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Dokumentenidentifikation DE4022186A1 16.01.1992
Titel Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel und Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten
Anmelder Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf, DE
Erfinder Riese-Meyer, Loert de, Dr., 4000 Düsseldorf, DE;
Seidel, Reinhard, Dr.;
Schüller, Franz-Josef, 4019 Monheim, DE;
Kuhm, Peter, Dr., 4010 Hilden, DE;
Block, Christian, Dr., 5000 Köln, DE
DE-Anmeldedatum 12.07.1990
DE-Aktenzeichen 4022186
Offenlegungstag 16.01.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.01.1992
IPC-Hauptklasse C09D 5/10
IPC-Nebenklasse C23F 11/18   C23F 15/00   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel, enthaltend Zinkstaub und/oder Zinkschuppen, eine organische Lösung eines Polykieselsäureesters und gegebenenfalls wenigstens einen Stabilisator sowie ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen, bei dem in der ersten Stufe das nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel appliziert wird und nach dem Trocknen in einer zweiten Stufe ein Haftvermittler aufgetragen wird.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen durch eine zweistufige Applikation des nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittels in Kombination mit einem geeigneten Haftvermittler.

Konversionsschichten und Lacke müssen auf metallischen Oberflächen speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeichneten Substrathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korrosionsschutz gewährleistet sein, der insbesondere elektrochemisch unedle Metalle nachhaltig gegen einen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen derartige metallische Oberflächen nach dem Aufbringen einer Konversionsschicht gut lackierbar sein und eine ausreichende Lackhaftung aufweisen.

Gängige Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen sind unter anderem die Verzinkung, Phosphatierung, Chromatierung, Lackierung und Anodisierung. Wie allgemein bekannt ist, wird die Verzinkung von Metalloberflächen großtechnisch entweder im Schmelztauchverfahren oder im elektrolytischen Bad mit entsprechend hohen Energie- und Entsorgungskosten durchgeführt.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (siehe zum Beispiel Ullmann&min;s Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seite 686-687 und die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze Verlag Saulgau, 1988). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.

Aus der Lehre der DE-B-26 20 987 sind Anstrichmittel zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallsubstraten bekannt, die aus einem chromathaltigen Bestandteil A und einem chromatfreien Bestandteil B zusammengesetzt sind. Der wasserfreie Bestandteil B besteht nach dieser Lehre aus einem wasserlöslichen flüssigen Dispergiermittel, einem wasserlöslichen Celluloseether und pulverförmigen Metallschuppen, Metallflocken oder Metallflittern, die in den Celluloseether eingemischt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt einerseits in der aus ökologischen Gründen bedenklichen Verwendung von chromathaltigen Bestandteilen und andererseits in der geringen Haftung des Anstrichmittels auf der entfetteten und vorgereinigten Metalloberfläche, die einen Einbrennvorgang nach dem Auftragen des Anstrichmittels notwendig macht.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik (H. W. Belz, Metalloberfläche, Band 43, Seite 11, 1989) organisch-anorganische Korrosionsschutzbeschichtungen bekannt, die aus einem Base-coat, der aus hochreaktivem Bindemittel vermischt mit Metallpartikeln aus Zink und Aluminium besteht, und aus einem Top-coat besteht, der auf organischer Basis aufgebaut ist und die elektrische Leitfähigkeit ausschaltet. Zur besseren Haftfestigkeit auf dem Grundmetall wird eine Dünnschichtphosphatierung vor dem Auftragen der Beschichtungen empfohlen.

Aus der US-A-42 16 032 ist ferner ein Phosphatieröl zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen bekannt, das im wesentlichen aus Mineralölen, Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft und Syntheseölen besteht, das zur Erhöhung des Korrosionsschutzes mit 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkpulver und 1 bis 6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon angereichert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine stabile, zinkhaltige Dispersion für phosphatierte Metalloberflächen mit einem hohen Zinkgehalt zu entwickeln, die in Kombination mit einem geeigneten Haftvermittler die Korrosionsschutzeigenschaften von gängigen Verzinkungsverfahren übertrifft und außerdem noch eine anschließende elektrophoretische Tauchlackierung ermöglicht. Weiterhin sollte aus ökologischen Gründen ein chromfreies Korrosionsschutzmittel entwickelt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen, enthaltend

  • a) 30 bis 90 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,
  • b) 10 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykieselsäureesters mit einem SiO2-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-% als Bindemittel und
  • c) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.


In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel

  • a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen
  • b) 29,5 bis 49,9 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykieselsäureesters mit einem SiO2-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% als Bindemittel und
  • c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.


Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen mit zinkhaltigen Korrosionsschutzmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die phosphatierte Metalloberfläche in einer ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem oben genannten nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel überzieht, die feuchte Korrosionsschutzschicht trocknet, anschließend in einer zweiten Stufe zur Verbesserung der Haftfestigkeit durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit der organischen Lösung eines Polyols behandelt und die entstandene Korrosionsschutzschicht gegebenenfalls trocknet.

Die mit dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel behandelten, phosphatierten Metalloberflächen sind überraschenderweise in ihrem Korrosionsverhalten galvanisch verzinkten und im Schmelztauchverfahren verzinkten Blechen überlegen. Gegenüber diesen gängigen Verfahren der Verzinkung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine geringeren Energiekosten (Stromeinsparung, geringere Temperaturen) aus. Weiterhin können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der chemischen Verzinkung noch Formungs- und Fügungsprozesse durchgeführt werden. Ferner wird die Verzinkung von Hohlräumen und anderen kompliziert gebauten Teilen ermöglicht. Darüber hinaus bieten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verzinkten, phosphatierten Metalloberflächen eine ideale Oberfläche für die nachfolgende KTL-Lackierung.

Im Rahmen dieser Erfindung können als Zinkstaub und/oder Zinkschuppen die handelsüblichen, pulverförmigen Zink-Präparate mit einer Staubkorngröße von 1 bis 5 µm, vorzugsweise 2 bis 4 µm, sowie einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm und einer Schuppenlängsausdehnung von 10 bis 100 µm eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Korrosionsschutzmittel enthalten einen Zinkanteil von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%.

In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die pulverförmigen Zink-Präparate mit der organischen Lösung eines Polykieselsäureesters als Bindemittel vermischt. Besonders bevorzugt werden die Aceton-, Ethanol- oder Tetrahydrofuranlösungen von Polykieselsäurealkylestern mit einer Alkylkomponente von 1 bis 8 C-Atomen oder von Polykieselsäurecycloalkylestern mit einer Cycloalkylkomponente von 4 bis 10 C-Atomen eingesetzt.

Die Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Polykieselsäureester soll im folgenden an Hand der in der P 39 24 244.7 geschilderten Lehre der Anmelderin ausführlicher beschrieben werden: Die erfindungsgemäßen Polykieselsäurealkyl- oder -cycloalkylester lassen sich in bekannter Weise aus Alkalimetallwassergläsern und Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und/oder Salpetersäure, herstellen. Um die entstandenen Polykieselsäuren aus der wäßrigen Phase in die organische Phase zu transferieren, werden die wäßrigen Polykieselsäurelösungen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Aceton, Ethanol oder Tetrahydrofuran, versetzt und zum Aussalzen mit Alkalimetallhalogeniden gesättigt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Erst jetzt findet die Umsetzung der Polykieselsäuren zum Polykieselsäureester mit den Alkoholkomponenten, vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Cycloalkanol mit 4 bis 10 C-Atomen, statt. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, N-Propanol, Tertiärbutanol, N-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol sowie Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Cyclodecanol. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polykieselsäureethyl und -hexylester.

Die auf diese Weise hergestellten Polykieselsäurealkyl- oder -cycloalkylester besitzen in der Regel einen SiO2-Gehalt - bezogen auf die organische Lösung - von 1 bis 15 Gew.-%. Im Sinne dieser Erfindung werden Polykieselsäureester mit einem SiO2-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt.

In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen neben den pulverförmigen Zink-Präparaten und den Polykieselsäureestern noch 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, wenigstens eines Stabilisators. Als Stabilisatoren für die organischen Lösungen der Polykieselsäureester eignen sich prinzipiell alle antikorrosiven Säuren, vorzugsweise phosphorhaltige Säuren, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäuren, insbesondere Hydroxy-ethyl-diphosphonsäure oder Phosphorsäureester, und/oder organische Säuren, insbesondere Oxalsäure oder Citronensäure.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren liegt insbesondere in der Erniedrigung des pH-Wertes in den Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5. In diesem pH-Bereich sind Polykieselsäureester wesentlich stabiler gegen Kondensationsreaktionen, wodurch sich die Stabilität der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel durch die Vermeidung von Gel- und Klumpenbildung beträchtlich erhöht. Infolge der Hydrolyseanfälligkeit der Polykieselsäureester ist auch darauf zu achten, daß die Stabilisatoren im wesentlichen in wasserfreier Form vorliegen, wobei jedoch geringe Mengen von Wasser im Bereich von weniger als 1 Gew.-% bei kurzen Anwendungsintervallen nicht unbedingt störend wirken müssen.

Im Sinne dieser Erfindung wird das nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel auf phosphatierte Metalloberflächen durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen aufgetragen. Als Phosphatierverfahren bieten sich beispielsweise die dem Fachmann bekannten, insbesondere die zink-, nickel- und/oder manganhaltigen Phosphatierverfahren an. Als Metalloberflächen kommen beispielsweise Eisen, Stahl und deren Legierungen sowie Aluminium und deren Legierungen in Frage.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die phosphatierte Metalloberfläche in der ersten Applikationsstufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für wenigstens 5 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, behandelt. Um eine gleichmäßige Verteilung des Korrosionsschutzmittels auf der phosphatierten Metalloberfläche zu gewährleisten, wird die zinkhaltige Dispersion durch Rühren in Bewegung gehalten. Hierbei wird der Fachmann die Rührergeschwindigkeit von der jeweiligen Viskosität des eingesetzten, erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels abhängig machen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung findet nach der ersten Applikationsstufe eine Trocknungsphase bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, statt. Die Dauer der Trocknungsphase hängt von der jeweiligen Verfahrenstemperatur ab, wobei im allgemeinen bis zum Erhalt einer trockenen Schicht 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten getrocknet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die zinkhaltige Korrosionsschutzschicht nach dem Trocknen zur Verbesserung der Haftfestigkeit in einer zweiten Applikationsstufe mit der organischen Lösung eines Polyols, vorzugsweise einer ethanolischen Sojaölepoxidlösung, durch Spritzen, Tauchen und/oder Spritztauchen für wenigstens 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden, unter Rühren behandelt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Polyole, die bereits aus den DE-A-36 30 422, 37 02 615, 37 04 350 und 38 27 378 der Anmelderin bekannten Verbindungen eingesetzt, die insbesondere aus Triolen oder Polyolen mit wenigstens 10 C-Atomen aufgebaut sind. Diese werden beispielsweise durch die Addition primärer oder sekundärer Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen an gegebenenfalls epoxidierte Triglyceridöle gewonnen, wobei die gegebenenfalls gereinigten Additionsprodukte mit Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als oleochemische Polyole Glycerinalkoxylate mit 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Ethylenoxideinheiten und/oder 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 90 Propylenoxideinheiten pro Molekülglycerin eingesetzt. Besonders bevorzugt werden oleochemische Polyole, die durch die Epoxidringöffnungreaktion von Soja- oder Leinölepoxiden mit Alkanolen, vorzugsweise Ethanol, entstanden sind. Weiterhin können auch modifizierte natürliche Polyole, wie vorzugsweise Rizinusöl eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung setzt man als Polyol eine 0,1- bis 40%-ige, vorzugsweise 5 bis 20%-ige, Sojaölepoxidlösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man nach der Applikation des Haftvermittlers eine Trocknungsphase bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, über einem Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten durch. Im Falle einer sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließenden KTL-Lackierung kann man gegebenenfalls auf den Trocknungsschritt nach der Applikation des Haftvermittlers verzichten.

Im Sinne dieser Erfindung erhält man durch das zweistufige Korrosionsschutzverfahren auf der phosphatierten Metalloberfläche eine Schichtdicke von wenigstens 5 µm, vorzugsweise von wenigstens 10 µm. Durch mehrfache Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Schichtdicken im Bereich von 20 bis 50 µm appliziert werden. Die gleichmäßige, festhaftende Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt eine ausgezeichnete Oberfläche für die nachfolgenden Veredlungsstufen, wie KTL-Lackierung oder Lackaufbau, dar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragene zweistufige Korrosionsschutzschicht einem Härtungs- bzw. Einbrennprozeß bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, aus. Im Sinne einer besonders kostengünstigen Verfahrensweise führt man diesen Härtungs- bzw. Einbrennprozeß zusammen mit dem Einbrennen einer anschließenden KTL-Lackierung durch.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben werden.

Beispiele Beispiel 1

Stahlbleche des Typs ST 1405 (Firma Hoesch) wurden mit dem alkalischem Reiniger Ridoline® C 1501 (Firma Collardin) im Tauchverfahren bei 50 bis 90°C gereinigt und entfettet. Nach dem üblichen Spülen mit Leitungswasser schloß sich eine Phosphatierung des gereinigten Stahlbleches mit Granodine R 952 (zink-, nickel- und manganhaltiges Spritzphosphatierverfahren der Firma Collardin) im Spritzverfahren an.

Anschließend wurde das erfindungsgemäße nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel, bestehend aus

31,4 Gew.-% Zinkstaub (sphärischer Form mit einer Korngröße von 2-4 µm)

31,4 Gew.-% Zink-Flocken (schuppenförmig)

36,8 Gew.-%ige Polykieselsäureethylesterlösung in Ethanol

0,4 Gew.-% wasserfreie Phosphorsäure

und der Haftvermittler in zwei Stufen appliziert:

  • 1. Eintauchen des phosphatierten Stahlbleches in eine gerührte Dispersion des nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittels mit einer Verweildauer von 45 Sekunden sowie anschließende Trocknung an der Luft über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten.
  • 2. Eintauchen des getrockneten, chemisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleches unter Rühren in eine 10 Gew.-%ige ethanolische Sojaölepoxidlösung mit einer Verweildauer von 10 Sekunden und anschließende Trocknung über einen Zeitraum von 30 Minuten an der Luft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierte eine mittlere Schichtdicke von 15 bis 20 µm.


Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsgeschützte Stahlblech wurde anschließend direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm 3 Minuten bei 220 V und 1,6 A lackiert wurde. Als KT-Bad diente Aqualux K/ Elektrocoat N auf Epoxidbasis (Firma IDAC). Nach dem abschließenden Spülen mit Brauchwasser und vollentsalztem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185°C Objekttemperatur eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 1

Elektrolytisch beidseitig verzinkte Bleche (Firma Hoesch) wurden mit dem alkalischen Reiniger Ridoline® C 1501 im Tauchverfahren bei 50 bis 90°C gereinigt und entfettet. Nach der Spülung mit Brauchwasser schloß sich eine Phosphatierung der gereinigten, verzinkten Stahlbleche mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzverfahren an.

Anschließend wurde ohne den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz aus Beispiel 1 direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm bei 220 V und 1,6 A bei 3 minütiger Stromkonstanz gearbeitet wurde. Als KT-Bad diente wie in Beispiel 1 Aqualux K/Elektrocoat N (Firma 1DAC). Nach dem abschließenden Spülen mit Brauchwasser und vollentsaltzem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185°C Objekttemperatur eingebrannt.

Beispiel 2

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel 1, anschließend erfolgte jedoch ein vollständiger Lackaufbau durch den Füller von BMW (AS 262, 35 µm) und den Decklack von BMW (alpinweiß 208, 35 µm).

Vergleichsbeispiel 2

Elektrolytisch beidseitig verzinkte Stahlbleche (Firma Hoesch) wurden entsprechend Vergleichsbeispiel 1 vorbehandelt und anschließend einem vollständigem Lackaufbau wie in Beispiel 2 durch den Füller von BMW (AS 262, 35 µm) und den Decklack von BMW (alpinweiß 208, 35 µm) unterzogen.

Beispiel 3

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch nach der 2. Applikationsstufe 10 Minuten bei 150°C getrocknet wurde. Anschließend erfolgte der Salzsprühtest nach DIN 50 021.

Vergleichsbeispiel 3

Schmelztauchverzinkte Stahlbleche (beidseitig 10 µm, Firma Thyssen) wurden entsprechend Vergleichsbeispiel 1 mit Ridoline® 1501 gereinigt und entfettet. Anschließend erfolgte der Salzsprühtest nach DIN 50 021.

Vergleichsbeispiel 4

Ein elektrolytisch beidseitig verzinktes Stahlblech (beidseitig 7,5 µm, Firma Hoesch) wurde mit dem alkalischen Reiniger Ridoline R 1501 im Tauchverfahren bei 85°C gereinigt und gefettet. Nach Spülung mit Brauchwasser wurde das Blech einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 unterzogen.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 aufgeführten, vorbehandelten Stahlbleche wurden einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 über einen maximalen Zeitraum von 1800 Stunden unterzogen, wobei anschließend die Unterwanderung gemäß DIN 53 167 bestimmt wurde. Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Beschichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Verletzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwanderung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsverminderung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischem Untergrundes.

Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritze, durch beispielsweise einen Kreuzschnitt) oder von vorhandenen Schwachstellen (zum Beispiel Poren oder Kanten) ausgehende Eindringen der Natriumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchloridlösung.

Ergebnisse des Salzsprühtestes (DIN 50 021) Beispiele (B) und Vergleichsbeispiele (V) Unterwanderung (DIN 53 167) bei Kreuzschnitt nach 1800 h [mm] B 1 4 V 1 7 B 2 1 V 2 3 B 3 Rotrost (nach 264 h) V 3 Rotrost (nach 144 h) V 4 Rotrost (nach 96 h)


Die Ergebnisse des Salzsprühtestes (nach DIN 50 021) bestätigten an Hand von Beispiel 1 und 2 bzw. Vergleichsbeispiel 1 und 2 in eindrucksvoller Weise, daß durch die erfindungsgemäß aufgetragene Korrosionsschutzschicht eine geringere Unterwanderung bei Kreuzschnitt (nach DIN 53 167) resultierte.

Aus Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 und 4 wurde ferner überraschenderweise deutlich, daß die erfindungsgemäß aufgetragene Korrosionsschutzschicht auf einer phosphatierten Metalloberfläche einen wesentlich längeren Korrosionsschutz aufwies als ein schmelztauchverzinktes Stahlblech (V3) oder ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech (V4).


Anspruch[de]
  1. 1. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen, enthaltend
    1. a) 30 bis 90 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,
    2. b) 10 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykieselsäureesters mit einem SiO2-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-% als Bindemittel und
    3. c) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.
  2. 2. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, enthaltend
    1. a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen
    2. b) 29,5 bis 49,9 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykieselsäureesters mit einem SiO2-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% als Bindemittel und
    3. c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.
  3. 3. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionschutzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykieselsäureester Polykieselsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit einer Alkylkomponente von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die Ethyl- oder Hexylkomponente, oder mit einer Cycloalkylkomponente von 4 bis 10 C-Atomen, einsetzt.
  4. 4. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polykieselsäureester als organische Lösung, vorzugsweise als Aceton-, Ethanol- oder Tetrahydrofuranlösung einsetzt.
  5. 5. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren antikorrosive Säuren, vorzugsweise phosphorhaltige Säuren, insbesondere Phosphorsäure, und/oder organische Säuren, vorzugsweise Oxalsäure oder Citronensäure, einsetzt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen mit zinkhaltigen Korrosionsschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche in einer ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmitteln gemäß Anspruch 1 bis 5 überzieht, die feuchte Korrosionsschutzschicht trocknet, anschließend in einer zweiten Stufe zur Verbesserung der Haftfestigkeit durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit der organischen Lösung eines Polyols behandelt und die entstandene Korrosionsschutzschicht gegebenenfalls trocknet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche in der ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für wenigstens 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, behandelt und anschließend einer Trocknungsphase von etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, unterzieht.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die trockene Korrosionsschutzschicht in einer zweiten Stufe mit der organischen Lösung eines Polyols, vorzugsweise einer ethanolischen Sojaölepoxidlösung, durch Spritzen, Tauchen und/oder Spritztauchen für wenigstens 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden, behandelt und anschließend bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, trocknet.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das zweistufige Korrosionsschutzverfahren auf der phosphatierten Metalloberfläche eine Schichtdicke von wenigstens 5 µm, vorzugsweise von wenigstens 10 µm, appliziert.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweistufig aufgetragene Korrosionsschutzschicht einem Härtungs- bzw. Einbrennprozeß bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 150 bis 200°C, insbesondere beim Einbrennen im Rahmen einer KTL-Lackierung, unterzieht.






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