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Dokumentenidentifikation DE4032546A1 16.04.1992
Titel Autoxidationskatalysator zur Verbesserung der Trocknung von oxidativ trocknenden ungesättigten Bindemitteln
Anmelder Link, Günter, Ing.(grad.), 3380 Goslar, DE;
Heinrichs, Heinrich, 3300 Braunschweig, DE;
Möckel, Peter, Dr., O-7143 Lützschena, DE;
Weißflog, Wolfgang, Dr., O-4090 Halle, DE
Erfinder Heinrichs, Heinrich, 3300 Braunschweig, DE;
Möckel, Peter, Dr., O-7143 Lützschena, DE;
Weißflog, Wolfgang, Dr., O-4090 Halle, DE
DE-Anmeldedatum 13.10.1990
DE-Aktenzeichen 4032546
Offenlegungstag 16.04.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.04.1992
IPC-Hauptklasse C09F 9/00
IPC-Nebenklasse C09F 7/02   C09D 7/12   
IPC additional class // B01J 31/22,C09D 191/00,167/00,167/08,175/04,163/00,161/14,161/32  
Zusammenfassung Aufgabenstellung der Erfindung ist es, die Trocknungseigenschaften der bisher angewandten metallhaltigen Prooxidantien (Sikkative) zu übertreffen. Die Aktivität der katalytisch wirksamen Verbindung soll
a) den Gehalt an aktivem kobalthaltigem Prooxidant drastisch senken und gleichzeitig
b) das toxische Sikkativmetall Blei in seiner Funktion ersetzen.
Der neuartige Autoxidationskatalysator besitzt die allgemeine Formel
<formula>
bedeutet.
Anwendungsgebiet ist die oxidative Filmbildung in Anstrich- und Überzugsmassen im Bereich der Lack- und Druckfarbenindustrie.

Beschreibung[de]

Prooxidantien beschleunigen bekanntlich die oxidative Trocknung von ungesättigten durch Luftsauerstoff trocknenden Bindemitteln. Als Prooxidantien werden in der Lackindustrie praktisch nur die Salze organischer Säuren mit mehrwertigen Metallen angewandt. Diese im gelösten Zustand als Sikkative bezeichneten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen gliedern, wobei als Primärtrockenstoffe die organischen Metallsalze mit zum Wertigkeitswechsel befähigten Ionen gezählt werden. Zu ihnen gehören z. B. Co, Pb, Mn, Fe, Ce, Cu. Aber auch Salze organischer Säuren mit Metallionen ohne Wertigkeitswechsel, die als Sekundärtrockenstoffe bezeichnet werden, sind nützlich und verstärken zum Teil den Trocknungsprozeß, sowie besitzen förderlichen Einfluß auf die Lagerstabilität der Lack- und Farbsysteme. Hierzu gehören Verbindungen der Metalle Li, K, Na, Mg, Ba, Sr, Ca, Zn.

Metallhaltige Prooxidantien, auch Sikkative genannt, sind mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. Die oxidative Trocknung beansprucht eine bestimmte Zeit und kann durch größere Zugaben an Prooxidantien nicht beliebig verkürzt werden, da damit andere Produkteigenschaften negativ beeinflußt werden. Genannt seien Verfärbungen, Filmdegradation und wirtschaftliche Gründe. Zielsetzung kann es daher nur sein möglichst metallarme, hocheffektive Katalysatorsysteme zu schaffen.

Das heute wesentlichste als Primärtrockner zum Einsatz gelangende Sikkativmetall ist Kobalt. Durch seine hohe Reaktivität fördert es die oxidative Trocknung besonders stark. Dies kann dazu führen, daß die Oberfläche eines kobaltsikkativierten Anstrichs bereits getrocknet ist und der Zutritt von Sauerstoff zu den unteren Zonen behindert wird. Derartige Filme neigen zur Runzelbildung.

Bleisikkative sind weniger aktiv und fördern die gleichmäßige Sauerstoffübertragung in die Tiefe der Anstriche, so daß die Trocknungs- und Filmeigenschaften im allgemeinen positiv beeinflußt werden.

Zu bedenken ist jedoch das üblicherweise ein Verhältnis von Co : Pb=1 : 10 praxisgerecht ist, daher eine quantitativ hohe Bleimenge in die Lackfarbe gelangt. Der Bedarf im Markt zeigt auch heute noch, daß die Produktionskapazität dieses Metalls bezüglich der abgesetzten Menge gegenüber anderen Alternativmetallen dominiert, allerdings mit fallender Tendenz.

Bleisikkative besitzen wie Bariumsikkative eine hohe Toxizität und sind durch die EG-Norm in Anstrichmitteln limitiert, sollen daher nur noch in beschränktem Umfang, wenn überhaupt, eingesetzt werden.

Das Problem der Reduzierung des Bleianteils in Anstrichen wurde von verschiedenen Seiten angegangen.

Ein Lösungsversuch besteht im Austausch des Blei durch weniger toxische Metalle wobei z. B. Zr, Bi, K vorgeschlagen wurden. (DP 9 77 089, DP 11 54 114, DP 13 00 944) US-PS 19 33 520, DE 29 17 172)

Neuerdings werden in der Studie der "Paint Research Association" TR/2/86 organische Cu-verbindungen als Pb-ersatz genannt.

Die DE 25 02 282 beschreibt die Verwendung von Multimetallsikkativen bestehend aus Co, Zr, Ca bzw. Co, Zr, Zn um Blei in oxidativ trocknenden Überzugsmitteln zu ersetzen (US 4 35 075).

Ein anderer Weg wurde durch Anwendung Al-organischer Chelatkomplexe z. B. in den Patenten DP 10 78 559, DP 23 15 091, DP 24 02 039 aufgezeigt. Zu bedenken ist allerdings, daß hier nicht in den Autoxidationsprozeß eingegriffen wird, sondern die Vernetzung durch Polykondensation erfolgt.

Weiterhin wurde der Versuch unternommen durch Zusätze organischer Verbindungen das Ligandenfeld des Primärtrockenstoffs positiv zu beeinflussen. In der DP 9 20 666 werden porphyringruppenhaltige Metallverbindungen zur Molekülvergrößerung bei autoxidativen Bindemitteln vorgeschlagen.

Trocknungsaktiv arbeiten auch N-haltige aminische Verbindungen wie sie in der DP 9 67 027, DP 10 39 164 aufgezeigt sind. Die US- PS 25 65 897 beschreibt 1,10-Phenantrolin, die US-PS 25 26 718 α,α- Dipyridil, die DE 26 58 694 5-Methyl-l, 10-Phenantrolin als Trockenkatalysator in Farbanstrichen und Überzugsmitteln, wobei diese Verbindungsklasse insgesamt spezifisch mit Mn-haltigen Sikkativen arbeitet. Die DP 10 58 665 beschreibt Dihydropyrazin - gruppenhaltige Verbindungen, wobei auch hier Mn-haltige Sikkative vorzugsweise aktiviert werden.

Weiterhin beschreibt die DP 26 40 427 Aminoxide als Mittel zur Reduzierung von metallhaltigen Sikkativen bei der oxidativen Lacktrocknung.

Aufgabenstellung der Erfindung ist es die Trocknungseigenschaften der metallhaltigen Prooxidantien durch Anlagerung katalytisch wirksamer metallfreier Liganden so zu aktivieren, daß bei gleicher Trocknungseffektivität

  • a) der Gehalt an aktiven Co-haltigen Primärtrockenstoff drastisch gesenkt werden kann und gleichzeitig
  • b) das toxische Sikkativmetall Pb in seiner Trocknungsfunktion ersetzt wird.


Neben der qualitativen Verbesserung hinsichtlich Toxizität, Verfärbung und Alterungseigenschaften steht die Einsparung des teuren und strategisch seltenen Metalls Kobalt im Vordergrund der Überlegung.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung stickstoffhaltiger Metallchelate entsprechend der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 eine wesentlich stärkere katalytische Wirkung besitzen als die im Stand der Technik beschriebenen Prooxidantien, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Überraschenderweise setzt sich die katalytische Wirkung der Sauerstoffübertragung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate nicht aus den Teilbeträgen Co, N, M zusammen. Im Gegenteil, die N-Elektronendonatoren verzögern in Gegenwart der üblichen Sikkative teilweise sogar die oxidative Trocknung.

N-Elektronendonatoren sind Ammoniak, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substitutionsprodukte des Ammoniaks, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, z. B. Methylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Di- und Polyamine, z. B. Äthylendiamin, Hydrazin und Derivate, z. B. Phenylhydrazin, N-Heterocycloaliphaten z. B. Piperidin, Piperazin, Chinuclidin, Hexahydrotriazin, Morpholin, π-Mangel- N-heteroaromaten, z. B. Pyridin, Chinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazine, Tetrazine, Chinazolin, Naphthyridine, Pteridin, Picoline, Lutidin, Chinaldin, Lepidin, π-Überschuß-N- Aromaten, z. B. Pyrrol, Indol, Pyrazol, Imidazol, Triazole, Tetrazole, Benzimidazol, Indazol, Purin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, nichtaromatische, ungesättigte Heterocyclen, z. B. Dihydropyridin, Dihydrochinolin, Oxazin, Thiazin. Die genannten N-Elektronendonatoren und deren abgeleitete Substitutionsprodukte können in bekannter Weise an Polymere gebunden bzw. Bestandteil oligomerer/polymerer Verbindungen sein.

Als M bezeichnete Kationen können von Elementen der 1. bis 4. Gruppe des Periodensystems, sowie Ammonium und quarternäre Ammoniumverbindungen angewandt werden.

Der als A bezeichnete Molekülanteil der Metallchelate beinhaltet Anionen anorganischer Säuren wie Cl-, Br-, NO&sub3;-, SO&sub4;- bzw. organische Säureanionen von C&sub1;-C&sub1;&sub8; gesättigter/ungesättigter Art, wie sie zur Produktion von Trockenstoffen üblich sind z. B. Äthylhexansäure, Naphthensäure, Tallölfettsäure, Abietiensäure, Ölsäure, Linolsäure.

Die stickstoffhaltigen Metallchelate lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, im einfachsten Fall durch Zugabe der Komplexbildner zu Lösungen der üblichen Metallbeschleuniger. Einige Verbindungen können auch durch Umsetzung von Metallsalzen mit den Komplexbildnern und den organischen als Anionen wirksamen Säuren hergestellt werden. Ein großer Teil der erfindungsgemäßen Komplexe entsteht auch in situ, wenn die stickstoffhaltige Verbindung und Lösungen der Metallsikkative getrennt im geforderten Verhältnis den oxidativ trocknenden Bindemitteln zugesetzt werden.

Im Vergleich zu üblichen Co-siccativen fördern die erfindungsgemäßen Metallchelate eine schnellere oxidative Antrocknung und bessere oxidative Durchtrocknung der Überzugsmassen, so daß die Trocknungszeiten oxidativ trocknender Überzugsmassen insgesamt verkürzt werden. Trotz der schnelleren oxidativen Trocknung wird eine Runzelbildung vermieden. Ein weiterer Vorteil ist die geringere Eigenfarbe des getrockneten Films, da bei gleicher Trocknungseffektivität deutlich geringere Mengen des Aktivmetalls und farbstarken Chromophors Kobalt benötigt werden. Die erfindungsgemäßen Metallchelate werden auch nicht, wie zum Teil bei Pb-Siccativen bekannt, aus den getrockneten Überzugsmassen ausgeschieden, sie besitzen auch nicht die Toxizität wie die bisher üblichen Pb-siccative.

Als Prooxidantien lassen sich die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate vorteilhaft als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln oder -kombinationen einsetzen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate wird noch bei Verwendung von 0,0050 Gew.-% Co, bezogen auf die oxidativ trocknenden Bindemittel, beobachtet. Im allgemeinen verwendet man sie bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, Co bezogen auf die oxidativ trocknenden Bindemittel.

Die oxidativ trocknenden Überzugsmassen enthalten als oxidativ trocknende Bindemittel vorwiegend übliche trocknende Öle und/ oder übliche trocknende Alkydharze und/oder deren bekannte Modifizierungsprodukte.

Trocknende Öle können z. B. üblicherweise sein: Cottonöl, Hanföl, Lupinenöl, Maisöl, Mohnöl, Rüböl, Saffloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Holzöl, Leinöl, Oiticiccaöl, Perillaöl, Fischöle.

Modifizierte trocknende Öle sind z. B. üblicherweise: Firnis, Standöle, isomerisierte Öle, Ricinenöle, geblasene Öle, faktisierte Öle, Maleinatöle, styrolisierte Öle, acrylierte Öle, Cycloöle, Gelöle, Urethanöle, Epoxidharzäther, -ester, ölmodifizierte Kunstharze, z. B. -Phenolharze, -Harnstoffharze, -Ketonharze, weiterhin Verkochungen von Harzestern mit fetten Ölen oder Standöl.

Oxidativ trocknende Alkydharze bestehen üblicherweise aus: Dicarbonsäuren, Polyalkoholen und Fettsäuren der trocknenden Öle, Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Trimerinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Polyalkohole sind z. B. Glyzerin, Pentaerytrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Dimethylenglykol. Als Fettsäuren werden üblicherweise die Fettsäuren der trocknenden Öle, wie z. B. Sojaöl, Leinöl, Holzöl, Tungöl, dehydralisiertes Rizinusöl, Fischöle, Maisöl, Suffloröl, Perillaöl, Oiticiccaöl, Cottonöl oder Tallölfettsäuren verwendet.

Modifizierte Alkydharze sind z. B. Epoxidharzester, Urethanalkydharze, Vinylalkydharze, phenolharzmodifizierte bzw. ölphenolharzmodifizierte Alkydharze, harzmodifizierte Alkydharze, aluminiumverstärkte Alkydharze, thixotrope Alkydharze, Maleinatharze.

Die oxidativ trocknenden Überzugsmassen können auch andere übliche Bindemittel, z. B. Chlorbuna, Chlorkautschuk, Ketonharze, Acryl- und/oder Methacrylharze, Vinylharze, Chlorparaffine, enthalten.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate können als Prooxidantien für oxidativ trocknende Überzugsmassen allein, in Mischung und/oder in Kombination mit anderen üblichen Prooxidantien verwendet werden.

Die oxidativ trocknenden Überzugsmassen können als Füllstoffe, anorganische Pigmente und Korrosionsinhibitoren die bekannten Zusätze, z. B. organische Pigmente und Farbstoffe, enthalten.

Als Antioxidantien lassen sich die üblichen Zusätze, wie Oxime und Phenole, verwenden.

Außerdem können sie die bekannten Hilfsmittel, wie z. B. Verlaufmittel, Benetzungshilfen, Entlüftungsmittel, Lichtstabilisatoren, enthalten.

Weiterhin enthalten die oxidativ trocknenden Überzugsmassen oft Lösungsmittel, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Zu beachten ist, daß die meisten oxidativ trocknenden Bindemittel eine Säurezahl aufweisen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es daher wichtig diese vor dem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung zu neutralisieren bzw. die genannten Zusatzmetalle im erforderlichen Überschuß zuzusetzen. Das gleiche gilt für Absorbtions- und Chemiesorbtionsvorgänge an Pigmentoberflächen.

Die oxidativ trocknenden Massen werden vorwiegend als Anstrichstoffe und Beschichtungsmittel für folgende Verwendungszwecke eingesetzt: Anstrichstoffe, Druckfarben auch als Beschichtungsmittel für Holz, Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Metalle, Beton und andere Baustoffe, Papier.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metall-chelate als Prooxidantien für oxidativ trocknende Überzugsmassen kann deren Trocknung ohne die Gefahr einer Runzelbildung oder stärkeren Verfärbung stark verkürzt werden. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate sind wesentlich weniger toxisch als Pb-Siccative. Eine Ausscheidung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate an der Oberfläche der gehärteten Überzugsmassen tritt nicht auf, so daß auch klare Weiß- und Pastelltöne mit einem schleierfreien Glanz ohne Schwierigkeiten erhalten werden können.

Unter Beibehaltung der bisher üblichen Trocknungszeiten können die dazu benötigten Prooxidantienanteile durch die Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Metallchelate wesentlich erniedrigt werden.

Beispiel 1

In 166,6 g ACO - Alkyd MF 623 (langöliges Sojaalkydharz mit einem Fettsäuregehalt von 63%), 60%ig in Testbenzin (Hersteller: Firma Abshagen & CoKG, Hamburg), entsprechend 100 g Festharz 100% werden gestaffelte Mengen an Co-oktoat zugesetzt.

Ein Gehalt an z. B. 0,05% Co bezogen auf 100%iges Festharz bedeutet, daß zu der oben angeführten Menge von 166,6 g Bindemittel 0,833 g Co-oktoat 6%ig zugesetzt werden muß. Nach Vollzug der Einwaage werden die Proben gut homogenisiert. Das so siccativierte System wird mit einem 140 µ Filmaufziehgerät auf Glasplatten appliziert und bei gedämpftem Tageslicht, 20°C und 65% relative Luftfeuchtigkeit gelagert und mit dem ICI - Trocknungsgerät der Grad der Staubtrocknung bestimmt.

Tabelle 1 gibt die mit diesem Prooxidant erzielbaren Trockenzeiten an. Sie dienen dem Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. zur Ermittlung der Reduzierung der ursprünglichen Metallmengen bei gleichen Trocknungseigenschaften. Die gefundenen Werte sind zusätzlich im Kurvenblatt 2 graphisch dargestellt.

Beispiel 2

Die Versuchsbedingungen entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen, jedoch dient hier als Prooxidant ein Gemisch aus Co-oktoat/ Pb-oktoat=1 : 10, wie dieses in der Praxis üblich ist. Tabelle 1 gibt die gefundenen Staubtrocknungen bei gestaffelten Zusatzmengen wieder, wobei ebenfalls die Konzentration in % Metall bezogen auf 100%iges Festharz angegeben wird.

Tabelle 1 Basisharz: ACO-Alkyd MF 263, 60% in Testbenzin (langöliges Sojaalkydharz) Sikkativierung: Co-Oktoat, sowie Co-Oktoat/Pb-Oktoat=1 : 10 Die zugesetzten Metallmengen beziehen sich auf 100%iges Bindemittel


Zu bedenken ist, daß praxisrelevante Zugabemengen sich zwischen 0,04-0,06% Co bzw. 0,04% Co/0,4% Pb-0,06% Co/0,60% Pb bezogen auf 100%iges Bindemittel bewegen.

Beispiel 3-22

Nach Beispiel 1 zeigt eine Sikkativierung von 0,05% Co bezogen auf 100%iges Bindemittel eine Staubtrockenzeit von 18 Std., nach Beispiel 2 zeigt eine Sikkativierung bestehend aus 0,05% Co/0,5% Pb bezogen auf 100%iges Bindemittel eine Staubtrockenzeit von 11,3 Std.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im nach Beispiel 1 gefertigten ACO - Alkydharz MF 263 und einen Co-gehalt von 0,05% mit verschiedenen N-Elektronendonatoren und Metallcarboxylaten kombiniert, wobei die in situ gefertigten Produkte der in Patentanspruch 1 festgelegten Formeln entsprechen. Die Einarbeitung, Applikation und Trocknungsbedingungen sind identisch den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen, wobei zusätzlich noch die Durchtrocknungswerte nach Retsch bestimmt werden.

Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit der beschriebenen Verbindungen, Tabelle 3 die %tuale ökonomisch wichtige Metallreduzierung von Kobalt die zur Erzielung gleicher Trocknungszeiten möglich ist. Sie variiert je nach gewünschter Trockenzeit zwischen 50-85%.

Tabelle 2


Die Beispiele 1-22 besitzen alle einen Co-gehalt von 0,05% Co berechnet auf 100%iges Bindemittel.



Tabelle 3 Prozentuale Reduzierung von Kobalt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen 3-22 gegenüber dem Beispiel 1


Anspruch[de]
  1. 1. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Metallchelaten der allgemeinen Formel

    [Co(Mn+)x(N)m]&spplus;(Ap-)y-

    worin

    Co = Co-ion

    N = N-Elektronendonator

    n = 1, 2, 3, 4

    M = Kation mit der Wertigkeit n

    m = 2,25-9

    x = 3/n

    A = Anion

    p = Ladung des Anions

    y = 5/p

    bedeutet.

    In Abhängigkeit von der Zähigkeit des N-Elektronendonators ist

    m = 9 (1-zähnig)

    m = 4,5 (2-zähnig)

    m = 3 (3-zähnig)

    m = 2,25 (4-zähnig)

    Die zu diesen stickstoffhaltigen Metallchelaten führenden Ausgangskomponenten werden allein, in Mischung und/oder in Kombination mit anderen üblichen Prooxidantien als Autoxidationskatalysator für oxidativ trocknenden ungesättigte Bindemittel eingesetzt.
  2. 2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 in oxidativ trocknenden Farbanstrich- und Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoxidationskatalysator in einer Menge von 0,005-0,5%, bevorzugt 0,01-0,10% Co, berechnet auf 100%iges Bindemittel, angewandt wird.
  3. 3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1-2 in oxidativ trocknenden Farbanstrich- und Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich andere Trockenstoffe in Form einer Metallverbindung anwesend sind.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchelat nach Anspruch 1 und der zusätzliche metallhaltige Trockenstoff im Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 angewandt wird.






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