Copolymerisates aus
    • b&sub1;) 70 bis 99,9 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus den Monomeren a&sub1;), Vinylestern einer Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen oder Gemischen daraus,
    • b&sub2;) 0,1 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäureanhydridgruppe trägt, und
    • b&sub3;) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus b&sub1;) bis b&sub3;), eines weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren,


wobei die Monomeren a&sub3;), b&sub1;), b&sub2;) und b&sub3;) keine OH-, CH-, NH- oder SH-aciden Gruppen tragen, gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsmassen gefunden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

OH-, CH-, NH- oder SH-acide Gruppen, unter die auch die COOH-Gruppe fällt, enthalten ein aktives Wasserstoffatom und können mit Isocyanat unter Bildung von Urethan-, Amid-, Harnstoff- oder Thiocarbamat-Gruppierungen abreagieren.

Die Copolymerzubereitungen enthalten bevorzugt die Copolymeren A) und B) in solchen Mengen, daß das molare Verhältnis von b&sub2;):a&sub2;) in B) bzw. in A) in der Zubereitung 30 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 1 ist.

Das Copolymer A) besteht aus 40 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und insbesondere 80 bis 90 Gew.-% a&sub1;), 1 bis 60, bevorzugt 1 bis 40 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% a&sub2;) und 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 10 Gew.-% a&sub3;) in einpolymerisierter Form.

Copolymere des Typs A) sind an sich beschrieben in DE-P-39 13 688.8.

Monomere a&sub1;) sind beispielsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die sich von monofunktionellen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- und iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Phenylethanol, Phenylpropanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol und Furfurylalkohol ableiten. Bevorzugt sind Ester von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkoholen, insbesondere Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemische aus mindestens zwei dieser Monomeren und in untergeordneten Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf a&sub1;) Methylmethacrylat.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt und u.a. in DE-A-35 23 692, Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), S. 1574, EP-A-1 30 313 oder EP-A-1 49 038 beschrieben. Bevorzugt werden Monomere a&sub2;) der allgemeinen Formel



Beispiele sind ω-Isocyanatoethylacrylat und -methacrylat, ω-Isocyanato- 3-oxapentylmethacrylat und daneben auch 1-(4-Isopropenyl-phinyl)-1-methyl- ethylisocyanat. Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich.

Während der Einbau der Monomeren a&sub1;) und a&sub2;) in A obligatorisch ist, bilden die Monomeren a&sub3;) lediglich Hilfsmonomere, die man in der Regel dann mitverwenden wird, wenn bestimmte Eigenschaften der Polymerisate erwünscht sind. Beispielsweise kann die Haftfestigkeit durch den Einbau von Acrylnitril in manchen Fällen erhöht werden. Mögliche Monomere a&sub3;) sind z. B. Acryl- und Methacrylnitril, Vinylether von C&sub1;- bis C&sub8;-Alkanolen wie Ethylvinylether, Vinylester von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-n-Alkansäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluole, Chlorstyrole oder tert.- Butylstyrole sowie niedere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie α-Olefine oder konjugierte Kohlenwasserstoffe wie Butadien, wobei Acryl- und Methacrylnitril sowie Styrol bevorzugt sind.

Die Copolymeren A) weisen üblicherweise einen K-Wert in Tetrahydrofuran (THF) von 10 bis 150, bevorzugt von 12 bis 50 auf.

Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bei 25°C bestimmt wird. Er enthält die Fließgeschwindigkeit einer Mischung aus 0,01 g Copolymer pro cm³ THF, relativ zur Fließgeschwindigkeit von reinem THF und charakterisiert den mittleren Polymerisationsgrad des Copolymeren, der sich durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen in bekannter Weise beeinflussen läßt.

Die Herstellung der Copolymeren A) erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation, wobei die Polymerisation in Lösung bevorzugt wird.

Die Lösungspolymerisation kann als Chargenprozeß oder in Form eines Zulaufverfahrens durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest kontinuierlich zuführt.

Als Lösungsmittel werden in der Regel aprotische Flüssigkeiten eingesetzt. Beispiele sind Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie Ethyl- oder n-Butylacetat, Glycoletheracetate wie Methyl-, Ethyl- oder Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton und Cyclohexanon, Aromaten wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isooctan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie tert.-Butylchlorid oder Weichmacher wie Di-n-butylphthalat.

Als Radikalstarter kommen insbesondere organische Azoverbindungen oder organische Peroxide wie z. B. 2,2&min;-Azo-bis-(isobutyronitril), 2,2&min;-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), 2,2&min;-Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril), Di- benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat und Dicumylperoxid oder Redoxstarter, beispielsweise aus einem Salz eines Übergangsmetalls und einem Peroxidkatalysator, in Betracht. Zweckmäßigerweise werden die Starter in Mengen von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 130°C. Als weitere Hilfsmittel können u.a. kettenübertragende Substanzen wie aliphatische, aromatische oder alicyclische Mercaptane, z. B. n-Butylmercaptan oder n-Laurylmercaptan oder Thioglycolsäurealkylester wie Thioglycolsäureethylester zugesetzt werden, wobei Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, geeignet sind.

Zweckmäßigerweise arbeitet man in "wasserfreiem" Medium, d. h. bei einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm, bezogen auf die Einsatzstoffe. Mit Vorteil wird die Lösungspolymerisation der an sich wasserfreien Reaktionsteilnehmer in Gegenwart geringer Mengen an Trocknungsmittel wie Tetraalkoxysilanen, z. B. Tetraethoxysilan oder Orthoameisensäuretrialkylestern, z. B. Triethylorthoformiat, gegebenenfalls unter Zusatz einer Lewis-Säure, durchgeführt. Von den so erhältlichen Lösungen der Copolymere kann das Lösungsmittel nach Bedarf, beispielsweise durch Destillation im Vakuum, teilweise oder vollständig abgetrennt werden.

Gegebenenfalls ist es erforderlich, durch nachträgliche Zugabe von geringen Initiatormengen eine Nachaktivierung vorzunehmen, um den gewünschten Monomerenumsatz von 95, bevorzugt 99 Gew.-% zu erreichen. Bei bestimmten Monomerausgangszusammensetzungen ist es möglich, daß nach der Polymerisation noch größere Restmengen an bestimmten Monomeren im Copolymerisat enthalten sind. Aus Kostengründen und für den Fall, daß sich dies auf den gewünschten Anwendungszweck, beispielsweise auf das Eigenschaftsniveau störend auswirkt, ist es vorteilhaft, diesen Restmonomergehalt entweder durch Destillation oder durch Nachaktivieren mit Initiator, ggf. unter gleichzeitiger Zugabe von geringen Mengen einer gut mit dem Restmonomeren copolymerisierbaren Monomerenmischung, zu reduzieren.

Das Copolymer B) besteht aus 70 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99, insbesondere 92 bis 98,5 Gew.-% b&sub1;), 0,1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-% b&sub2;) und 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10 Gew.-% b&sub3;) in einpolymerisierter Form.

Als b&sub1;) kommen bevorzugt die unter a&sub1;) genannten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Frage, so daß sich hier weitere Erläuterungen erübrigen. Als Vinylester von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren seien Vinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -laurat und -stearat genannt. Vinylether mit 3 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und Octadecylvinylether.

Als b&sub2;) werden Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citrakonsäureanhydrid oder ein Gemisch daraus bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.

Als b&sub3;) kommen die unter a&sub3;) genannten Monomeren in Betracht.

Es hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Copolymeren B) einen K-Wert von 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 14 bis 60 aufweisen.

Die Herstellung der Copolymere B) erfolgt wie bei den Copolymeren A) beschrieben, so daß hier weitere Ausführungen entbehrlich sind.

Die erfindungsgemäßen nicht wäßrigen feuchtigkeitshärtenden Copolymerzubereitungen enthalten im allgemeinen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere zur Erniedrigung der Viskosität, bis zu 50, bevorzugt 2 bis 20% ihres Gewichtes an organischen Lösungsmitteln, wobei vorzugsweise die Lösungsmittel verwendet werden, die auch für die Lösungspolymerisationen zur Herstellung der Copolymeren geeignet sind. Werden die Zubereitungen lösungsmittelfrei eingesetzt, können sie zur Erniedrigung der Viskosität erwärmt werden und im erwärmten Zustand beispielsweise als Schmelzkleber appliziert werden. Lösungsmittel können je nach Herstellungsweise der Copolymeren A) und B) in bekannter Weise zugegeben oder durch Destillation entfernt werden.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere Einsatzstoffe wie Weichmacher, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren wie Fungizide, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Als Weichmacher, der gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), eingearbeitet werden kann, kann ein Phthalester wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, Butylbenzylphthalat, ein nicht aromatischer zweibasischer Ester wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat, ein Polyalkylenglykolester wie Diethylenglykoldibenzoat oder Triethylenglykoldibenzoat, ein Phosphatester wie Tricresylphosphat oder Tributylphosphat, ein chloriertes Paraffin, ein Alkyldiphenyl oder ein teilweise hydriertes Terphenyl dienen. Solche Weichmacher können alleine oder als Gemische verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, den Weichmacher während der Herstellung des Polymerisats zuzugeben.

Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), eingesetzt. Beispielsweise kann man gemahlenes Calciumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat, an der Oberfläche mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem kationischen oberflächenaktiven Mittel behandelndes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, hydrophobiertes Siliciumoxid, Metallpulver wie Zink- oder Eisenpulver, Bentonit, Kaolin, Ruß oder Gemische daraus verwenden.

Als Härtungsbeschleuniger können übliche Urethanisierungskatalysatoren wie z. B. tert.-Amine wie 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, Bis-[dimethylamino-methyl]-phenol, Triethylamin, Bis-[2-dimethylamino- ethyl]-ether, Tetramethylguanidin und/oder katalytisch wirkende Lewis- Säuren wie z. B. Bis-[ethyl-hexanoyloxy]-zinn, Bis-[dodecanoyloxy]-dibutyl- zinn, Bis-[dodecylthio]-dibutyl-zinn oder Dichlor-dimethylzinn verwendet werden, wobei Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), üblich sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können bevorzugt in Form eines Einkomponentensystems hergestellt werden, indem alle Bestandteile zuvor vermischt werden und in einem abgedichteten Behälter gebrauchsfertig gelagert werden.

Man kann sie auch in Form von Zweikomponentensystemen verwenden, bei der die Komponente B) getrennt von der Komponente A) gelagert und erst kurz vor der Anwendung zusammengegeben werden. Die Hilfsstoffe können dabei den einzelnen Komponenten A) und B) oder beiden Komponenten zugemischt sein.

Um eine Abreaktion der Isocyanatgruppen von A) mit Feuchtigkeit weitgehend zu unterbinden, ist es in der Regel sinnvoll, die zu A) gemischten Einsatzstoffe bzw. Zusatzstoffe mit entsprechenden Trocknungsmitteln in bekannter Weise wasserfrei zu machen bzw. feste Füllstoffe vorher bei erhöhter Temperatur zu trocknen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzubereitungen sind gut lagerfähig, härten bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit innerhalb kurzer Zeit aus und weisen im gehärteten Zustand eine erhöhte Elastizität sowie Dehnfähigkeit auf. Sie besitzen darüber hinaus ein ausgewogenes Eigenschaftsniveau aus guten Haftungs-, Kohäsions- und Oberflächeneigenschaften, guter Füllbarkeit und Pigmentverträglichkeit.

Beispiele Herstellung der Copolymerisate A) Polymerisat A1

Zu einer Vorlage aus 300 g Toluol werden bei 100°C unter Stickstoff gleichzeitig eine Mischung aus 500 g (5 Mol) Ethylacrylat, 40 g (0,4 Mol) Methylmethacrylat und 60 g (0,3 Mol) ω-Isocyanato-3-oxapentylmethacrylat innerhalb von 3 h sowie eine Lösung von 4 g Azobisisobutyronitril in 100 g Toluol innerhalb von 3,5 h gleichmäßig zudosiert. Nach der letzten Initiatorangabe wird erneut 3 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat zugegeben und 1 h bei 130°C auspolymerisiert. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 36,2 (THF).

In analoger Weise wurden folgende Polymerisate hergestellt:

Polymerisat A2

500 g (5 Mol) Ethylacrylat, 100 g (0,5 Mol) ω-Isocyanato-3-oxapentylmethacrylat; K-Wert 28,1 (THF).

Polymerisat A3

516 g (4,03 Mol) n-Butylacrylat, 84 g (0,42 Mol) ω-Isocyanato-3-oxapentylmethacrylat; K-Wert 26,9 (THF).

Polymerisat A4

420 g (4,2 Mol) Ethylacrylat, 100 g (0,54 Mol) 2-Ethylhexylacrylat, 40 g (0,75 Mol) Acrylnitril; 40 g (0,25 Mol) ω-Isocyanatoethylmethacrylat; K-Wert 34 (THF).

Polymerisat A5

540 g (5,4 Mol) Ethylacrylat, 48 g (0,9 Mol) Acrylnitril; 12 g (0,06 Mol) ω-Isocyanato-3-oxapentylmethacrylat; K-Wert 36,6 (THF).

Herstellung der Copolymerisate B) Copolymerisat B1

In eine Vorlage aus 300 g Toluol, 1 g Triethylorthoformiat und 30 g (306 mmol) Maleinsäureanhydrid werden gleichzeitig bei 110°C 570 g (4,45 Mol) n-Butylacrylat innerhalb von 3 h sowie 2 g Azobisisobutyronitril gelöst in 100 ml Toluol innerhalb von 3,5 h zugegeben. Nach der letzten Initiatorzugabe wird noch 1 h bei 120°C auspolymerisiert. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 31,9 (THF).

Copolymerisat B2

In eine Vorlage aus 500 g Essigsäureethylester, 1 g Triethylorthoformiat und 6,5 g (66 mmol) Maleinsäureanhydrid werden gleichzeitig bei 75°C innerhalb von 2 h 637 g (6,36 Mol) Ethylacrylat und 6,5 g (66 mmol) Maleinsäureanhydrid sowie 4 g Azobisisobutyronitril in 150 g Essigsäureethylester innerhalb von 2,5 h zugegeben. Nach der letzten Initiatorzugabe wird 5,5 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat zugefügt und bei 80°C auspolymerisiert. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 55,9 (THF).

Copolymerisat B3

Wie B2, jedoch mit folgendem Unterschied: In der Vorlage befinden sich 24 g (244 mmol) Maleinsäureanhydrid und es werden 552 g (5,5 Mol) Ethylacrylat und 24 g (244 mmol) Maleinsäureanhydrid sowie 3 g Azobisisobutyronitril in 100 g Essigester zugegeben. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 54,5 (THF).

Copolymerisat B4

Wie B1, jedoch mit folgendem Unterschied: In der Vorlage befinden sich 10 g (102 mmol) Maleinsäureanhydrid und 1 g Triethylorthoformiat und es werden 410 g (4,1 Mol) Ethylacrylat, 160 g (1,6 Mol) Methylmethacrylat und 20 g (192 mmol) Styrol zugegeben. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 42,3 (THF).

Copolymerisat B5

Wie B2, jedoch mit folgendem Unterschied: In der Vorlage befinden sich 400 g Essigester, 5 g (45 mmol) Citraconsäureanhydrid und es werden 490 g (4,8 Mol) Ethylacrylat und 5 g (45 mmol) Citraconsäureanhydrid sowie 3 g Azobisisobutyronitril in 100 g Essigester zugegeben. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 46 (THF).

Von den isocyanathaltigen Copolymerisaten A) und den Copolymerisaten B) wurden Mischungen hergestellt. Von diesen wurden 2 mm dicke Folien hergestellt (durch Auftragung der Polymerisate auf eine Glasplatte), die 3 Wochen bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. Anschließend wurden von den Folien Probekörper ausgestanzt und die Reißfestigkeit und Reißdehnung gemessen (beide nach DIN 53 504 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung des Probekörpers S 3a):



Alle Mischungen enthielten zusätzlich noch 0,5 g Bis-(dodecanoyloxy)- dibutyl-zinn.

Die Mischungen zeigen auch nach 3 Monaten Lagerung im luftdicht geschlossenen Gefäß keine deutlichen Viskositätsveränderungen und sind auch nach dieser Zeit noch gut verarbeitungsfähig.

Vergleichsversuch

Zu einer Vorlage aus 300 g Toluol werden bei 75°C unter Stickstoff eine Mischung aus 30 g (0,16 Mol) 2-Ethylhexylacrylat, 135 g (1,35 Mol) Methylmethacrylat, 75 g (1,1 Mol) Vinylisocyanat und 6 g Diisopropylxanthogendisulfid und 80 g Toluol innerhalb 1 h und eine Lösung von 12 g Azobisisobutyronitril in 50 g Aceton innerhalb von 3 h gleichmäßig zudosiert. Es wird 1 h bei 75°C nachpolymerisiert, dann werden dreimal mit stündlichem Abstand 1,5 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Es wird nochmals 1 h bei 75°C nachpolymerisiert und anschließend unter Vakuum aufkonzentriert. Man erhält eine klare Lösung eines Copolymerisats mit einem K-Wert von 18,2 (THF) auf.

Von einer Mischung von 100 g dieses Copolymerisates mit 0,5 g Bis-(dodecanoyloxy)-dibutyl-zinn wurde wie oben die Reißdehnung bestimmt. Ergebnis: Rd=63%.

Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Schmelzkleber

Von den Copolymeren B2 und A5 wurde das Lösungsmittel vollständig im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurden die auf 100°C erwärmten Copolymere im Mischungsverhältnis von 1 : 1 zusammen mit 0,1 Gew.-% Bis-(dodecanoyloxy)-dibutyl-zinn gut vermischt. Danach wurde diese Mischung in eine Kartusche gefüllt und diese luftdicht verschlossen. Nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Kartusche auf 80°C erwärmt und die Polymermasse aus der Kartusche extrudiert. Die Masse zeigt gute Haftungseigenschaften auf Glas, Holz, PVC und Aluminium und härtet bei einer Schichtdicke von 2 mm bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% innerhalb von 3 Tagen aus.


Anspruch[de]
  1. 1. Nicht wäßrige feuchtigkeitshärtende Copolymerzubereitungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
    1. A) 4 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymeren aus
      1. a&sub1;) 40 bis 99 Gew.-% wenigstens eines Monomeren ausgewählt aus Acryl- und Methacrylestern eines 1 bis 14 C-Atomen enthaltenden monofunktionellen Alkohols, der eine Ethergruppe enthalten kann,
      2. a&sub2;) 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel I



        in der R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe, R² eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 12 C-Atomen, die ein oder mehrfach mit Sauerstoff unterbrochen sein kann, und X



        sind und
      3. a&sub3;) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus a&sub1;) bis a&sub3;), eines oder mehrerer weiterer radikalisch copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer, und
    2. B) 10 bis 96 Gew.-Teile, wobei die Gewichtsteile jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A) und B), eines Copolymerisates aus
      1. b&sub1;) 70 bis 99,9 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus den Monomeren a&sub1;), Vinylestern einer Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen oder Gemischen daraus,
      2. b&sub2;) 0,1 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäureanhydridgruppe trägt, und
      3. b&sub3;) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus b&sub1;) bis b&sub3;), eines weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren,


    3. wobei die Monomeren a&sub3;), b&sub1;), b&sub2;) und b&sub3;) keine OH-, CH-, NH- oder SH-aciden Gruppen tragen.
  2. 2. Zubereitungen nach Anspruch 1, in denen das Copolymer A) einen K-Wert von 10 bis 150, gemessen in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von 0,01 g/cm³ bei 25°C, aufweist.
  3. 3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen das Copolymer B) einen K-Wert von 10 bis 150, gemessen in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von 0,01 g/cm³ bei 25°C, aufweist.
  4. 4. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen a&sub1;) Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Monomeren ist, das 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf a&sub1;), Methylmethacrylat enthält.
  5. 5. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen a&sub2;) Monomere der allgemeinen Formel



    sind.
  6. 6. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen a&sub2;) ω-Isocyanatoethylacrylat, ω-Isocyanatoethylmethacrylat oder ω-Isocyanato- 3-oxapentylmethacrylat ist.
  7. 7. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen b&sub1;) wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäureestern eines 1 bis 14 C-Atome enthaltenden monofunktionellen Alkohols, der eine Ethergruppe enthalten kann, ist.
  8. 8. Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen b&sub2;) Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid oder ein Gemisch daraus ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von nicht wäßrigen feuchtigkeitshärtenden Copolymerzubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymeren A) und B) unter wasserfreien Bedingungen herstellt und das Copolymere B) in einem aprotischen Lösungsmittel polymerisiert.
  10. 10. Verwendung der Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9 als feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, Dichtungsmassen oder Anstrichmassen.






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