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Dokumentenidentifikation DE3781343T2 10.12.1992
EP-Veröffentlichungsnummer 0254836
Titel Photoerregbarer mit Europium aktivierter Barium-Strontium-Magnesium-Fluorbromidleuchtstoff.
Anmelder GTE Products Corp., Wilmington, Del., US
Erfinder Reddy, Vaddi Butchi, Sayre, PA 18840, US;
Bueno, Clifford, Mountain View, CA 94040, US;
Karam, Ronald Edward, Towanda, PA 18848, US
Vertreter Grünecker, A., Dipl.-Ing.; Kinkeldey, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Stockmair, W., Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Ae.E. Cal Tech; Schumann, K., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat.; Jakob, P., Dipl.-Ing.; Bezold, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meister, W., Dipl.-Ing.; Hilgers, H., Dipl.-Ing.; Meyer-Plath, H., Dipl.-Ing. Dr.-Ing.; Ehnold, A., Dipl.-Ing.; Schuster, T., Dipl.-Phys.; Goldbach, K., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Aufenanger, M., Dipl.-Ing.; Klitzsch, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 8000 München
DE-Aktenzeichen 3781343
Vertragsstaaten DE, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.05.1987
EP-Aktenzeichen 871077640
EP-Offenlegungsdatum 03.02.1988
EP date of grant 26.08.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.12.1992
IPC-Hauptklasse C09K 11/85

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine lichtstimulierbare Leuchtstoffzusammensetzung, welche im wesentlichen aus Barium-Strontium-Magnesium-Fluorbromid besteht, welche, wenn sie γ-, Röntgen- oder UV-Strahlung ausgesetzt wird, die Strahlungsenergie absorbiert und vollständig oder teilweise in ihren Energieeinfangzentren speichert, bis das Material durch sichtbare oder Infrarotstrahlung stimuliert wird. Bei Stimulierung durch eine stimulierende Strahlung von 500 bis 1000 nm Wellenlänge emittiert der Leuchtstoff die gespeicherte Energie in der Form von Licht. Dieser Prozeß wird fotostimulierte Emission genannt. Dieses stimulierte Emissionslicht kann durch einen Fotomultiplier nachgewiesen werden. Um einen wirksamen Stimulationsemissionsnachweis zu haben, sollte ein Leuchtstoff seine Lumineszenz unterhalb von 500 nm Wellenlänge emittieren, da die Wellenlänge der stimulierenden Strahlung 633 nm betrug (He-Ne-Laser). Es ist bekannt, daß Barium-Europium-Fluorbromid seine fotostimulierte Lumineszenz (PSL) um 390 nm emittiert.

NL-A-8302536 offenbart einen Terbium-aktivierten Erdalkalimetallkomplex-Fluorhalogenidleuchtstoff.

EP-A-0159014 offenbart einen durch zweiwertiges Europium aktivierten Komplex-Halogenidleuchtstoff.

EP-A-0159015 offenbart ein Verfahren zur Aufnahme und Wiedergabe eines Strahlungsbildes unter Verwendung eines durch zweiwertiges Europium aktivierten Komplex-Halogenidleuchtstoffs.

EP-A-0021342 offenbart einen durch ein Element der seltenen Erden aktivierten Komplex-Halogenidleuchtstoff.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fotostimulierbare Leuchtstoffzusammensetzung bereitzustellen, welche scharfe und klare Radiographien ergibt, wenn sie in filmlosen Radiographieanwendungen verwendet wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine fotostimulierbare Leuchtstoffzusammensetzung, welche im wesentlichen aus mit Europium aktiviertem Barium-Strontium-Magnesium-Fluorbromid besteht, enthaltend eine wirksame Menge sowohl an Strontium als auch Magnesium, mit der allgemeinen Formel

Ba1-x-y-zSrxMgyEuzFBr

worin x und y Werte von mehr als 0 und weniger als 0,15 sind, das Verhältnis von x zu y 2:3 bis 3:2 ist und z 0,0004 bis 0,004 ist, wobei die Europiumkonzentration wenigstens 0,05 Gew.-% ist und der Leuchtstoff aus Europiumoxychlorid als Europiumquelle und Ammoniumbromid als Bromquelle erhältlich ist.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzung bereitgestellt, das

a) das Bilden einer relativ gleichmäßigen Mischung aus Ausgangsmaterialien, bestehend im wesentlichen aus einer Bariumquelle, einer Strontiumquelle, einer Magnesiumquelle, Europiumoxychlorid als Europiumquelle, Ammoniumbromid als Bromquelle und einer Fluorquelle, worin das Atomverhältnis von Br zu F in der Mischung etwa 1:1 ist,

b) das Erwärmen der Mischung in reduzierender Atmosphäre und bei einer Temperatur von 750ºC bis 900ºC über eine Zeit, die ausreichend ist, um wenigstens einen Teil der Ausgangsmaterialien in ein Barium-Strontium-Magnesium-Europium-Fluorbromid umzuwandeln,

c) das Kühlen der teilweise umgewandelten Ausgangsmaterialien auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre,

d) das Erwärmen der gekühlten, teilweise umgewandelten Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von 750ºC bis 900ºC über eine Zeit, die ausreichend ist, um im wesentlichen alle Ausgangsmaterialien in Barium-Strontium-Magnesium-Europium-Fluorbromid umzuwandeln,

e) das Kühlen des Barium-Strontium-Magnesium-Europium-Fluorbromids auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre und

f) das Waschen des gekühlten Materials mit Ethylalkohol umfaßt.

Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende Offenbarung in Verbindung mit obenstehender Beschreibung von einigen der Aspekte der Erfindung Bezug genommen.

In dieser Erfindung wird durch Europium aktiviertes Barium-Strontium-Magnesium-Fluorbromid bereitgestellt. Der Europiumgehalt ist mindestens 0,05 Gew.-%. Mengen von bis zu 5 Gew.-% können verwendet werden, jedoch erhöhen Zunahmen oberhalb von 0,1 Gew.-% nicht die Intensität der Emission des Materials und sind folglich nicht bevorzugt. Ein Gehalt von 0,1 % ± 0,02 Gew.-% Europium ist besonders bevorzugt.

Eine wirksame Menge sowohl an Strontium als auch Magnesium ist in den Wirtsleuchtstoff eingeschlossen. "Eine wirksame Menge", so wie es hier verwendet wird, bedeutet die Menge an Magnesium und Strontium, die nötig ist, um einen fotostimulierbaren Leuchtstoff bereitzustellen, der eine mindestens 5 % höhere Intensität der Emission hat, als Barium-Fluorbromid, Barium-Strontium-Fluorbromid oder Barium-Magnesium-Fluorbromid, wenn alle Leuchtstoffe mit im wesentlichen dem gleichen Gehalt an Europium von etwa 0,1 Gew.-% aktiviert werden.

Zu Testzwecken werden Proben von Material, welches durch ein 37 µm (400 Maschen)-Sieb geht, 90 KVp Röntgenstrahlen ausgesetzt und dann mit einem 633 nm He-Ne-Laserlicht stimuliert und die stimulierte Lichtemission (Helligkeit) wird gemessen und mit einem Streifenschreiber aufgezeichnet. Das Atomverhältnis von Sr zu Mg ist von 3:2 bis 2:3. Die Menge sowohl an Strontium als auch Magnesium ist vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%.

In der beanspruchten Zusammensetzung ist x vorzugsweise von 0,02 bis 0,04, y ist vorzugsweise 0,01 bis 0,03 und z ist vorzugsweise 0,001 bis 0,003. Es ist besonders bevorzugt, daß x 0,032, y 0,025 und z 0,0018 ist.

In der Praxis dieser Erfindung werden die Leuchtstoffzusammensetzungen durch eine Reaktion im festen Zustand hergestellt, in welcher eine Mischung der Ausgangsmaterialien hergestellt und dann einem doppelten Brennen oder Erhitzen ausgesetzt wird. Kühlen wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die bevorzugte Bariumquelle ist Bariumfluorid. Die bevorzugte Strontiumquelle ist Strontiumfluorid. Die bevorzugte Magnesiumquelle ist Magnesiumchlorid. Europium wird durch Europiumoxychlorid bereitgestellt.

Ammoniumbromid ist die Bromquelle. Es ist nötig, daß das F:Br-Atomverhältnis in dem verwendeten Ausgangsmaterial etwa 1:1 ist, um das Fluorbromidsalz zu bilden. Es ist ebenso nötig, daß für jedes Metallion, d.h. für jedes Barium-, Magnesium-, Strontium- und Europiumion ein Fluorion und ein Bromion anwesend sind.

Die geeigneten Quellen der Ausgangsmaterialien werden gemischt unter Verwendung von Standardmethoden, um eine relativ gleichmäßige Mischung zu bilden. Danach wird die Mischung auf 750ºC bis 900ºC in reduzierender Atmosphäre über eine Zeit, die ausreichend ist, um die verschiedenen Ausgangsmaterialquellen in ein Barium-Magnesium-Strontium-Europium-Fluorbromid umzuwandeln, erwärmt. Die erforderliche Zeit hängt von der Menge des erwärmten Materials und der Temperatur ab. In den meisten Fällen ist von etwa 0,5 bis 3 Stunden ausreichend, um eine anfängliche Reaktion zu erreichen. Nach dem anfänglichen Erwärmen oder Brennen wird die Mischung, die teilweise umgewandeltes Fluorbromidausgangsmaterial enthält, in einer Stickstoffatmosphäre von der Brenntemperatur auf eine Umgebungstemperatur gekühlt. Nachdem das teilweise umgewandelte Material die Umgebungstemperatur erreicht, wird es durch Mahlen pulverisiert und dann auf 750ºC bis 900ºC für einen zusätzlichen Zeitraum, der ausreichend ist, um das Material vollständig in das Fluorbromidsalz umzuwandeln, wieder erwärmt. Allgemein sind etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden ausreichend, um das Material vollständig in den fotostimulierbaren Leuchtstoff mit den verbesserten Eigenschaften umzuwandeln, das Material wird jedoch in einer Stickstoffatmosphäre auf Umgebungstemperatur gekühlt. Es wurde gefunden, daß Kühlen in einer fließenden Stickstoffatmosphäre eine größere Helligkeit ergibt gegenüber den Materialien- die im Ofen ohne Stickstoff gekühlt werden oder außerhalb des Ofens in einer Luftatmosphäre gekühlt werden. Nach dem Kühlen wird das Material pulverisiert, durch ein geeignetes Sieb gesiebt (allgemein ein 74 µm (200 Maschen)-Sieb). Das gesiebte Material wird mit Reagenzethylalkohol gewaschen. Es wurde gefunden, daß Wasser den Leuchtstoff abbaut. Nach dem Trocknen wird das gewaschene Material durch ein 37 µm (400 Maschen)-Sieb gesiebt.

Um die Erfindung vollständiger zu erläutern, werden die folgenden ausführlichen Beispiele angegeben. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung, die 171,32 Teile BaF&sub2;, 4,05 Teile SrF&sub2;, 102,0 Teile NH&sub4;Br, 5,075 Teile Magnesiumchloridhexahydrat und 0,36 Teile frisch hergestelltes EuOCl enthält, wird gut gemischt. Alle Materialien werden vor dem Vermischen pulverisiert.

Die obige Mischung wird in ein Quarzglasschiffchen gegeben und in einem elektrischen Röhrenofen unter Stickstoff/1,5 % Wasserstoff-Atmosphäre 2 bis 3 Stunden bei 875ºC ± 10ºC gebrannt. Nachdem das Brennen vollständig ist, wird der Tiegel in einer fließenden Stickstoffatmosphäre (16 l/min Fluß) während etwa 1,0 Stunden gekühlt. Der Kuchen wird dann pulverisiert, durch ein 74 µm (200 Maschen)-Sieb gesiebt und unter den gleichen Bedingungen wieder gebrannt. Das erneut gebrannte Produkt wird gekühlt, pulverisiert, gesiebt und mit 600 ml Reagenzalkohol gewaschen, um irgendwelche einzelnen Bromidverunreinigungen zu lösen. Das resultierende Material wird dann in einem elektrischen Ofen bei etwa 110ºC während etwa 1,0 h getrocknet und durch ein Sieb mit der gewünschten Maschengröße gesiebt und das hervorgebrachte fotostimulierte Licht gemessen: Die Helligkeit dieses Materials, das eine allgemeine Formel von Ba0,941Sr0,0322Mg0,025Eu0,0018FBr hat, beträgt 4700 %, wenn LaOBr : Bi als 100 % gesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 1:

Etwa 175,3 Teile BaF&sub2;, etwa 102,0 Teile NH&sub4;Br und 0,36 Teile EuOCl werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Kleine Mengen dieser Reaktionsmischung werden unter ähnlichen Bedingungen etwa eine halbe Stunde lang bei 875ºC ±10ºC gebrannt. Erneutes Brennen wird unter den gleichen Bedingungen wie das erste Brennen durchgeführt und die Behandlung nach dem Brennen ist genau die gleiche wie in Beispiel 1 berichtet. Diese Experimente ergeben Materialien mit einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel Ba0,9982Eu0,0018FBr und die Helligkeit ist 2900 % verglichen zu der 100 % Helligkeit, die für LaOBr : Bi gesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2:

Etwa 44,0 Teile BaF&sub2; und etwa 83,7 Teile BaBr&sub2; x 2 H&sub2;O werden pulverisiert und gut gemischt. Das gemischte Material wird in ein Quarzglaschiffchen gegeben und bei 300ºC 2 bis 3 Stunden lang in einem Röhrenofen unter N&sub2;/1,0 % H&sub2;-Atmosphäre gebrannt. Das gebrannte Material wird gekühlt und pulverisiert. Etwa 47,3 Teile dieses BaFBr-Materials werden gewogen und gut mit etwa 0,0712 Teilen Eu&sub2;O&sub3; gemischt und mit etwa 0,004 Mol NaBr-Flußmittel bei 600ºC etwa 2,0 Stunden lang unter N&sub2;/1,0 % H&sub2;-Atmosphäre gebrannt. Es wird dann pulverisiert, gewaschen mit Reagenzalkohol, getrocknet und durch ein 74 µm (200 Maschen)-Sieb gesiebt. Die Zusammensetzung hat die allgemeine Formel Ba0,998Eu0,002FBr. Die Helligkeit des Materials beträgt 20 % eines LaOBr: Bi-Standardmaterials. Es ist aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 klar, daß die bevorzugte Bromquelle Ammoniumbromid ist.

Beispiel 2

Etwa 175,0 Teile BaF&sub2;, 102,0 Teile NH&sub4;Br und 0,36 Teile EuOCl werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Kleine Mengen dieser Mischung werden auf Siliciumdioxidschiffchen gegeben und unter ähnlichen Bedingungen eine halbe Stunde lang bei 875 ±10ºC gebrannt. Das Schiffchen wird dann in dem Ofen gekühlt, während der Ofen abgeschaltet ist. Erneutes Brennen wird genau unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und wieder in dem Ofen gekühlt wie im Fall des ersten Brennschrittes. Das Verfahren nach dem Brennen ist genau gleich wie in den früheren Beispielen beschrieben. Dieses Material gibt eine Zusammensetzung Ba0,9982Eu0,0018FBr und die Helligkeit beträgt 1700 % verglichen mit den 100 % Helligkeit, die für LaOBr:Bi gesetzt wurde.

Beispiel 3

Alle Verfahren sind genau gleich mit dem in Beispiel 2 beschriebenen, außer, daß die gebrannten Schiffchen in einer N&sub2;-Abkühlungskammer gekühlt werden. Diese Materialien geben eine Zusammensetzung Ba0,9982Eu0,0018FBr und die Helligkeit beträgt 2700 % verglichen mit der 100 % Helligkeit, die für LaOBr gesetzt wurde.


Anspruch[de]

1. Lichtstimulierbare Leuchtstoffzusammensetzung, welche im wesentlichen aus mit Europium aktiviertem Barium-Strontium-Magnesium-Fluorbromid besteht, enthaltend eine wirksame Menge sowohl an Strontium als auch Magnesium, mit der allgemeinen Formel

Ba1-x-y-zSrxMgyEuzFBr

worin x und y Werte von mehr als 0 und weniger als 0.15 sind, das Verhältnis von x zu y 2:3 bis 3:2 ist und z 0.0004 bis 0.004 ist, wobei die Europium-Konzentration wenigstens 0.05 Gewichtsprozent ist und der Leuchtstoff aus Europiumoxychlorid als Europiumquelle und Ammoniumbromid als Bromquelle erhältlich ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge sowohl von Strontium als auch Magnesium 0.5 - 6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x 0.02 bis 0.04 ist und y 0.01 bis 0.03 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin z 0.001 bis 0.003 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x 0.032 ist, y 0.025 ist und z 0.0018 ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daß

a) das Bilden einer relativ gleichmäßigen Mischung aus Ausgangsmaterialien, bestehend im wesentlichen aus einer Bariumquelle, einer Strontiumquelle, einer Magnesiumquelle, Europiumoxychlorid als Europiumquelle, Ammoniumbromid als Bromquelle und einer Fluorquelle, worin das Atomverhältnis von Br zu F in der Mischung etwa 1:1 ist,

b) das Erwärmen der Mischung in reduzierender Atmosphäre und bei einer Temperatur von 750ºC bis 900ºC über eine Zeit, die ausreichend ist, um wenigstens einen Teil der Ausgangsmaterialien in ein Barium-Strontium-Magnesium- Europium-Fluorbromid umzuwandeln,

c) das Kühlen der teilweise umgewandelten Ausgangsmaterialien auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre,

d) das Erwärmen der gekühlten, teilweise umgewandelten Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von 750ºC bis 900ºC über eine Zeit, die ausreichend ist, um im wesentlichen alle Ausgangsmaterialen in Barium- Strontium-Magnesium-Europium-Fluorbromid umzuwandeln,

e) das Kühlen des Barium-Strontium-Magnesium- Europium-Fluorbromids auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre und

f) das Waschen des gekühlten Materials mit Äthylalkohol umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Bariumquelle Bariumfluorid ist, die Strontiumquelle Strontiumfluorid ist und die Magnesiumquelle Magnesiumchlorid ist.







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