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Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mikrobizid, das als aktiven Wirkstoff ein spezifisches Phosphat mit Gehalt an einem Metallion mit antibakterieller, antifungaler oder antialgaler Aktivität wie Silber-, Kupfer-, Zink-, Zinn-, Quecksilber-, Blei-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Barium-, Cadmium- oder Chromionen enthält; das Mikrobizid kann als antimikrobielle Zusammensetzung, die das Mikrobizid in Mischung mit verschiedenen Bindemitteln enthält, oder als antimikrobielles geformtes Produkt verwendet werden, daß das Mikrobizid auf Trägern wie Fasern, Filmen, Folien, Papier und Kunststoff aufweist.

Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium und Chrom sind seit langem als Metalle bekannt, die antifungale, antialgale und antibakterielle Wirkungen (im folgenden als "antimikrobielle Metalle" bezeichnet) aufweisen, und insbesondere Silber wurde in Form von wäßriger Silbernitratlösung als Bakterizid oder Desinfektionsmittel verwendet. Die erwähnten Metallionen mit antifungaler, antialgaler und antibakterieller Wirkung sind jedoch in vielen Fällen für Menschen giftig und unterliegen vielen Beschränkungen bezüglich Verwendung, Lagerung und Beseitigung.

In jüngerer Zeit hat sich gezeigt, daß geringe Mengen antimikrobielles Metall genügen, um antifungale, antialgale und antibakterielle Wirkungen zu erzielen; verschiedene anorganische Mikrobizide mit antifungaler, antialgaler und antibakterieller Wirkung, die antimikrobielle Metalle auf anorganischen Ionenaustauscherträger oder porösen Materialien als Trager aufweisen, wurden bisher vorgeschlagen.

Im Vergleich zu organischen Mikrobiziden besitzen anorganische Mikrobizide die Eigenschaft, daß sie sicherer sind, verlängerte antimikrobielle Wirkung zeigen und darüberhinaus höhere Hitzebeständigkeit aufweisen.

Beispielsweise wird ein Mikrobizid hergestellt, indem das Metallion in Tonmineralien wie Zeolit mit Silberionen ersetzt wird; da aber die Säureresistenz der Skelettstruktur des Tonminerals per se niedrig ist, werden die Silberionen leicht in saurer Lösung ausgespült, so daß eine andauernde antimikrobielle Wirkung nicht eintritt. Darüberhinaus sind Silberionen gegenüber Licht- und Hitzeeinwirkung instabil und werden sofort zu metallischem Silber reduziert, wodurch Verfärbung auftritt; demnach besitzt dieses Mikrobizid große Probleme bezüglich langfristiger Stabilität. Um die Stabilität von Silberionen zu erhöhen, wurde versucht, sowohl das Silber wie auch Ammonium auf Zeolit durch Ionenaustausch aufzubringen; das Problem der Verfärbung wurde jedoch nicht in praktisch befriedigender Weise gelöst.

Es ist ein anderes Mikrobizid bekannt, das ein antimikrobielles Metall auf einem aktiven Kohlenstoffträger, der adsorptionsfähig ist, enthält. Weil jedoch ein lösliches antimikrobielles Metall lediglich physikalisch adsorbiert oder abgelagert wird, wenn das Mikrobizid mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wird das antimikrobielle Metallion schnell herausgelöst, so daß es schwierig ist, die antimikrobielle Wirkung über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zur Verfügung zu stellen, das maximale antifungale, antialgale und antibakterielle Wirkung von Silber-, Kupfer-, Zink-, Zinn-, Quecksilber-, Blei-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Barium-, Cadmium-, und Chromionen aufweist. Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein Material zur Verfügung zu stellen, das sich nicht verfärbt und darüberhinaus antifungale, antialgale und antibakterielle Wirkung über einen längeren Zeitraum selbst unter schwierigen Bedingungen aufweist und physikalisch stabilisierte antimikrobielle Metallionen enthält.

Die Aufabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß spezielle Phosphate mit Metallionen mit antimikrobiellen Wirkungen wie Silber-, Kupfer-, Zink-, Zinn-, Quecksilber-, Blei-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Barium-, Cadmium-, und Chromionen, insbesondere Silberionen mit ausgezeichneter chemischer und physikalischer Stabilität und mit zusätzlich antifungalen, antialgalen und antibakteriellen Wirkungen über einen langen Zeitraum zur Verfügung gestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Mikrobizid mit Gehalt an einem Phosphat der folgenden allgemeinen Formel:

Ma¹AbMc²(PO&sub4;)d · nH&sub2;O

worin M1 mindestens eines der Elemente Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium und/oder Chrom, M2 mindestens ein 4-wertiges Metallelemente, A mindestens eines der folgenden Ionen von Wasserstoff, Alkalimetall, Alkalierdmetall und Ammonium sind, wobei n eine Zahl ist, die der Formel O ≤ n ≤ 6 genügt; a und b sind positive Zahlen und genügen den Gleichungen 1a + mb = 1 oder 1a + mb = 2, und, wenn a und b der Formel 1a + mb = 1 genügen, ist c gleich 2 und d gleich 3, und wenn a und b der Formel 1a + mb = 2 genügen, ist c gleich 1 und d gleich 2, wobei 1 die Wertigkeit von M1 und m die Wertigkeit von A sind.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und ihre Verwendung beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind Phosphate der allgemeinen Formel

Ma¹AbMc²(PO&sub4;)d · nH&sub2;O

in der M1 mindestens eines der Elemente Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium und/oder Chrom, M2 mindestens ein tetravalentes Metallelemente, A mindestens ein Ion von Wasserstoff, Alkalimetall, Alkalierdmetall und/oder Ammonium sind, wobei n eine Zahl ist, die der Formel O ≤ n ≤ 6 genügt; wobei a und b positive Zahlen gemäß der Formel 1a + mb = 1 oder 1a + mb = 2 sind, und, wenn a und b der Formel 1a + mb = 1 genügen, c gleich 2 und d gleich 3 sind, und, wenn a und b der Formel 1a + mb = 2 genügen, c gleich 1 und d gleich 2 ist, wobei 1 die Wertigkeit von M1 und m die Wertigkeit von A darstellen.

Das Phosphat gemaß der obigen allgemeinen Formel, bei der a und b der Formel 1a + mb = 1 genügen, und c gleich 2 und d gleich 3 sind, ist eine amorphe Verbindung oder eine Netzwerkstruktur; das Phosphat gemäß der obigen allgemeinen Formel, in der a und b der Formel 1a + mb = 2 entsprechen, und c gleich 1 und d gleich 2 sind, ist eine amorphe oder eine schichtstrukturierte Verbindung. Das Phosphat mit Netzwerkstruktur wird erfindungsgemäß bevorzugt.

Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium, und/oder Chrom zeigen antifungale, antialgale und antibakterielle Wirkung und Kupfer Zink Zinn Blei Nickel Mangan, Wismut, Cadmium und/oder Chrom tragen darüberhinaus zur Stabilisierung dar Phosphate bei.

Erfindungsgemäß ist Silber unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und der animikrobiellen Aktivität besonders bevorzugt. Zu Alkalimetallionen zählen beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumionen; zu Alkalierdmetallionen zählen beispielsweise Magnesium- und Calciumionen, wobei Lithium-, Natrium- und Kalium-, sowie Magnesiumionen unter Berücksichtigung der Stabilität und leichten Zugänglichkeit der gebildeten Verbindungen erfindungsgemäß bevorzugt sind.

Zu den tetravalenten Metallen zählen beispielsweise Zirkon, Titan und Zinn, wobei Zirkon und Titan aus Sicherheitsgründen erfindungsgemäß bevorzugt werden. Zu typischen Beispielen der erfindungsgemäßen Phosphate zählen:

Ag0.005Li0,995Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.01(NH&sub4;)0.99Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.05Na0.95Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.20K0.80Ti2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.01H0.95Li0.04Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.05H0.85Li0.10Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.10H0.80Li0.10Ti2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.10H0.85Li0.05Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.20H0.75Na0.05Ti2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.30H0.45Na0.25Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.35H0.60Na0.05Sn2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.50H0.45K0.05Sn2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.50H0.40Li0.10Ti2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.70H0.25K0,05Ti2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.92H0.05Li0.03Zr2(PO&sub4;)&sub3;

Ag0.001Li1.999Zr2(PO&sub4;)&sub2;

Ag0.01Na1.99Zr2(PO&sub4;)&sub2;

Ag0.01K1.99Sn(PO&sub4;)&sub2; · 1.2 H&sub2;O

Ag0.1(NH&sub4;)1.9Ti(PO&sub4;)&sub2; · 4 H&sub2;O

Ag0.005H1.995Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O

Ag0.50H1.50Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O

Beispiele für Verbindungen mit obigen Formeln, in denen ein Teil oder alles Ag durch Zn, Mn, Ni, Pb, Hg, Sn, Cr, Bi oder Cu ersetzt sind, sind die folgenden:

Cu0.200Na0,040H1.56Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O

Cu0.010H1.980Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O

Cr0.010H1.70Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O

Bi0.010H1.70Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O

Cr0.200Na0.300H1.100Zr(PO&sub4;)&sub2; · 3 H&sub2;O

Bi0.200Na0.300H1.100Zr(PO&sub4;)&sub2; · 3 H&sub2;O

Diese Phosphate können beispielsweise nach dem Brennverfahren, dem Naßverfahren, dem hydrothermischen Verfahren und beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden.

Ein Oxychlorid eines tetravalenten Metalls wie Zirkon, Titan oder Zinn, beispielsweise Zirkonoxychlorid, Titanoxychlorid oder Zinnoxychlorid wird zu einer wäßrigen konzentrierten Phosphorsäurelösung zugegeben; nach Refluxieren und Erhitzen über 24 Std. wird der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen; es wird ein Phosphat wie Zirkonphosphat (Zr(HPO4)2·H2O) erhalten. Dieses Phosphat wird in einer wäßrigen Lösung getränkt, die ein antimikrobielles Metall in geeigneter Konzentration enthält, wodurch das erfindungsgemäße Phosphat erhalten wird.

Wenn Ionen wie Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Hg2+, Bi2+, Cd2+, und Cr2+ als antimikrobielles Metall gewählt werden, ist es nötig, das obige Phosphat wie Zirkonphosphat (Zr(HPO4)2·H2O) mit einer wäßrigen Lösung mit Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu tränken, bevor es in der wäßrigen Lösung mit Gehalt an dem antimikrobiellen Metall getränkt wird.

Phosphate der Netzwerkstruktur wie Zirkonphosphat werden auf folgende Weise hergestellt.

Zu einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxinitrat und Natriumnitrat wird Oxalsaure unter Ruhren und zusatzlicher Zugabe von Phosphorsäure zugesetzt. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 3.5 mit wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt und 78 Std. unter Rückfluß erhitzt; der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen; es wird Zirkonphosphat (NaZr2(PO4)3) mit Netzwerkstruktur erhalten. Dieses Zirkonphosphat wird in eine wäßrige Lösung mit Gehalt an antimikrobiellem Metall in geeigneter Konzentration getränkt; es wird das erfindungsgemäße Phosphat erhalten, das Netzwerkstruktur aufweist.

Es kann auch wie folgt vorgegangen werden: Eine Verbindung mit Gehalt an einem Alkalimetall wie Lithiumcarbonat (Li2CO3) oder Natriumcarbonat (Na2CO3), eine Verbindung mit Gehalt an Zirkon, Titan oder Zinn wie Zirkonoxid ZrO2 oder Titanoxid TiO2 und eine Verbindung mit Gehalt an einer Phosphatgruppe wie Ammoniumdihydrogenphosphat NH4H2PO4 werden in molarem Verhältnis von etwa 1:4:6 gemischt; diese Mischung wird bei 1000 bis 1400°C unter Erhalt eines Phosphats gebrannt. Dieses wird in eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure bei Zimmertemperatur bis 100°C getränkt; es wird ein rohes Phosphat (H(1-x)AxM22(PO4)3) erhalten. Das gebildete Rohphosphat wird in wäßriger Lösung mit Gehalt an Silberionen in in geeigneter Konzentration getränkt; auf diese Weise wird das erfindungsgemäße Phosphat erhalten.

Die erfindungsgemäßen Phosphate mit einem höheren Wert von a zeigen tendenzgemäß höhere antifugale, antialgale und antibakterielle Wirksamkeit; selbst wenn der Wert a sehr klein ist, kann antifungale, antialgale und antibakterielle Wirksamkeit eintreten. Ist der Wert von a jedoch kleiner als 0.001, kann es schwierig sein, antifungale, antialgale und antibakterielle Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum zu erzielen; darüberhinaus, unter Berücksichtigung der Kosten der verwendeten antimikrobiellen Metalle, ist der Wert a vorzugsweise mindestens 0.001 insbesondere 0.01 bis 0.5.

Daruberhinaus kann der Wert a geeigneter Weise in Abhängigkeit von den erwünschten Wirkungen und den Verwendungsbedingungen eingestellt werden; er kann geändert werden durch Einstellung der Konzentration eines antimikrobiellen Metalls in der wäßrigen Lösung oder entsprechende Einstellung von Zeit und/oder Temperatur zum Tränken des Rohphosphats in der wäßrigen Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate sind gegenüber Lichtund Wärmeeinfluß stabil, wobei weder ihre Struktur noch ihre Zusammensetzung selbst nach Erhitzen auf 500°C bzw. 800°C für einige sich ändert, und wobei sie selbst bei Bestrahlung mit ulravioletten Strahlen keine Farbänderung eingehen. Darüberhinaus wird selbst in saurer Lösung kein Wechsel bezüglich der Skelettstruktur beobachtet. Deshalb wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphate weder durch Erhitzungstemperaturen noch durch Beeinflussung durch Licht bei Verarbeitung zu geformten Produkten, bei der Lagerung oder Verwendung beeinträchtigt, wie es bei konventionellen Mikrobiziden der Fall ist.

Die Form der erfindungsgemäßen Mikrobizide ist nicht begrenzt; sie konnen mit anderen Komponenten vermischt oder zu Zusammensetzungen mit anderen Materialien in Abhängigkeit von der Verwendung geformt werden. Die erfindungsgemäßen Mikrobizide können beispielsweise in verschiedenen Formen wie Pulver, pulverhaltige Dispersionen, pulverhaltige Partikel, pulverhaltige Farben, pulverhaltige Fasern, pulverhaltiges Papier, pulverhaltige Filter, pulverhaltige Filme oder Folien und pulverhaltige Aerosole verwendet werden. Bei Bedarf können sie in Kombination mit verschiedenen Additiven oder üblichen Zusatzstoffen für Deodoranten, Flammhemmmitteln, Antikorrosionsmitteln, Düngemitteln und Baumaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mikrobizide zeigen antifungale, antialgale und antibakterielle Wirksamkeit bei Verwendung gegen Pilze, Algen und Bakterien, auf die antimikrobielle Metallionen wie Silber wirken, und können beispielsweise wirkungsvoll eingesetzt werden für: Fasern fur Arbeitskleidung, ärztliche Berufskleidung, medizinische Bettwäsche, Sportbekleidung, Krankenhauswäsche und -bekleidung, Fischnetze, Vorhänge, Fußbodenbeläge und Teppiche, Unterwäsche und Luftfilter; Papiere wie Tapeten; Filme und Folien für die Nahrungsverpackung, medizinische Filme und Folien sowie synthetische Leder; Farben wie Farben für Sterilisatoren, korrosionsbeständige Farben und Antipilzfarben; Pulver wie Nahrböden und landwirtschaftliche Nährböden; flüssige Zusammensetzungen wie Shampoos.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Zunächst wurden die folgenden drei Phosphatarten als Rohmaterialien hergestellt:

Referenzbeispiel 1

Zirkonoxychlorid wurde konzentrierter wäßriger Phosphorsäurelösung zugesetzt. Nach 24-stündigem Erhitzen am Ruckfluß wurde der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen; es wurde Zirkonphosphat Zr(HPO4)2·H2O erhalten.

Referenzbeispiel 2

Titanphosphat Ti(HPO4)2·H2O wurde gemäß Referenzbeispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, daß Titantetrachlorid anstelle von Zirkonoxychlorid verwendet wurde.

Referenzbeispiel 3

Zinnphosphat Sn (HPO4)2·H2O wurde gemäß Referenzbeispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, daß Zinnchlorid anstelle von Zirkonoxychlorid verwendet wurde.

Beispiel 1

Mikrobizide wurden gemäß der folgenden Verfahrensweise unter Verwendung von Phosphatpulvern gemäß den Referenzbeispielen 1 bis 3 hergestellt.

Hierbei wurden 8 Arten wäßriger Lösungen mit Gehalt an Nitrat von antimikrobiellem Metall bei verschiedenen Konzentrationen hergestellt (im Fall von Wismut mit Salpetersäure angesauert). Die Pulver gemäß Referenzbeispielen 1 bis 3 wurden diesen wäßrigen Lösungen zugesetzt und über verschiedenen Zeitdauern gerührt. Dann wurden die gebildeten Aufschlemmungen filtriert und der Rückstand mit reinem Wasser gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit gemäß Atomabsorptionsspektrum antimikrobielle Metallionen nicht mehr nachweisbar waren.

Hiervon getrennt wurden einige der Pulver gemäß Referenzbeispielen 1 bis 3 zu wäßrigen Lösungen von Nitraten von Natrium, Magnesium und Ammonium zugesetzt, bevor sie zu wäßrigen Lösungen von Nitraten von antimikrobiellen Metallen zugesetzt wurden, und wurden gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen und danach den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten unterworfen.

Dann wurde der auf diese Weise gewaschene Rückstand unter Verwendung von Wasser als Medium feucht gemahlen und dann unter Verwendung eines Siebs zu feinen Partikeln von 1,0 µm oder weniger klassifiziert. Dann wurden die feinen Partikel durch Erhitzen über Nacht auf 110°C getrocknet; auf diese Weise wurden die gewünschten Phosphate erhalten.

Der Gehalt an antimikrobiellen Metallionen in den auf diese Weise erhaltenen Phosphaten wurde berechnet, indem die Konzentrationen an antimikrobiellen Metallionen im Filtrat und in der wäßrigen Lösung von Nitrat von antimikrobiellen Metallen vor Kontaktieren mit den Pulvern gemäß Referenzbeispielen 1 bis 3 analysiert wurde.

Die nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen Phosphate werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Phosphate weisen hervorragende Mikrobizideigenschaften auf, wie es die Ergebnisse der folgenden Bewertungen zeigen.

Proben-Nr. Mikrobizide 1 Ag0.200H1.800Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 2 Cu0.005H1.990Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 3 Cu0.400Na0.040H1.160Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 4 Zn0.400Na0.040H1.160Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 5 Mn0.400Na0.040H1.160Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 6 Pb0.010H1.980Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 7 Hg0.010H1.980Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 8 Sn0.400Na0.040H1.160Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 9 Cd0.010H1.980Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 10 Bi0.005H1.985Zr(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 11 Cr0.200Na0.300H1.100Zr(PO&sub4;)&sub2; · 3 H&sub2;O 12 Ag0.200H1.800Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 13 Cu0.005H1.990Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 14 Cu0.400Na0.040H1.160Ti(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 15 Zn0.400Na0.040H1.160Ti(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 16 Mn0.400Na0.040H1.160Ti(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 17 Pb0.010H1.980Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 18 Hg0.010H1,980Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 19 Sn0.400Na0.040H1.160Ti(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 20 Cd0.010H1980Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 21 Bi0.005H1.985Ti(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 22 Cr0.200Na0.300H1.100Ti(PO&sub4;)&sub2; · 3 H&sub2;O 23 Ag0.200H1.800Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 24 Cu0.005H1.990Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 25 Cu0.400Na0.040H1.160Sn(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 26 Zn0.400Na0.040H1.160Sn(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 27 Mn0.400Na0.040H1.160Sn(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 28 Pb0.010H1.980Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 29 Hg0.010H1.980Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 30 Cd0.010H1.980Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 31 Bi0.005H1.985Sn(PO&sub4;)&sub2; · H&sub2;O 32 Cr0.200Na0.300H1.100Sn(PO&sub4;)&sub2; · 3 H&sub2;O 33 Cu0.400Mg0.050H1.100Zr(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O 34 Zn0.400(NH&sub4;)0.040H1.160Ti(PO&sub4;)&sub2; · 2 H&sub2;O

Verfahren zur Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit

Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit der in zuvor beschriebener Weise erhaltenen Mikrobizide erfolgte auf die folgende Weise.

Jedes dieser Mikrobizide wurde in ein Harz und eine Harzzusammensetzung, wie im folgenden beschrieben, eingebracht und zu einem Plattchen mit einem Durchmesser von 20 mm oder zu Garn geformt, aus dem ein Stoffstück gemacht wurde.

Folgende Mikroorganismen wurden im Test eingesetzt: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus und Bacillus subtilis als Bakterien, Candidahefe und Saccharomyceshefe als Hefen sowie Aspergillus niger, Gliocladium, Aureobasidium und Cladosporium als Pilze.

Als Medium wurde für Bakterien Muller-Hinton-Medium und für Hefen und Pilze Sabouraud&min;s Medium verwendet.

Die zu untersuchenden Mikroorganismen wurden in physiologischer Salzlösung bei 108/ml eingebracht, worauf 0.1 ml mittels eines Conradi-Stabs in obigem Medium dispergiert wurde. Die Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit wurde auf die folgende Weise bestimmt. Die Plättchen wurden darauf gebracht und nach Kultivieren durch 18-stündiges Halten bei 37°C bei Bakterien und nach Kultivieren durch einwöchiges Halten bei 30°C bei Hefen und Pilzen wurden bestimmt, ob Inhibitionszonen gebildet oder nicht beobachtet wurden. Wurde eine Inhibitionszone gebildet, wurde auf antimikrobielle Wirksamkeit geschlossen.

Bewertungstest 1

Jede der Proben Nr. 1 bis 34 wurde in Mengen von 2 Gewichtsteilen ("Gewichtsteile" wird im folgenden als Teil bezeichnet) zu 100 Teilen trockner Chips von Polyethylenterephthalat einer Grenzviskosität (η) von 0.640, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel von Phenol/Ethantetrachlorid (6 : 4) zugegeben, und die Mischung schmelzend gemischt und bei 270°C im Spritzguß zu einem Produkt von 20 mm Durchmesser und 3 mm Dicke geformt. Diese geformten Produkte wurden bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit gemäß der vorhergehend beschriebenen Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und in Tabelle 3 wiedergegeben.

Parallel hierzu wurden geformte Produkte, wie beschrieben, unter Verwendung von Zirkonphosphat, Titanphosphat und Zinnphosphat gemäß Referenzbeispielen 1 bis 3 hergestellt; jene, die ohne Zugabe dieser Phosphate hergestellt wurden, wurden ebenfalls bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit untersucht; es wurde gefunden, daß eine Inhibitionszone in keinem dieser Fälle gebildet wurde.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die geformten Produkte mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen. Tabelle 2

Tabelle 3

Bewertungstest 2 und Vergleichsbewertungstest

Jede der Probennummern 1, 3, 4, 5, 8, 12, 13, 15, 16, 18, 28, 33 und 34 gemäß Beispiel 1 wurden in Mengen von 2 g zu 100 g einer Acrylharzemulsionszusammensetzung für Beschichtungen zugesetzt, die 70% ("%" bedeutet im folgenden Gewichtsprozent) einer Emulsion mit Gehalt an 43% eines Acrylharzes, 10% Titandioxid, 10% wäßrige Lösung mit Gehalt an 4% Hydroxyethylzellulose, 8% 25%iger wäßriger Lösung von Demol EP (von Kao Corporation) und 2% Wasser enthielt; die Zusammensetzung wurde dann gerührt. Parallel hierzu wurde eine Beschichtungszusammensetzung ohne Zusatz von Proben zu Vergleichszwecken hergestellt.

Jede der auf diese Weise erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde zweimal auf eine Aluminiumplatte der Länge von 150 mm, der Breite von 70 mm, der Dicke von 2 mm unter Bildung einer gleichförmigen Beschichtung aufgeschichtet, die 48 Std. bei Zimmertemperatur sich selbst uberlassen wurde. Die erhaltenen Teststücke wurden in 2 l deionisiertes Wasser in einem 3-l-Glasbecher eingetaucht und 2 Wochen in einem Sonnenlicht ausgesetztem Raum sich selbst überlassen. Dann wurden diese Teststücke aus dem Becher herausgenommen, hydroextrahiert und dann luftgetrocknet.

Darüberhinaus wurden diese Teststücke behandelt, indem eine Testapparatur gemäß JIS-A 1 415 (beschleunigter Witterungstest) verwendet wurde. Nach diesem Test wurde ein Plättchen mit einem Durchmesser von 20 mm aus jedem Teststück ausgeschnitten und bezüglich der antimikrobiellen Wirksamkeit gemäß Bewertungstest 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Darüberhinaus wurden die Beschichtungszusammensetzungen mit Gehalt an Mikrobiziden gemäß Erfindung mit der Beschichtungszusammensetzung ohne Mikrobizide (Vergleich) verglichen; es wurde festgestellt, daß keine Unterschiede bezüglich der Eigenschaften als Beschichtungszusammensetzungen wie Entfärbung, Trocknungs- und Härtungseigenschaften sowie Aussehen der Beschichtungszusammensetzung und des Beschichtungsfilms auftraten.

Hierdurch zeigt sich, daß die Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit besitzen. Darüberhinaus wurde die Konzentration von antimikrobiellen Metallionen in deionisiertem Wasser, in das das obige Plättchen eingetaucht wurde, durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert; es zeigte sich, daß in allen Fällen die Konzentration unter der Auflösung lag, und daß das Ion nicht nachgewiesen werden konnte.

Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Mikrobizide und die diese enthaltenden Zusammensetzungen sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und so antimikrobielle Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum aufweisen können.

Tabelle 4

Referenzbeispiel 4

Lithiumcarbonat (Li2CO3), Zirkonoxid (ZrO2) und Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) wurden im molaren Verhaltnis von 1:4:6 miteinander ausreichend vermischt. Dann wurde die Mischung bei 1300°C gebrannt und ergab eine Verbindung der Formel LiZr2(PO4)3.

Diese Verbindung wurde gemahlen und dann in 2N Salzsäure bei 80°C eingetaucht; es wurde eine Verbindung der folgenden Formel H0.9LI0.1Zr2(PO4)3 (im folgenden als "HZP" bezeichnet) erhalten.

Darüberhinaus wurden die folgenden Verbindungen wie zuvor beschrieben mit dem Unterschied hergestellt, daß Titanoxid oder Zinnoxid anstelle von Zirkonoxid verwendet wurden.

H0.8Li0.2Ti2(PO4)3 (im folgenden als "HTP" bezeichnet),

H0.9Li0.1Sn2(PO4)3 (im folgenden als "HSP" bezeichnet.

Beispiel 2

Jede der obigen Verbindungen wurden zu 1/100N wäßriger AgNO3- Lösung zugesetzt und bei Zimmertemperatur verschieden lange gerührt. Die gebildete Aufschlemmung wurde filtriert und der Rückstand mit reinem Wasser gewaschen, bis Silberionen im Waschwasser gemäß Atomabsorptionsspektrometrie nicht mehr nachgewiesen werden konnten.

Die Zusammensetzung und Gew.% von Ag als Festkörper wurden durch Analysieren der Ag-Ionenkonzentration im Filtrat bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.

Nach dem Waschen wurde der Ruckstand unter Verwendung von Wasser als Medium feucht gemahlen und unter Verwendung eines Siebs zu feinen Partikeln von 1.0 µm oder weniger klassifiziert. Die feinen Partikel wurden über Nacht bei 100°C getrocknet; es wurde ein Mikrobizid mit Gehalt an Phosphat gemäß Tabelle 5 erhalten.

Tabelle 5

Bewertungstest 3 und Vergleichsbewertungstest

Die Mikrobizide der Proben Nummern 35 bis 40 gemäß Beispiel 2 wurden bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit gemäß Bewertungstest 1 bewertet. Darüberhinaus wurden geformte Produkte in gleicher Weise unter Verwendung von HZP, HTP und HSP gemaß Referenzbeispiel 4 hergestellt, und auf die Ag nicht aufgetragen war (Probe Nr. P1, Probe Nr. P2 und Probe Nr. P3); geformte Produkte wurden hergestellt, ohne HZP, HTP und HSP zuzusetzen; sie wurden ebenfalls bezüglich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit (zum Vergleich) bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben. Aus Tabelle 6 folgt, daß die geformten Produkte mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit entfalten.

Tabelle 6

Bewertungstest 4 und Vergleichsbewertungstest

Die Mikrobizide gemäß den Proben Nummern 35 bis 40 gemäß Beispiel 2 wurden bezüglich antimikrobieller Wirksamkeit gemäß Bewertungstest 2 mit dem Unterschied bewertet, daß die Tauchbehandlung mit deionisiertem Wasser nicht durchgeführt wurde und die Zugabe von Mikrobiziden in Mengen gemäß Tabelle 7 erfolgte. Darüberhinaus wurde die gleiche Bewertung mit Proben, die keine Mikrobizide enthielten (Vergleich), durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben.

Es bestanden keine Unterschiede zwischen der Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden und der Beschichtungszusammensetzung ohne Gehalt an Mikrobiziden (Vergleich) bezüglich der Eigenschaften als Beschichtungszusammensetzungen wie Entfärbung, Trocknungs- und Härtungseigenschaften sowie äußeres Erscheinungsbild von Beschichtungsfilm und Beschichtungszusammensetzung.

Hieraus folgt, daß die Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen. Probennummer Zugabemenge (g) Mikrobizide je 100 g Beschichtungszusammensetzung 35 2.0 36 0.1 37 1.0 38 0.2 39 2.0 40 0.2


Tabelle 8

Bewertungstest 5

Teststücke gemäß Bewertungstest 4 wurden nach JIS-A 1 415 unter 500 Std. Verwendung einer Testapparatur für beschleunigten Witterungstest behandelt. Dann wurde ein Plättchen von 20 mm Durchmesser aus jedem Teststück herausgeschnitten und bezüglich antimikrobieller Wirksamkeit gemäß Bewertungstest 1 bewertet. Die Ergebnisse waren gleich denen, die im Bewertungstest 4 erhalten wurden.

Aus den Ergebnissen folgt, daß die antimikrobiellen Zusammensetzungen mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit über einen sehr langen Zeitraum aufweisen.

Bewertungstest 6

Jedes der Mikrobizide der Probennummern 35 bis 40 gemaß Beispiel 2 wurde in einer Konzentration von 2% auf Nylon 6-Trockenchips mit einer Grenzviskosität (η) von 2.3, gemessen in 95% Schwefelsaure, zugesetzt und damit vermischt. Die Mischung wurde schmelzgesponnen und dann in üblicher Weise gestreckt, wobei 6 Arten von gestreckten Garnen (120 Deniers/4 Fäden) erhalten wurden.

Diese gestreckten Garne wurde zu einem Schlauch gestrickt und gereinigt. Dann wurde ein Teststück von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten und dessen antimikrobielle Aktivität gemäß Bewertungstest 3 bewertet. Es zeigte sich, daß sich Inhibitionszonen in allen Fällen gemäß Tabelle 9 bildeten.

Tabelle 9

Bewertungstest 7 und Vergleichsbewertungstest

Die gestreckten Garne gemäß Bewertungstest 6 wurden zu einem Schlauch gestrickt und gereinigt.

Zum Vergleich wurden drei Pulverarten von Silberpartikeln, silbertragender aktiver Kohlenstoff und Zeolit vom Silbertyp, erhältlich durch Zugabe von 500 ml 1/10 M wäßriger Silbernitratlösung zu 250 g A-Typ Zeolit (0.94Na2O·Al2G3·1.92SiO2·xH2O/mittlere Partikelgröße 1.1 µm) und 3-stündiges Mischen der Mischung bei Zimmertemperatur, gemahlen und zu feinen Pulvern von 1.0 µm, 1.1 µm und 1.1 µm bezüglich ihrer mittleren Partikelgröße klassifiziert. In gleicher Weise wurden unter Verwendung dieser feinen Pulver zu Schläuchen gestrickte Stoffe erhalten.

Diese Proben wurden 2 Jahre im Freien ohne direkten Sonnenscheineinfluß und unter schlechter Ventilation gehalten und bewertet; die Ergebnisse werden in Tabelle 10 wiedergegeben.

Darüberhinaus wurden diese Strickproben nach JIS-0217 (Methode 105) wiederholt 100 mal gewaschen; dann wurden Teststücke ausgeschnitten und deren antimikrobielle Wirksamkeit in gleicher Weise wie im Bewertungstest 1 bestimmt. Als Ergebnis zeigte sich, daß Inhibitionszonen in den Stoffen mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden gebildet wurden, während keine Inhibitionszonen in den Vergleichsstoffen auftraten.

Hieraus folgt, daß die geformten Produkte mit Gehalt an erfindungsgemäßen Mikrobiziden ihre antimikrobielle Wirksamkeit über sehr lange Zeiträume bewahren.

Proben-Nr. oder Art des Pulvers Zustand des zum Schlauch gestrickten Stoffes 35 keine Änderung 36 keine Änderung 37 keine Änderung 38 keine Änderung 39 keine Änderung 40 keine Änderung Silberpartikel viele Pilze wachsen Silbertragender aktiver Kohlenstoff viele Pilze wachsen Zeolit vom Silber-Typ einige Pilze wachsen

Referenzbeispiel 5

Die Verbindung der Formel LiZr2(PO4)3 gemäß Referenzbeispiel 4 wurde gemahlen und dann einer wäßrigen Lösung Natriumnitrat oder Kaliumnitrat zugesetzt und gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Phosphat der Formel NaZr2(PO4)3 oder KZr2(PO4)3 gemahlen.

Darüberhinaus wurde ein Phosphat von LiTi2(PO4)3 in gleicher Weise mit dem Unterschied erhalten, daß Titanoxid anstelle von Zirkonoxid verwendet wurde.

Referenzbeispiel 6

Das Zirkonphosphat gemäß Referenzbeispiel 1 wurde zu einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrat oder Kaliumnitrat zugesetzt und gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Phosphat des Na2Zr(PO4)2 oder K2Zr(PO4)2 gemahlen.

Beispiel 3

Mikrobizide wurden gemäß folgender Verfahrensweise unter Verwendung von Pulvern von Phosphaten gemäß Referenzbeispielen 5 bis 6 hergestellt.

Die Pulver gemäß Referenzbeispiel 5 bis 6 wurden zu wäßrigen Lösungen mit Gehalt an Nitraten von antimikrobiellen Metallen in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt und nachfolgend 15 Std. gerührt. Dann wurden die erhaltenen Äufschlemmungen filtriert und mit reinem Wasser ausreichend gewaschen. Darüberhinaus wurden sie über Nacht bei 110°C getrocknet; es wurden die erwünschten Mikrobizide gemäß Erfindung erhalten.

Parallel hierzu wurde der A-Typ Zeolit (Zusammensetzung: 0.94Na2O·Al2O3·1.92SiO2·xH2O) zu einer wäßrigen Lösung Silbernitrat alleine oder Silbernitrat und Ammoniumnitrat zugesetzt, 5 Std. bei Zimmertemperatur gerührt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet; es wurden antimikrobielle Zeolite (Vergleichsbeispiel) erhalten.

Die gebildeten Mikrobizide werden in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Bewertungstest 8 und Vergleichsbewertungstest

Die antimikrobielle Wirksamkeit der Mikrobizide gemäß Beispiel 3 wurde bestimmt, indem die Minimuminhibierungskonzentrationen (MIC) für Bakterien, Hefe und Pilz bestimmt wurden.

Hierbei wurden die folgenden Mikroorganismen getestet: Escherichia coli und Pseudomonas aeruginosa wurden als Bakterien, Candidahefe als eine Hefe und Aspergillus niger als Pilz (fungus) Als Wachstumsmedium für Bakterien wurde Muller-Hinton Medium, für Pilze Potatodextrose Agar Medium, und für Hefe Yeast Morphology Agar Medium verwendet.

Als ein die Sensitivität messendes Medium wurde für Bakterien Muller-Hinton Medium und für Pilz und Hefe Sabouraud&min;s Agar Medium verwendet.

Eine Sensitivität messende Platte wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Mit sterilisiertem und gereinigten Wasser wurde eine Verdünnungsstufensuspension jeder Probe hergestellt. Diese wurde gelöst und dem Sensitivität messenden Medium bei 50°C bis 60°C in Mengen von 1/9 des Mediums zugesetzt. Das gebildete Medium wurde gut durchmischt und in Petrischalen aufgeteilt und verfestigt, wodurch eine Sensitivität messende Platte erhalten wurde.

Die Herstellung der Bakterieninokulationslösung erfolgte durch Inokulieren des zu testenden Stammes als Subkultur im Wachstumsmedium, Kultivierung des Stammes und dann dessen Verdünnung mit Wachstumsmedium, so daß die Bakterienzahl 106/ml betrug. Die Inokulationslösung zum Testen von Pilzen wurde hergestellt, indem der zu testende Stamm als Subkultur in das Wachstumsmedium inokuliert, kultiviert und dann das gebildete Medium in 0.05% Poly-solvate 80- sterilisierter Lösung flotiert wurde, so daß die Pilzzahl etwa 106/ml betrug. Die Inokulationslösung für Hefe wurde hergestellt, indem der zu testende Stamm als Subkultur in das Wachstumsmedium inokuliert, kultiviert und dann das gebildete Medium in sterilisierter physiologischer Salzlösung flotiert wurde, so daß die Hefezahl etwa 106/ml betrug.

Der Test für Minimuminhibierungskonzentration wurde wie folgt durchgeführt: Die Inokulationslösung wurde auf etwa 2 cm auf der Sensitivität messenden Platte durch eine Nichromedrahtschlinge (innerer Durchmesser etwa 1 mm) aufgestrichen und für 18 bis 20 Std. bei 37°C fur Bakterien und für 7 Tage bei 25°C für Pilze kultiviert. Danach wurde die Minimumkonzentration, bei der Wachstum inhibiert wurde, als Minimuminhibierungskonzentration bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabelle 12

Bewertungstest 9 und Vergleichsbewertungstest

Zu den Mikrobiziden gemäß Beispiel 3 wurden 3 Gew.% Sepiolit als Bindemittel und 3 Gew.% Titanoxid oder Ascorbinsäure als Entfärbungsbeschleunigungsmaterial zugesetzt, worauf gute Durchmischung erfolgte. Dann wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Hohe von 5 mm aus der Mischung mittels einer Tablettiermaschine unter einem Druck von 200 kg/cm2 hergestellt.

Die Farbe der Tabletten unmittelbar nach der Formung und die der Tabletten, die 3 Tage in einem Raum dem Sonnenlicht ausgesetzt wurden, wurden durch ein Farbmessgerät SZ-Σ80 von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen; die Farbdifferenz wurde bestimmt, indem die Farbe mit der Farbe der Tablette der Probenr. 49, die kein antimikrobielles Metall enthielt, unmittelbar nach der Formung verglichen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 wiedergegeben.

Tabelle 13

Bewertungstest 10

Jedes der verschiedenen Mikrobizide gemäß Beispiel 3 wurde zu 4% wäßriger Essigsäurelösung (pH=3) in Mengen von 10% zugesetzt; die Lösung wurde sich für 4 Std. selbst überlassen. Dann wurden die Mikrobizide abfiltriert und die Elutionsmenge des antimikrobiellen Metalls im Filtrat durch Atomabsorptionsphotometer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 wiedergegeben.

Tabelle 14

Bewertungstest 11 und Vergleichsbewertungstest

Jedes der Mikrobizide gemäß Beispiel 3 wurde in Mengen von 10% zu einer Acrylbeschichtungszusammensetzung (10% Festgehalt) zugesetzt und anschließend ausreichend unter Bildung einer antimikrobiellen Beschichtungszusammensetzung gerührt.

Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Polyesterpapier in einer Beschichtungsmenge des Mikrobizids von 0.1 g/m2 unter Herstellung eines antimikrobiell beschichteten Papiers geschichtet.

Das beschichtete Papier wurde in eine wäßrige Salpetersäurelösung vom pH-Wert 2 über Nacht eingetaucht, dann gründlich mit Wasser gewaschen und bezüglich der antimikrobiellen Wirksamkeit bewertet.

Die Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit wurde in der folgenden Weise durchgeführt.

Escherichia coli wurde als Bakterium benutzt. Die Bakterienlösung wurde auf das beschichtete Papier inokuliert, so daß die Bakterienzahl 104 bis 105 je 25 cm2 betrug; diese Probe wurde bei 37°C gelagert. Unmittelbar nach Beginn der Lagerung (unmittelbar nach Inokulation) und nach Verlauf von 24 Std. wurde das Bakterium aut dem beschichteten Papier mit einem Medium zur Messung der Bakterienzahl (SCDLP flüssiges Medium) fortgewaschen; die Waschflüssigkeit wurde als Testlösung benutzt. Die Anzahl überlebender Bakterien in dieser Testlösung wurde durch Kultivieren auf einer Platte (bei 37°C über 2 Tage) mit dem die Bakterienzahl messenden Medium gemessen, wobei sich als Wert die Zahl lebender Bakterien je 25 cm2 auf dem beschichteten Papier ergab. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 wiedergegeben.

Tabelle 15


Wie die obigen Ergebnisse deutlich zeigen sind die erfindungsgemäßen Mikrobizide chemisch und physikalisch stabil und als Materialien mit antimikrobieller Wirksamkeit über lange Zeiträume selbst unter erschwerten Bedingungen sehr geeignet.


Anspruch[de]
  1. 1. Mikrobizid mit Gehalt an Phosphat der folgenden allgemeinen Formel:

    Ma¹AbMc²(PO&sub4;)d · nH&sub2;O

    in der M1 mindestens eines der Elemente Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Quecksilber, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium und Chrom, M2 mindestens ein tetravalentes Metallelement, A mindestens eines der Ionen Hydrogenion, Alkalimetallion, Alkalierdmetallion, Ammoniumion sind, und n eine Zahl entsprechend der Formel O ≤ n ≤ 6 ist, wobei a und b jeweils eine positive Zahl sind und der Formel 1a + mb = 1 oder 1a + mb = 2 entsprechen, und, wenn a und b der Formel 1a + mb = 1, c gleich 2 und d gleich 3 sind, und wenn a und b der Formel 1a + mb = 2 entsprechen, c gleich 1 und d gleich 2 sind, wobei 1 die Wertigkeit von M1 und m die Wertigkeit von A sind.
  2. 2. Mikrobizid gemäß Anspruch 1, wobei 1a + mb = 1 und c = 2 und d = 3 sind.
  3. 3. Mikrobizid nach Anspruch 1, wobei M1 Silber ist.
  4. 4. Mikrobizid nach Anspruch 1, wobei A ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion oder Magnesiumion ist.
  5. 5. Mikrobizid nach Anspruch 1, wobei M2 Zirkon oder Titan ist.
  6. 6. Mikrobizid nach Anspruch 1, wobei a = 0.01 bis 0.5 ist.
  7. 7. Mikrobizid nach Anspruch 1, wobei A ein Wasserstoffion oder ein Ammoniumion ist.






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