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Dokumentenidentifikation DE3534724C2 06.08.1992
Titel Beschichtung für metallische Oberflächen und Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung
Anmelder Eigenbrod, Volkmar, Dipl.-Ing., 4000 Düsseldorf, DE
Erfinder Eigenbrod, Volkmar, Dipl.-Ing., 4000 Düsseldorf, DE
Vertreter König, R., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Bergen, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 4000 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 28.09.1985
DE-Aktenzeichen 3534724
Offenlegungstag 02.04.1987
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 06.08.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.08.1992
IPC-Hauptklasse B05D 7/22
IPC-Nebenklasse C04B 41/83   B01J 19/02   F23J 13/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung für metallische, insbesondere einer aggressiven Umgebung mit sauren bzw. säurehaltigen oder salzhaltigen Schadstoffen ausgesetzte Oberflächen, wie insbesondere von schadstoffhaltigen Rauchgasen durchströmte Reaktoren und Rauchgaskanäle, sowie ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung.

Beim Oberflächenschutz metallischer Werkstoffe gibt es vielfältige Problemlösungen mit Beschichtungen, die die Lebensdauer des Grundwerkstoffs in aggressiver Umgebung erheblich erhöhen; bekannte Beschichtungen bieten sowohl einen Schutz vor Oxidation als auch chemischem Angriff. Hierbei zeichnen sich vor allem Fluorkunststoff-Beschichtungen aus, da sie einen hervorragenden Schutz gegen Chemikalien bieten und weder von starken Säuren noch von Lösungsmitteln angegriffen werden. Neben den anerkannten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Abriebfestigkeit und gute Elastizität, lassen sich die Fluorkunststoffe wegen ihrer thermischen Eigenschaften auch bei Dauertemperatur-Beanspruchungen bis 260°C ohne weiteres verwenden.

Zum Schutz von beispielsweise in Reaktoren verwendeten Metallplatten vor Korrosion, ist es aus der US-Patentschrift 39 20 793 bekannt, nach dem Sandstrahlen der Oberfläche der Platten zunächst ein thermisch stabiles Bindemittel, danach eine Fluorkunststoff-Grundierschicht und dann eine abschließende Fluorkunststoff-Deckschicht aufzubringen. Es läßt sich dort entnehmen, daß der Einsatz von Polytetrafluorethylen - nachfolgend PTFE genannt - als haftvermittelnde Grundierschicht für eine darauf aufgebrachte PTFE- Deckschicht geeignet ist. Ein damit vergleichbarer Stand der Technik ist durch die britische Patentschrift 10 42 012 bekanntgeworden. Es werden korrosiven Flüssigkeiten ausgesetzte Ventile nach dem Sandstrahlen der Grundfläche mit einer porösen keramischen Grundschicht und einer darauf aufgebrachten PTFE-Deckschicht versehen.

Auf einem weiter entfernten Beschichtungsgebiet, nämlich nicht für Oberflächen, die einer aggressiven Umgebung mit sauren bzw. säurehaltigen oder salzhaltigen Schadstoffen ausgesetzt sind, ist es durch die deutsche Offenlegungsschrift 31 51 808 bekanntgeworden, die Oberfläche eines zu beschichtenden Stahlsubstrats, wie insbesondere Koch-, Back- und Bratgeschirr, zunächst mit einer Grundschicht aus Keramik zu versehen. Die Grundschicht wird in zwei Stufen aufgebaut; in der ersten Stufe wird eine nicht-poröse und in der zweiten Stufe eine poröse keramische Fritte (Schicht) aufgespritzt und bei einer gegenüber der nichtporösen Fritte höheren Temperatur eingebrannt. Die Porosität unterstützt, daß eine anschließend aufgebrachte Fluorkohlenstoff-Grundierung mit insbesondere PTFE als Fluorkohlenstoffpolymer besser in die Keramikschicht eindringen kann. Durch Zugabe von Al2O3 wird die Brenntemperatur der keramischen Grundschicht erhöht. Der keramischen Grundschicht kommt eine Bedeutung nur als haftungsfördernde Basisschicht für den anschließend aufgebrachten Fluorkohlenwasserstoff-Überzug zu.

Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 53-0 88 082, CPI, Basic Abstract Journal, Sect. M (1978), 36 wird eine metallische Oberfläche, wie von Kochgeschirren oder Backpfannen, mit einer aluminiumkeramischen Grundschicht, einer PTFE-Zwischenschicht und einer PTFE-Deckschicht versehen. Weiterhin ist es aus der japanischen Patentveröffentlichung 53-1 01 011, CPI, Basic Abstract Journal, Sect. M (1978), 41 zum Schutz metallischer Oberflächen vor elektrolytischer Korrosion bekannt, Kochgeschirr aus Aluminium nach dem Sandstrahlen mit einer aluminiumkeramischen Grundschicht zu versehen und nach dem Versiegeln der Poren der Grundschicht eine PTFE-Deckschicht aufzubringen.

Beim Einsatz von Fluorkunststoffen treten jedoch zwei materialspezifische Probleme auf; ein Problem ist, daß beispielsweise Chemikalien unter normalen Druckverhältnissen durch die Beschichtung gelangen. Dieses Phänomen wird als Permeabilität oder hydraulische Leitfähigkeit bezeichnet. Jeder Fluorkunststoff hat seinen spezifischen Permeabilitäts-Wert. Der wichtige - weil zu beeinflussende - Faktor ist in diesem Zusammenhang die Schichtdicke, wobei davon auszugehen ist, daß die Permeabilität erst ab einer gewissen Schichtdicke bedeutungslos wird.

Des weiteren kommt es zu einer Dampfdiffusion, d. h. gasförmige Moleküle durchdringen die Kunststoffschicht und greifen den Grundwerkstoff an. Auch in diesem Fall wird das Problem primär durch eine dickere Kunststoffschicht gelöst. Allerdings lassen sich die Schichten nicht beliebig dick ausführen, was zudem mit erheblichen Mehrkosten verbunden ist, da den materialspezifischen Eigenschaften der Fluorkunststoffe Rechnung getragen werden muß. Bewährt hat sich nämlich das elektrostatische Auftragen der Fluorkunststoffe, wobei der Kunststoff allerdings ab einer gewissen Schichtdicke isolierend wirkt und sich nicht mehr auftragen läßt.

Aber auch bei Materialien, die pulverförmig aufgetragen und dann verschmolzen werden, ergeben sich Schwierigkeiten; denn ab einer bestimmten Dicke folgt der Fluorkunststoff beim Einsintern, d. h. in seiner Schmelzphase, den Gravitationsgesetzen und fließt vom Grundwerkstoff ab. Um diesem Abfließen entgegenwirken und auch dickere Schichten aufbringen zu können, sind mechanische Stützen, zudem solcher Beschaffenheit - wie beispielsweise Fasern aus Kohlenstoff - eingebaut worden, daß sie außerdem das elektrostatische Aufbringen auch bei dicken Schichten ermöglichen.

Da eine Fluorkunststoff-Beschichtung neben den genannten guten chemischen und thermischen Eigenschaften zudem einen hervorragenden Antihaftschutz bietet, werden insbesondere die den schadstoffhaltigen Rauchgasen von Reaktoren bzw. Rauchgaskanälen ausgesetzten Oberflächen der üblicherweise aus einem Normalstahl bestehenden Wände mit Fluorkunststoff beschichtet. Zum Neutralisieren der Schadstoffe, wie beispielsweise Schwefel, Chlorwasserstoffe oder Stickoxide, wird bei bekannten Verfahren ein Adsorbens in Form von zerkleinertem Kalk oder einer dickflüssigen Kalksuspension in den Reaktor bzw. den Rauchgaskanal gesprüht. Die glatte Oberfläche der Fluorkunststoff-Beschichtung läßt keine übermäßigen Materialansammlungen bzw. Verklumpungen zu, da Materialansammlungen ab einer bestimmten Größe von der Oberfläche abplatzen bzw. infolge ihres Eigengewichts herabfallen; d. h., es werden zum Sauberhalten der Oberflächen insbesondere keine von Zeit zu Zeit zu betätigenden mechanischen Rüttler mehr benötigt. Allerdings hat es sich gezeigt, daß wegen der zuvor geschilderten materialspezifischen Eigenarten der Fluorkunststoffe und der nicht unbegrenzten Schichtdicke sowie bedingt durch die Dampfdiffusion wäßrige Lösungen und Wasserdämpfe durch die Kunststoffschicht diffundieren, dabei den Grundwerkstoff angreifen und ein Abheben der Beschichtung bewirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wirtschaftliche Fluorkunststoff-Beschichtung sowie ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung zu schaffen, deren Schichtdicke innerhalb das elektrostatische Verarbeiten gewährleistender Grenzen liegt und den Grundwerkstoff dabei selbst in stark korrosiver Umgebung vor chemischem Angriff, insbesondere Wasserkorrosion, schützt.

Diese Aufgabe wird für die Beschichtung erfindungsgemäß durch eine aus einer Aluminium-Bestandteile enthaltenden wäßrigen Dispersion aufgebaute, elektrisch leitfähige keramische Grundschicht, eine haftvermittelnde Fluorkunststoff-Grundierung sowie eine Antihaft- und Korrosionsschutzschicht aus Fluorkunststoff gelöst. Es hat sich hierbei überraschenderweise herausgestellt, daß diese Werkstoff-Kombination eine insbesondere den chemischen und wasserbedingten Angriffen standhaltende Beschichtung darstellt, obwohl jede Schicht für sich, d. h. sowohl die gegenüber Säuren und Laugen äußerst anfällige Aluminiumkeramikschicht, wie sie z. B. als Oberflächenschutz für Flugzeugturbinen bekannt ist und die sich mit SermeTel W® (vgl. Technische Informationsschrift "SAE Technical Paper Series", 1988), bestehend z. B. aus 30 bis 50% Alu-Pulver, 5% wasserlösliches Chrom, 1% Chrom III und 10 bis 20% Phosphorsäure (angegeben sind Gewichtsprozente), aufbauen läßt, als auch die Fluorkunststoffschicht den Beanspruchungen in stark korrosiver Umgebung - insbesondere den Schadstoffen von Rauchgasen, wie beispielsweise bei der Müll- oder Kohleverbrennung - nicht standhält. Der mit der kombinierten Beschichtung, insbesondere auch beim Rauchgasentschwefeln, bei der eine hohe Konzentration von Säuren anzutreffen ist, erreichte Schutz ist vor allem deshalb erstaunlich, weil die hohen Umgebungstemperaturen von 100° bis 250°C die Gasdiffusion begünstigen; somit mußte ein noch schnelleres Unterwandern und Abheben der Beschichtung vom Grundwerkstoff erwartet werden.

Die Erklärung dafür, daß trotz der Anfälligkeit der Aluminiumkeramikschicht bei chemischem Angriff und der nicht zu verhindernden, zumal bei hohen Temperaturen noch intensiveren Dampfdiffusion die Fluorkunststoffschicht der Schutzeffekt eintritt, ist darin zu finden, daß einerseits die Paarung der Grundierung - die auch mit einem Bindeharz versehen sein kann - mit der Antihaft- und Korrosionsschutzschicht den Angriff von Säuren auf die Aluminiumkeramikschicht verhindert bzw. nur unschädliche Anteile durchdringen läßt; die Aluminiumkeramikschicht ist gegenüber einem leicht sauren Medium - abhängig von der Säurekonzentration - bedingt beständig, so daß sich niedrige Säurekonzentrationen nicht negativ auswirken; eine Säurekonzentration mit einem pH-Wert von 6 bis 8 ist nicht schädlich. Die Aluminiumkeramikschicht hält andererseits die durch die Fluorkunststoffschicht diffundierenden Wasserdampfionen, oder auch wäßrige Säuren, die im Betrieb durch Taupunktunter- oder -überschreitungen aus dem HCL sowie den SO2-, SO3- und Nox-Gasen entstehen, vom Grundwerkstoff zurück, weil die elektrisch leitfähige Aluminiumkeramikschicht bei aus Kohlenstoffstahl bestehenden Metalloberflächen als kathodischer Schutz wirkt, d. h., die aluminiumkeramische Schicht schützt den Grundwerkstoff, weil sich das Aluminium aufgrund der Stellung der Elemente Eisen und Aluminium in der Spannungsreihe bei der Anwesenheit eines Elektrolyten gegenüber dem Eisen opfert.

Der durch die Beschichtung erreichte Oberflächenschutz läßt sich optimieren, wenn zwischen der Grundierschicht und der Antihaft- und Korrosionsschutzschicht eine Fluorkunststoff-Zwischenschicht mit niedrigerem Schmelzpunkt als die Nachbarschichten angeordnet ist. Die niedrigere Schmelztemperatur der Zwischenschicht fördert die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten, da diese bedingt durch die Schmelzpunkttemperaturdifferenz ineinanderfließen, d. h., ein Verschmelzen der Schichten wird unterstützt.

Mit einer die Beschichtung abschließenden, die Oberfläche bildenden Deckschicht aus einem Fluorkunststoff läßt sich insbesondere beim Einsatz in einer Umgebung mit zum Anbacken neigenden Bestandteilen der Antihaftschutz verbessern.

Eine besonders wirkungsvolle Beschichtung läßt sich erreichen, wenn neben der Aluminiumkeramikschicht für die Grundierung PTFE (Polytetrafluorethylen), für die Zwischenschicht FEP (Fluorethylenpropylen), für die Antihaft- und Korrosionsschicht PFA (Perfluoroalkoxy) und für die Deckschicht TFA (wäßrige Dispersion eines Copolymeren aus vorwiegend Tetrafluorethylen und perfluorierten Cokomponenten, sowie einem nichtionischen Netzmittel) als Werkstoff verwendet wird. Bei den genannten Werkstoffen handelt es sich um Thermoplaste, die sich in der Kombination mit Aluminiumkeramik als besonders vorteilhaft herausgestellt haben, da sie sich mit ihren Eigenschaften in besonderer Weise gegenseitig beeinflussen und den angestrebten Schutz des Grundwerkstoffs fördern. Ein zufriedenstellender Schutzeffekt der Kombination wird auch dann schon erreicht, wenn die das Verschmelzen der Schichten unterstützende FEP-Zwischenschicht und/oder die TFA-Deckschicht fehlen; allerdings stellt die Gesamtkombination der Schichtwerkstoffe in der geschilderten Reihenfolge einen optimalen Schutz dar.

Die Beschichtung kann vorzugsweise die folgenden Dicken der Schichten aufweisen:

  • a) 40 bis 60 µm Aluminiumkeramik
  • b) 8 bis 10 µm PTFE
  • c) 10 bis 20 µm FEP
  • d) 150 µm PFA
  • e) 20 µm TFA.


Ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung besteht vorzugsweise aus den folgenden Schritten:

  • a) Ausglühen der metallischen Oberfläche;
  • b) Sandstrahlen der metallischen Oberfläche;
  • c) stufenweises Aufspritzen der aluminiumkeramischen Schicht als Dispersion;
  • d) Einbrennen der Dispersion bei einer Temperatur von 350°C;
  • e) Sandstrahlen der aluminiumkeramischen Schicht;
  • f) Aufspritzen der Grundierung;
  • g) Sintern der Grundierung;
  • h) Aufbringen der FEP-Schicht und einer dünnen PFA-Schicht auf die noch nicht getrocknete FEP- Schicht;
  • i) Sintern der FEP-/PFA-Schicht über mehrere Stunden bei einer Temperatur von 380°C;
  • j) stufenweises Aufbringen der PFA-Schicht, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der Vorschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teilschicht bei einer Temperatur von 360°C gesintert werden;
  • k) Aufspritzen der TFA-Schicht auf die heiße Oberfläche; und
  • l) abschließendes Sintern über mehrere Stunden bei einer Temperatur von 350°C.


Die Verfahrensdauer verkürzt sich entsprechend, wenn die FEP-Zwischenschicht und/oder die äußere TFA-Deckschicht entfällt. Durch das Ausglühen gemäß a) bei einer Temperatur von ca. 400°C wird die Metalloberfläche völlig fettfrei gemacht; die zu beschichtenden metallischen Werkstoffe werden danach nur noch mit Baumwollhandschuhen angefaßt. Das Sandstrahlen gemäß b) kann mit einer Korndicke des Sandes von 12,5 bis 25 µm erfolgen, wobei das Strahlmittel rein sein sollte. Die Oberfläche des Grundwerkstoffs läßt sich durch Bearbeiten mit Schleifpapier verbessern, da hierbei etwa vorhandene Materialspitzen abgeschliffen werden. Das Aufspritzen gemäß c) wird in mehreren Schichten, beispielsweise 20 µm dicken Teilschichten durchgeführt, wobei vor dem Aufspritzen der nächsten Teilschicht die vorherige Schicht jeweils getrocknet wird. Das Sintern gemäß d) sollte sich über mindestens eine halbe Stunde erstrecken. Die Aluminiumkeramikschicht gemäß e) wird durch Sandstrahlen behandelt und das Aluminium der kristallinen Keramikstruktur an der Oberfläche freigelegt; hierdurch wird diese Schicht in besonderer Weise elektrisch leitfähig gemacht, was vorzugsweise bei einem Widerstand von 15 Ohm der Fall ist, um einen kathodischen Schutz zu ermöglichen. Nach dem Aufspritzen gemäß f) und dem Sintern der Grundierung gemäß g), die als Haftvermittler für die darunter befindliche metallische Keramikschicht sowie für die nächstfolgende Fluorkunststoffschicht dient und ca. 15 Minuten bei einer Temperatur von 300°C eingesintert wird, schließt sich gemäß h) das Aufbringen der haftvermittelnden Zwischenschicht an, auf die - solange sie noch naß ist - eine dünne, ca. 20 µm dicke PFA-Antihaft- und Korrosionsschicht aufgebracht wird. Die Zwischenschicht mit der PFA-Teilschicht wird zunächst über mindestens zwei bis drei Stunden eingesintert, um ein gutes Verschmelzen der Schichten zu erreichen, bevor gemäß j) die PFA-Schicht in mehreren Einzelstufen mit jeweiligem Sintern bis zur endgültigen Schichtdicke aufgetragen wird. Beim Auftragen der im Verhältnis zu den anderen Schichten dicken PFA- Schicht ist darauf zu achten, daß keine Blasen entstehen. Die gemäß k) zuletzt aufgespritzte TFA-Schicht bewirkt eine fühlbar glattere Oberfläche und führt zu einem verbesserten Antihaftschutz. Bei dem gemäß l) letzten Verfahrensschritt sollte sich das Sintern über eine Zeit von vier bis fünf Stunden hinziehen.

Damit liegt ein Beschichtungsaufbau vor, der insbesondere für den Einsatz in Rauchgaskanälen bzw. Reaktoren von Feuerungsanlagen geeignet ist. Dort ergibt sich bei einer üblichen Rauchgastemperatur von 100 bis 250°C ein stark korrodierender Angriff der in den Rauchgasen enthaltenen Schadstoffe, wie SO2, SO3, HCL und NOx. Durch Einspritzen von Kalkmilch bzw. einer Kalksuspension, also einer Lauge, werden die Säuren gebunden und neutralisiert. Das bedeutet, daß Bleche mit der Beschichtung in einer Umgebung angeordnet sind, die stellenweise basisch, aber dominant von saurer und damit sehr aggressiver Natur ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines schematisch und vergrößert dargestellten, im Rahmen der Erfindung bevorzugten Aufbaus einer Beschichtung des näheren erläutert. Die durch Ausglühen völlig fettfreie und auf eine Rauhtiefe von 5 bis 10 µm durch Sandstrahlen gebrachte Oberfläche eines Grundwerkstoffs 1 ist durch eine Beschichtung 2 geschützt, die aus einer Grundschicht 3 aus Aluminiumkeramik mit einer Dicke von 40 bis 60 µm, einer darauf befindlichen Fluorkunststoff-Grundierung 4 von 8 bis 10 µm Dicke, einer Zwischenschicht 5 von 20 µm Dicke, einer Antihaft- und Korrosionsschicht 6 von 150 µm Dicke sowie einer Deckschicht 7 von 20 µm Dicke besteht.


Anspruch[de]
  1. 1. Beschichtung für metallische, insbesondere einer aggressiven Umgebung mit sauren bzw. säurehaltigen oder salzhaltigen Schadstoffen ausgesetzte Oberflächen, wie insbesondere von schadstoffhaltigen Rauchgasen durchströmte Reaktoren und Rauchgaskanäle, gekennzeichnet durch eine aus einer Aluminium-Bestandteile enthaltenden wäßrigen Dispersion aufgebaute, elektrisch leitfähige keramische Grundschicht (3), eine haftvermittelnde Fluorkunststoff-Grundierung (4) sowie eine Antihaft- und Korrosionsschutzschicht (6) aus Fluorkunststoff.
  2. 2. Beschichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zwischen der Grundierschicht (4) und der Antihaft- und Korrosionsschutzschicht (6) angeordnete Fluorkunststoffzwischenschicht (5) mit niedrigerem Schmelzpunkt als die Nachbarschichten (4, 6).
  3. 3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine die Oberfläche der Beschichtung (2) bildende Deckschicht (7) aus einem Fluorkunststoff.
  4. 4. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung (4) aus PTFE, die Zwischenschicht (5) aus FEP, die Antihaft- und Korrosionsschutzschicht (6) aus PFA und die Deckschicht (7) aus TFA besteht.
  5. 5. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine:

    40 bis 60 µm dicke Aluminiumkeramik-Schicht, eine

    8 bis 10 µm dicke PTFE-Schicht, eine

    10 bis 20 µm dicke FEP-Schicht, eine

    150 µm dicke PFA-Schicht und eine

    20 µm dicke TFA-Schicht.
  6. 6. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
    1. a) Ausglühen der metallischen Oberfläche;
    2. b) Sandstrahlen der metallischen Oberfläche;
    3. c) stufenweises Aufspritzen der aluminiumkeramischen Schicht als Dispersion;
    4. d) Einbrennen der Dispersion bei einer Temperatur von 350°C;
    5. e) Sandstrahlen der aluminiumkeramischen Schicht;
    6. f) Aufspritzen der Grundierung;
    7. g) Sintern der Grundierung;
    8. h) Aufbringen der FEP-Schicht und einer dünnen PFA-Schicht auf die noch nicht getrocknete FEP- Schicht;
    9. i) Sintern der FEP/PFA-Schicht über mehrere Stunden bei einer Temperatur von 380°C;
    10. j) stufenweises Aufbringen der PFA-Schicht, d. h. in mehreren Teilschichten, wobei die Teilschichten jeweils auf die heiße Oberfläche der Vorschicht aufgetragen und nach dem Auftragen jeder Teilschicht bei einer Temperatur von 360°C gesintert werden;
    11. k) Aufspritzen der TFA-Schicht auf die heiße Oberfläche der Vorschicht und
    12. l) abschließendes Sintern über mehrere Stunden bei einer Temperatur von 350°C.






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