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Dokumentenidentifikation DE4013524A1 31.10.1991
Titel Verwendung von Kupfersalzen als Kristallisationsinhibitoren
Anmelder Bayer AG, 5090 Leverkusen, DE
Erfinder Sommer, Herbert, Dipl.-Chem. Dr., 5650 Solingen, DE;
Horstmann, Heinz-Otto, Dipl.-Chem. Dr., 5060 Bergisch Gladbach, DE;
Wangermann, Klaus, Dipl.-Chem. Dr., 4150 Krefeld, DE;
Engelhardt, Ulrich, Dipl.-Chem. Dr., 5090 Leverkusen, DE;
Reizlein, Karl, Dipl.-Chem. Dr., 5000 Köln, DE;
Priesnitz, Uwe, Dipl.-Chem. Dr., 5650 Solingen, DE
DE-Anmeldedatum 27.04.1990
DE-Aktenzeichen 4013524
Offenlegungstag 31.10.1991
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.1991
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 43/653   C07F 7/10   
IPC additional class // C07C 53/10,53/16,53/122,53/126,59/08,57/10,57/03,61/08,63/08,63/70,229/54,65/10,69/157,63/36,55/02,63/15,59/245, 59/255,59/265,61/28,49/14,69/738  
Zusammenfassung Kupfersalze der Formel
CumXn
in welcher
X, m und n die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) bestimmte zur Kristallisation neigende Azol-Derivate und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe
enthalten,
eine Kristallisation dieser zur Kristallisation neigenden Wirkstoffe zu verhindern.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Kupfersalzen zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.

In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.

Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:

1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl- methyl)-pentan-3-ol,

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-on,

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-ol,

1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1- yl)-butan-2-ol,

1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4- triazol-1-yl)-propan-2-ol,

1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-ethan-1-ol,

1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol,

1-[Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-1H-(1,2,4- triazol),

1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl- pent-1-en-3-ol,

1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4- dimethyl-pent-1-en-3-ol,

1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-ethan-1-ol und

1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1- yl)-butan

(vgl. EP-OS 00 40 345, DE-PS 22 01 063, DE-PS 23 24 010, EP-OS 02 97 345, EP-OS 00 15 756, US-PS 45 51 469, EP-OS 00 68 813, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560, DE-OS 34 06 993 und DE-OS 28 21 971).

Zur Herstellung derartiger Spritzbrühen lassen sich oberflächenaktive Stoffe, wie zum Beispiel Alkylarylpolyglykolether, eingesetzt. Nachteilig bei der Verwendung dieser herkömmlichen Formulierungen ist aber, daß die Wirkstoffe zur Kristallisation neigen und sowohl Filter als auch Düse der Spritzgeräte verstopfen können.

Es wurde nun gefunden, daß sich Kupfer(I)- bzw. Kupfer (II)-Salze der Formel

CumXn (I)

in welcher

X für Halogenid, Rhodanid, Sulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat oder für einen Rest der Formel

R-COO⊖

steht, worin

R für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Cycloalkenyl steht, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy und/oder Acetyloxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,

oder

X für ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, ein Anion einer aliphatischen Hydroxydicarbonsäure, ein Anion einer aliphatischen Hydroxy-tricarbonsäure, ein Anion der Abietinsäure oder für ein Anion steht, das sich von einer gegebenenfalls substituierten 1,3-Dicarbonyl-Verbindung, von Saccharin oder von Ascorbinsäure ableitet,

m für 1, 2 oder 3 steht und

n für 1 oder 2 steht,

beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die

  • A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel



    in welcher
    • a) R¹ für



      R² für tert.-Butyl steht und

      R³ für Hydroxy steht, oder
    • b) R¹ für 4-Fluorphenyl steht,

      R² für 2-Fluorphenyl steht und

      R³ für Hydroxy steht, oder
    • c) R¹ für 2,4-Dichlorphenyl steht,

      R² für n-Butyl steht und

      R³ für Hydroxy steht, oder
    • d) R¹ für



      steht,

      R² für Phenyl steht und

      R³ für Cyano steht, oder
    • e) R¹ für 2-Chlor-benzyl steht,

      R² für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht

      und

      R³ für Hydroxy steht, oder
    • f) R¹ für 4-Chlorphenyl steht,

      R² für



      steht und

      R³ für Hydroxy steht,
  • und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel



    in welcher
    • a) Y für -CH(OH) steht und

      R&sup4; für Chlor oder Phenyl steht, oder
    • b) Y für CO steht und

      R&sup4; für Chlor steht,
  • und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel



    in welcher R&sup5; für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder



    und
  • B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe


enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formel (II) bis (V) verwenden lassen.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (V) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-salzen der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salze der Formel (I) wesentlich besser als andere vergleichbar wirkende Stoffe für den angegebenen Zweck geeignet sind.

Die Verwendung von Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salzen der Formel(I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formel (II) bis (V) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salzen der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formel (II) bis (V) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salze der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salze sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen

X für Chlor, Bromid, Iodid, Rhodanid, Sulfat, Alkylsulfat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzol-sulfonat mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für einen Rest der Formel

R-COO⊖

steht, worin R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlentoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy und/oder Acetyloxy substituiertes Phenyl und Naphthyl steht,

oder

X für ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Anion einer Benzoldicarbonsäure, für ein Anion einer aliphatischen Hydroxydicarbonsäure und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, für ein Anion einer aliphatischen Hydroxy-tricarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, ein Anion der Abientinsäure oder für ein Anion steht, das sich von einer gegebenenfalls durch Alkoxy-Gruppen substituierten aliphatischen 1,3-Dicarbonyl-Verbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Saccharin oder von der Ascorbinsäure ableitet,

m für 1, 2 oder 3 steht und

n für 1 oder 2 steht.

Dabei richten sich die Zahlen der Indices m und n nach der Oxidationsstufe des Kupfers und der Wertigkeit des jeweiligen Anions.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen

X für Chlorid, Bromid, Iodid, Rhodanid, Sulfat, Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Alkylbenzol-sulfonat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für einen Rest der Formel

R-COO⊖

steht, worin R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkenyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy und/oder Acetyloxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, oder

X für ein Anion einer Alkyldicarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Anion einer Benzoldicarbonsäure, für ein Anion einer Hydroxyalkyldicarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, für ein Anion einer Hydroxyalkyl-tricarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, ein Anion der Abietinsäure oder für ein Anion steht, das sich von einer gegebenenfalls durch ein oder zwei Methoxy oder Ethoxy-Gruppen substituierten Alkyl-1,3-dicarbonyl-Verbindung mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, von Saccharin oder von der Ascorbinsäure ableitet,

m für 1, 2 oder 3 steht und

n für 1 oder 2 steht.

Als Beispiele für Kupfersalze der Formel (I) seien genannt:

Kupfer(I)chlorid,

Kupfer(II)chlorid,

Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)bromid,

Kupfer(I)iodid,

Kupfer(I)rhodanid,

Kupfer(II)sulfat,

Kupfer(II)methylsulfonat,

Kupfer(II)n-dodecyl-benzolsulfonat,

Kupfer(II)-Salze von,

Essigsäure,

Chloressigsäure,

Trifluoressigsäure,

Propionsäure,

Hexancarbonsäure,

2-Ethyl-hexan-carbonsäure,

Octancarbonsäure,

n-Dodecancarbonsäure,

Palmitinsäure,

Stearinsäure,

Milchsäure,

Sorbinsäure,

Ölsäure,

Linolsäure,

Linolensäure,

Cyclohexancarbonsäure,

Benzoesäure,

4-Chlor-benzoesäure,

2-Amino-benzoesäure,

Salicylsäure,

Acetyl-salicylsäure,

Naphthalin-1-carbonsäure,

Naphthalin-2-carbonsäure,

Oxalsäure,

Malonsäure,

Bernsteinsäure,

Korksäure,

Phthalsäure,

Terephthalsäure,

Isophthalsäure,

Tartronsäure,

Äpfelsäure,

Weinsäure,

Citronensäure,

Abietinsäure,

Saccharin,

Acetylaceton,

Acetessigester,

Ascorbinsäure.

Die Kupfersalze der Formel (I) sind bekannt.

Erfindungsgemäß können einzelne Kupfersalze oder auch Gemische von Kupfersalzen der Formel (I) eingesetzt werden.

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (V) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere der folgenden Azol-Derivate enthalten sein.

1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl- methyl)-pentan-3-ol der Formel



1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-ethan-1-ol der Formel



1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel



1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1- yl)-butan der Formel



1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4- triazol-1-yl)-propan-2-ol der Formel



1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel



1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-ol der Formel



1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1- yl)-butan-2-ol der Formel



1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-on der Formel



1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl- pent-1-en-3-ol der Formel



1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-di- methyl-pent-1-en-3-ol der Formel



1-[Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel



Die Wirkstoffe der Formel (II) bis (V) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 00 40 345, US-PS 45 51 469, EP-PS 00 15 756, EP-OS 00 68 813, EP-OS 02 97 345, DE-OS 34 06 993, DE-PS 23 24 010, DE-PS 22 01 063, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560 und DE-OS 28 21 971).

Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (V) lassen sich in üblichen Formulierung einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritzbrühen.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstoffen der Formeln (II) bis (V) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt:

N,N-Dimethyl-N&min;-phenyl-(N&min;-fluordichlormethylthio)- sulfamid (Dichlorfluanid),

N,N-Dimethyl-(N&min;-fluordichlormethylthio)-N&min;-(4-methyl- phenyl)-sulfamid (Tolylfluanid),

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),

N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen- 1,2-dicarboxamid (Captafol),

N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),

N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),

Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),

4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,

Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),

Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),

Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis- dithiocarbamat (Mancozeb),

Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),

1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]- piperidin (Fenpropidin),

N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),

N-Dodecyl-2,6-dimethylmorpholin (Aldimorph),

2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]- imidazol (Imazalil),

N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),

1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor- phenylimid (Procymidone),

2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),

1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),

2,4-Dichlor-6-(2&min;-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),

Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),

1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron).

Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.

Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkyl- aryl-polyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate in Betracht. Dabei können die Emulgatoren einzeln oder auch in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise genannt seien

Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat mit durchschnittlich 20 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Polyoxyethylen-Sorbitan-Monopalmitat mit durchschnittlich 20 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Polyoxyethylen-Sorbitan-Monostearat mit durchschnittlich 20 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Sorbitan-Monolaurat,

Sorbitan-Monopalmitat,

Sorbitan-Monostearat,

Polyoxyethylen-oleylether mit durchschnittlich 10 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Polyoxyethylen-oleylether mit durchschnittlich 20 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-[α-methyl-(4-methyl-benzyl)]-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-[α-methyl-(4-n-dodecyl)]-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-(4-methyl-Benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-(4-n-dodecyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Tris-[α-methyl-(4-methyl-benzyl)]-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 17 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-(α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 17 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Tris-(α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 17 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-(α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Tris(-α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 27 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Bis-(α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 3 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Tris-(α-methyl-benzyl)-phenyl-polyglykolether mit durchschnittlich 3 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Nonylphenol-polyglykolether mit durchschnittlich 15 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

Nonylphenol-diglykolether mit durchschnittlich 2 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

n-Dodecyl-Natriumsulfonat,

Natrium-laurylsulfat,

4-(n-Nonyl)-phenyl-sulfonsäure-Natriumsalz,

4-(-Tetrarophylen)-phenyl-sulfonsäure-Natriumsalz,

4-(i-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-Ammoniumsalz,

4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)- ammoniumsalz,

4-(N-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-bis-(2-hydroxyethyl)- ammoniumsalz,

4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-tris-(2-hyroxyethyl)- ammoniumsalz,

4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-Calciumsalz.

Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-polyglykol-Ether sind im allgemeinen Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Substituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:



Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid und Nonancarbonsäure-dimethylamid, oder auch das unter dem Handelsnamen Hallcomid bekannte Gemische, das durchschnittlich zu 5% aus Hexancarbonsäure-dimethylamid, 50% Octancarbonsäure-dimethylamid, 40% Decancarbonsäure-dimethylamid und zu 5% aus Dodecancarbonsäuredimethylamid besteht, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon, N-Dodecyl-caprolactam und Butyrolacton, darüberhinaus stark polare Solvientien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n- butylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i- Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylakohol und 1- Methoxy-2-propanol.

Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säure vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure.

Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoffe, Glycerin und Propylenglykol. Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Kupfersalzen der Formel (I) können eines oder auch mehrere dieser Kupfersalze in den Spritzbrühen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2-Gewichtsprozent.

Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (V) zu Kupfersalz der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Kupfersalz der Formel (I) zwischen 1 : 0,01 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 0,02 und 1 : 0,5.

Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10 und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die Konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird. Es ist auch möglich, eines oder mehrere Kupfersalze mit Wasser zu vermischen und dann eine vorbereitete Wirkstoff-Formulierung hinzugeben.

Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzgeräte einsetzen.

Durch die Verwendung von einem oder mehreren Kupfersalzen der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (V) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritzbrühen in den Filter und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist.

Die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zur Herstellung einer Formulierung werden

22,5 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



15,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



6,6 Gew.-Teile Kupfersalicylat,

4,9 Gew.-Teile Citronensäure,

10,0 Gew.-Teile Adipinsäure-di-butyl-ester und

36,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Formulierung werden

23,3 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



10,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



10,0 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-(2- hydroxyethyl)-ammoniumsalz,

10,0 Gew.-Teile des Emulgators der Zusammensetzung der Formel



10,0 Gew.-Teile Kupfer-4-(n-dodecyl)-benzol-sulfonat,

5,0 Gew.-Teile N-Octyl-pyrrolidon und

32,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Formulierung werden

23,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



15,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



8,0 Gew.-Teile Kupfer-naphthenat,

4,9 Gew.-Teile Citronensäure und

44,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Formulierung werden

22,3 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



11,2 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazl-1-yl)-butan-2-ol der Formel



15,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,3 Gew.-Teile Kupfer-salicylat,

3,9 Gew.-Teile Citronensäure,

10,0 Gew.-Teile Adipinsäure-di-butylester und

25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Formulierung werden

22,7 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



11,4 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel



4,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



4,0 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-(2- hydroxyethyl)-ammoniumsalz,

8,0 Gew.-Teile Nonylphenol-polyglykolether mit durchschnittlich 15 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül,

4,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



10,0 Gew.-Teile des Emulgators der Zusammensetzung der Formel



10,0 Gew.-Teile Kupfer-4-(n-dodecyl)-benzol-sulfonat und

25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Formulierung werden

12,5 Gew.-Teile 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop- 1-yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol der Formel



15,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



5,3 Gew.-Teile Kupfer-salicylat,

3,9 Gew.-Teile Citronensäure und

58,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% erhalten ist.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Formulierung werden

25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



25,0 Gew.-Teile Cyclohexanon,

22,5 Gew.-Teile N-Octyl-pyrrolidon,

6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure-(2- hydroxyethyl)-ammoniumsalz,

1,0 Gew.-Teile Kupfer(II)chlorid-dihydrat und

13,0 Gew.-Teile Wasser

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Vergleichsbeispiel A

Zur Herstellung einer Formulierung werden

23,8 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel



5,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



15,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel



20,0 Gew.-Teile des Emulgators der Formel



und

36,2 Gew.-Teile N,N-Dimethylformamid

bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Mischen mit Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.

Verwendungsbeispiel I

Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßrigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur mit Hilfe einer Pumpe 15 Minuten lang durch ein feinmaschiges Sieb umgepumpt. Nach achtmaliger Wiederholung dieses Vorganges mit jeweils 250 ml frisch eingesetzter Spritzbrühe wird die Kristallabscheidung an dem Sieb photographiert.

Die entsprechenden Photographien sind in dem Abbildungen 1 bis 8 (Fig. 1 bis 8) wiedergegeben.

Fig. 1 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfersalicylat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (1) am Sieb entsteht.

Fig. 2 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfer-4-(n-dodecyl)-benzol-sulfonat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (2) am Sieb entsteht.

Fig. 3 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfer-naphthenat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (3) am Sieb entsteht.

Fig. 4 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfersalicylat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (4) am Sieb entsteht.

Fig. 5 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfer-4-(n-dodecyl)-benzol-sulfonat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (5) am Sieb entsteht.

Fig. 6 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfersalicylat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (6) am Sieb entsteht.

Fig. 7 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der Kupfer(II)chlorid-dihydrat enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (7) am Sieb entsteht.

Fig. 8 zeigt in 25facher Vergrößerung die Kristallabscheidung, die beim Durchpumpen von acht 250 ml Ansätzen der kein Kupfersalz enthaltenden Spritzbrühe gemäß Beispiel (A) am Sieb entsteht.

Aus den Abbildungen ist erkennbar, daß das Sieb im Falle der bekannten Spritzbrühe gemäß Beispiel (A) teilweise verstopft, während im Falle der Spritzbrühen gemäß Beispielen (1) bis (7) keine Kristallabscheidung beobachtet wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salzen der Formel

    CumXn (I)

    in welcher

    X für Halogenid, Rhodanid, Sulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat oder für einen Rest der Formel

    R-COO⊖

    steht, worin R für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxy substituiertes Cycloalkenyl steht, oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy und/oder Acetyloxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, oder

    X für ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, ein Anion einer aliphatischen Hydroxydicarbonsäure, ein Anion einer aliphatischen Hydroxy-tricarbonsäure, ein Anion der Abietinsäure oder für ein Anion steht, das sich von einer gegebenenfalls substituierten 1,3-Dicarbonyl-Verbindung, von Saccharin oder von der Ascorbinsäure ableitet,

    m für 1, 2 oder 3 steht und

    n für 1 oder 2 steht,

    beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
    1. A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel



      in welcher
      1. a) R¹ für



        R² für tert.-Butyl steht und

        R³ für Hydroxy steht, oder
      2. b) R¹ für 4-Fluorphenyl steht,

        R² für 2-Fluorphenyl steht und

        R³ für Hydroxy steht, oder
      3. c) R¹ für 2,4-Dichlorphenyl steht,

        R² für n-Butyl steht und

        R³ für Hydroxy steht, oder
      4. d) R¹ für



        steht,

        R² für Phenyl steht und

        R³ für Cyano steht, oder
      5. e) R¹ für 2-Chlor-benzyl steht,

        R² für 1-Chlor-cycloprop-1-yl steht und

        R³ für Hydroxy steht,

        oder
      6. f) R¹ für 4-Chlorphenyl steht,

        R² für



        steht und

        R³ für Hydroxy steht,
    2. und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel



      in welcher
      1. a) Y für -CH(OH) steht und

        R&sup4; für Chlor oder Phenyl steht, oder
      2. b) Y für CO steht und

        R&sup4; für Chlor steht,
    3. und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel



      in welcher R&sup5; für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder



      und
    4. B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe
  2. enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (V).
  3. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfersalze der Formel (I) einsetzt, in welcher

    X für Chlor, Bromid, Iodid, Rhodanid, Sulfat, Alkylsulfonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl-benzol-sulfonat mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für einen Rest der Formel

    R-ROO⊖

    steht, worin R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy und/oder Acetyloxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, oder

    X für ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Anion einer Benzoldicarbonsäure, für ein Anion einer aliphatischen Hydroxydicarbonsäure und 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, für ein Anion einer aliphatischen Hydroxy-tricarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, ein Anion der Abietinsäure oder für ein Anion steht, das sich von einer gegebenenfalls duch Alkoxy- Gruppen substituierten aliphatischen 1,3-Dicarbonyl- Verbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Saccharin oder von der Ascorbinsäure ableitet,

    m für 1, 2 oder 3 steht und

    n für 1 oder 2 steht.
  4. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-salicylat einsetzt.
  5. 4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-4-(n-dodecyl)-benzyl-sulfonat einsetzt.
  6. 5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer-napthenat einsetzt.
  7. 6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)chlorid einsetzt.
  8. 7. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (V) gemäß Anspruch 1, beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (V) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Kupfersalz der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.






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