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Dokumentenidentifikation DE3780130T2 24.12.1992
EP-Veröffentlichungsnummer 0270094
Titel Flammwidrige, thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung.
Anmelder The Furukawa Electric Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Nishiyama, Hidemi, Chigasaki-shi Kanagawa-ken, JP;
Ohtani, Kenichi, Hiratsuka-shi Kanagawa-ken, JP
Vertreter Eitle, W., Dipl.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr.rer.nat.; Lehn, W., Dipl.-Ing.; Füchsle, K., Dipl.-Ing.; Hansen, B., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Brauns, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Görg, K., Dipl.-Ing.; Kohlmann, K., Dipl.-Ing.; Ritter und Edler von Fischern, B., Dipl.-Ing.; Kolb, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Nette, A., Rechtsanw., 8000 München
DE-Aktenzeichen 3780130
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 02.12.1987
EP-Aktenzeichen 871178232
EP-Offenlegungsdatum 08.06.1988
EP date of grant 01.07.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.12.1992
IPC-Hauptklasse C08L 75/06
IPC-Nebenklasse C08K 3/18   C08K 5/04   C08K 5/52   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethanharz, die eine ausgezeichnete Formfähigkeit und Wasserresistenz aufweist.

Ein thermoplastisches Polyurethanharz weist die Vorteile sowohl von Gummi- als auch Kunststoffmaterialien auf und wird in einer großen Vielzahl von Anwendungen, wie Röhren, elektrischer Drahtisolation und Blättern verwendet. Entsprechend einem Verfahren zu Formgebung eines solchen Harzes, werden Harzpellets erhitzt, plastifiziert und geschmolzen und das geschmolzene Harz wird durch eine konventionelle Formanlage für thermoplastisches Harz entsprechend dem Spritzgießen, Extrusionsformen oder dergl. geformt.

Seit einigen Jahren ist eine strikte Flammwidrigkeit für die elektrischen Drähte und dergl. zur Verhinderung von Unfällen erforderlich. Von diesem Gesichtspunkt wird häufig ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel wie ein halogenhaltiger Phosphorsäureester als flammwidriges Mittel in den thermoplastischen Polyurethanharzen vermischt.

Ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einer geringen Härte (beispielsweise Shore-Härte A80 entsprechend dem Testverfahren ASTM 2240-75) wird bei etwa 180ºC geschmolzen, um dieses zu formen. Wenn die Härte des Harzes erhöht wird, wird es schwieriger, dieses zu plastifizieren. Somit wird ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einer hohen Härte (beispielsweise eine Shore-Härte D75) bei etwa 240ºC geschmolzen.

Wenn die Formgebung unter derartigen Temperaturbedingungen lange Zeit anhält, tritt ein Oberflächenaufrauhen oder ein Versengen aufgrund der Zerstörung oder der thermischen Zersetzung des Polyurethanharzes auf, das in der Formmaschine ist. Als ein Ergebnis weist das Produkt häufig ein schlechtes Aussehen auf, wenn die Formgebung fortschreitet. Aus diesem Grund muß die Formmaschine gestoppt werden, das Innere der Maschine muß gereinigt und gewaschen werden, und das Formgeben muß erneut gestartet werden, wodurch die Produktivität stark vermindert wird.

Insbesondere weist bei einem Extrusionsformen ein geformter Körper vorzugsweise eine gleichmäßige Dicke entlang seiner longitudinalen Richtung auf. Da jedoch die Viskosität sich aufgrund einer chemischen Reaktion verändert, wenn beispielsweise die oben erwähnte thermische Zusammensetzung in dem Extruder auftritt, ändert sich die Menge an der Auslieferung, und ein geformter Körper mit einer gleichmäßigen Dicke kann häufig nicht erzielt werden.

Die kontinuierliche Langzeitformfähigkeit des thermoplastischen Polyurethanharzes, das ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel enthält, ist schechter im Vergleich zu der von anderen thermoplastischen Harzen, wie Polyethylen oder Polyphenylchloridharz, und zwar aus den folgenden Gründen:

(i) eine Urethanbindung ist thermisch schwach, und eine freie NCO-Gruppe, die bei einer Formtemperatur von 180ºC oder mehr erzeugt wird, neigt dazu, mit der Urethangruppe zur Bildung einer 3-dimensionalen Bindung (Vernetzungsbindung) wie eine Allophanatbindung in der Formmaschine zu reagieren; und

(ii) eine Halogenverbindung wie halogenierter Wasserstoff, erzeugt durch Halogeneliminierung aus dem oben erwähnten halogenhaltigen flammwidrigen Mittel, beschleunigt die Zerstörung des Harzes.

Die Wasserresistenz des resultierenden geformten Körper neigt dazu, unerwünschterweise durch Hydrolyse, die durch halogenierten Wasserstoff erzeugt wird, der durch Zersetzung des flammwidrigen Mittels gebildet wird, abgebaut zu werden.

Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um Probleme zu eliminieren, die das Formen einer thermoplastischen Polyurethanharzzusammensetzung betrifft, die ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel enthält, und um deren Wasserresistenz zu verbessern, und sie haben festgestellt, daß das Mischen einer zykloparaffinischen Verbindung mit einer Epoxygruppe mit dem thermoplastischen Polyurethanharz wirksam war, um die obengenannten Probleme zu lösen. Daher erreichten diese Erfinder diese Erfindung.

Entsprechend dieser Erfindung wird eine flammwidrige Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:

(A) ein thermoplastisches Polyurethanharz,

(B) wahlweise bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (A) und (B) - eines weiteren thermoplastischen Harzes, das mit (A) kompatibel ist,

(C) ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel, und

(D) 0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) einer zykloparaffinischen Verbindung mit einer Epoxygruppe.

Weiterhin wird entsprechend dieser Erfindung ein dünner isolierter Draht zur Verfügung gestellt, der eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und Wasserresistenz aufweist, worin die oben erwähnte flammwidrige thermoplastische Polyurethanharzzusammensetzung auf einen Leiter extrusionsgeschichtet ist, zur Bildung einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 0,3 mm oder weniger.

Diese Erfindung kann aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, worin

Fig. 1 eine Schnittansicht eines mit einem flammwidrigen Polyurethan isolierten Drahtes entsprechend dieser Erfindung ist;

Fig. 2 eine schematische Seitenansicht eines Kratztesters ist, der für die Messung der Abnutzresistenz des mit dem flammwidrigen Polyurethan isolierten Drahtes dieser Erfindung verwendet wird; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Untersuchen der Flammwidrigkeit des mit dem flammwidrigen Polyurethan isolierten Drahtes dieser Erfindung ist.

Ein thermoplastisches Polyurethanharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird durch Reaktion eines bifunktionalen Polyols mit einem Diisocyanat hergestellt. Genauer ausgedrückt, werden ein bifunktionales Polyol, beispielsweise ein Polyesterdiol [beispielsweise Poly(ethylenadipat), Poly(1,4- butyladipat), Poly(1, 6-hexanadipat), Poly-ε-caprolacton oder Poly(hexamethylencarbonat)] oder ein Polyesterdiol (beispielsweise Polyoxytetramethylenglycol), ein Glycol (beispielsweise 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol oder Ethylenglycol) als ein Kettenkupplungsmittel, und ein Diisocyanat (beispielsweise 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat) miteinander zur Reaktion gebracht, zur Herstellung eines Polymers, umfassend einen weichen Block aus dem Polyol und Diisocyanat und einen harten Block aus dem Glycol und Diisocyanat. Dieses Polymer ist thermoplastisch.

Die Härte des Harzes kann willkürlich eingestellt werden, indem ein Verhältnis des harten Segmentes zu dem weichen Segment geändert wird. Insbesondere ist ein thermoplastisches Urethanharz mit einer Shore-Härte A95 oder mehr, die eine Formtemperatur von 200ºC oder mehr erfordert, sehr wirksam, um diese Erfindung zu erreichen.

Diese Erfindung ist ebenfalls anwendbar, wenn ein thermoplastisches Polymer (beispielsweise ein Ethylen- Vinylacetatcopolymer, ein Ethylen- Methylacrylatcopolymer, ein Ethylen- Ethylacrylatcopolymer, Polystyrolharz, ein Acrylnitril- Butadien-Styrolcopolymer, Methacrylharz, Nylon oder Polyvinylchlorid), das mit dem obengenannten Polyurethanharz kompatibel ist und das damit physikalisch vermischbar ist, mit dem Polyurethanharz in einer Menge von 50 Gew.% oder weniger vermischt wird.

Wenn das Polyurethanharz ein Polyesterpolyurethanharz oder ein vermischtes Harz ist, kann die am meisten typische Wirkung erzielt werden.

Beispiele des halogenhaltigen flammwidrigen Mittels sind ein chlorhaltiges Phosphat [beispielsweise Tris(2- chloroethyl) phosphat oder Tris (dichloropropyl)phosphat], ein bromhaltiges Phosphat [beispielsweise Tris (2,3- dibromopropyl) phosphat, eine aromatische Chlorverbindung (beispielsweise Dodecachlorododecahydrodimethanodibenzocycloocten), eine aromatische Bromverbindung (beispielsweise Decabromodiphenyloxid) und ein flammwidriges System, das eines der oben erwähnten flammwidrigen Mittel und ein anderes flammwidriges Mittel wie Antimontrioxid verwendet. 5 bis 20 Gew.-Teile eines derartigen flammwidrigen Mittels werden bevorzugt zu 100 Gew.- Teilen des thermoplastischen Polyurethanharzes alleine oder eines thermoplastischen Harzes, das das thermoplastische Polyurethanharz enthält, zugegeben. Um ein derartiges flammwidriges Mittel in einem Harz mit einem guten Dispersionsvermögen zu vermischen, wird vorzugsweise ein flüssiges halogenhaltiges Phosphat während der Synthese davon zugegeben. Jedoch kann die Flammwidrigkeit in dem Harz während des Formens eingestreut werden, oder es kann eine Vormischung hergestellt werden, wenn ein flammwidriges Pulver verwendet wird.

Eine zykloparaffinische Verbindung mit einer Epoxygruppe umfaßt Verbindungen mit den folgenden Gruppen:

Cyclohexenoxidgruppe
Tricyclodecenoxidgruppe
Cyclopentenoxidgruppe

worin X ein Radikal wie ein Ester, Ether, Acetal, Imid, Amid oder Kohlenwasserstoff ist und durch Verbindungen mit zyklischen Epoxygruppen veranschaulicht wird, wie Chissonox 221 (*1), Chissonox 201 (*2), Chissonox 289 (*3) und Chissonox 206 (*4), die alle Warennamen von Produkten sind, die von CHISSO CORPORATION kommerziell erhältlich sind, und Celloxid 2000 (*5), Celloxid 3000 (*6) und Celloxid 4000 (*7), die alle Warennamen von Produkten sind, die kommerziell von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. erhältlich sind. Diese Verbindungen sind als alizyklische Epoxyharze kommerziell erhältlich.

(*1) Chissonox 221
(*2) Chissonox 201
(*3) Chissonox 289
(*4) Chissonox 206
(*5) Celloxide 2000
(*6) Celloxide 3000
(*7) Celloxide 4000

0,2 bis 30 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 bis 15 Gew.- Teile der zykloparaffinischen Verbindung werden zu 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyurethanharzes alleine oder wenn es als ein Hauptbestandteil in einem thermoplastischen Harz enthalten ist, zugegeben. Wenn der Gehalt an der zykloparaffinischen Verbindung weniger als 0,2 Gew.-Teile ist, kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erhalten werden. Wenn jedoch der Gehalt 20 Gew.-Teile übersteigt, kann die Wirkung nicht weiter vergrößert werden.

Aus diesem Grunde können andere Epoxyharze zusammen mit der zykloparaffinischen Verbindung mit einer Epoxygruppe verwendet werden, um so nicht die Wirkung dieser Erfindung herabzusetzen.

Um eine Epoxygruppe oder dergl. in einem Harz wie einem thermoplastischen Polyurethanharz bei dem Formgeben durch einen Extruder oder einer Spritzgießmaschine zu vermischen, kann irgendein Verfahren angewandt werden: Ein Verfahren zum Sprenkeln der Verbindung auf das Harz, ein Verfahren zum Zuführen der Verbindung unter Druck unter Verwendung einer quantitativen Pumpe in der Formmaschine, und ein Verfahren zum Schmelzen und Kneten der Verbindung und des Harzes, oder ein Verfahren zum Reagieren der Polyolkomponente mit der Diisocyanatverbindung und Mischen der Verbindung in der Synthese des Polyurethanharzes. Bei dem letzten Verfahren tritt kein Problem auf, wenn die Synthesebedingungen (Temperatur und Zeit) bestimmt werden, um somit das Fortschreiten einer Reaktion zwischen der NCO-Gruppe der Diisocyanatkomponente und der OH-Gruppe der Polyolkomponente und der Epoxygruppe nicht zu ermöglichen.

Ein Erdalkalimetallcarbonat oder -oxid oder eine Verbindung, die das Carbonat oder Oxid enthält, kann weiterhin in der flammwidrigen Harzzusammensetzung dieser Erfindung enthalten sein, um die Wasserresistenz stark zu verbessern.

Beispiele des Erdalkalimetalloxides sind Kalziumoxid und Magnesiumoxid, die durch Substituieren von X in der Formel XO mit Erdalkalimetallelementen erhalten werden. Beispiele des Erdalkalimetallcarbonates sind Kalziumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat, die durch Substituieren von H in HCO&sub3; mit Erdalkalimetallelementen erhalten werden. Ein Beispiel der Verbindungen, die Erdalkalimetallcarbonat und -oxid enthalten, ist Magnesiumhydroxycarbonat [MgCO&sub3; Mg(OH)&sub2; 2H&sub2;O].

Der Gehalt einer derartigen Verbindung fällt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 15,0 Gew.-Teilen im Hinblick auf 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyurethanharzes allein oder das als ein Hauptbestandteil in einem thermoplastischen Harz enthalten ist. Wenn der Gehalt der Verbindung weniger als 0,01 Gew.-Teile ist, kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt werden. Wenn jedoch der Gehalt 15,0 Gew.-Teile übersteigt, weist das geformte Produkt aufgrund einer Oberflächenaufrauhung ein schlechtes Aussehen auf.

Das Erdalkalimetallcarbonat oder -oxid wird durch Sprenkeln in dem Harz während des Formens mit Hilfe eines Extruders, einer Spritzgießmaschine oder dergl. gemischt, oder es wird ein Vorkonzentrat hergestellt. Alternativ kann das Carbonat oder Oxid in dem Harz während der Synthese des Polyurethanharzes gemischt werden, das durch Reagieren der Polyolkomponente mit der Diiosocyanatkomponente hergestellt wird.

Hilfsstoffe wie Ruß, ein Treibmittel, ein Antioxidanz, ein schimmelbeständiges Mittel und ein Farbmittel können innerhalb des Bereiches zugegeben werden, der die Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung nicht ändert. Diese Hilfsmittel können zu irgendeiner Zeit zugegeben werden, wenn sie nicht die Synthesereaktion zwischen dem Polyol und Diisocyanat beeinträchtigen. Wenn jedoch die Synthesereaktion beeinträchtigt wird, werden diese Mittel vorzugsweise zu dem Harz während der Formgebung zugegeben.

Die Wirkungen dieser Erfindung klären nicht alle unbekannten Faktoren.

Ein Cyclohexenoxid als ein Beispiel der obengenannten Epoxyverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:

In der thermoplastischen Polyurethanharzzusammensetzung, die das halogenhaltige flammwidrige Mittel enthält, werden eine freie Halogenverbindung und eine freie NCO-Gruppe durch Wärme erzeugt, die in der Formmaschine auferlegt wird. Die Verbindung mit einer Epoxygruppe reagiert mit der freien Halogenverbindung und mit der freien NCO-Gruppe. Jedoch ist erfindungsgemäß die Epoxygruppe der Epoxyverbindung in einem sechs-gliedrigen Ring angeordnet. Daher wird die Reaktivität zwischen der Epoxygruppe und der NCO-Gruppe stark geschwächt, während die zwischen der Epoxygruppe und der Halogenverbindung beschleunigt wird.

Wenn ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ als ein typisches Beispiel eines halogeneinfangenden Mittels von einem Vinylchloridharz für allgemeine Zwecke verwendet wird, dient die Epoxygruppe als eine molekulare Endgruppe, die Reaktivität zwischen der Epoxygruppe und der NCO-Gruppe wird erhöht, zur Eliminierung der Epoxygruppe, und die halogeneinfangende Wirkung, die diesem Harz zueigen ist, kann nicht erzielt werden.

In der Formmaschine

( : eine Polymerkette)

Die unterschiedlichen Reaktivitäten zwischen der Epoxygruppe und der NCO-Gruppe entsprechend den verschiedenen Strukturen der Epoxygruppen kann wie folgt unterstellt werden. Da die NCO-Gruppe eine Resonanzstruktur wie in der folgenden Formel aufweist und da die Elektronen zwischen dem Sauerstoffatom und dem Kohlenstoffatom in der Epoxygruppe wie in der folgenden Formel polarisiert werden, wird angenommen, daß eine ionische Reaktion zwischen der NCO-Gruppe und der Epoxygruppe auftritt.

Resonanzstruktur der NCO-gruppe
Polarisationsstruktur der terminalen Epoxygruppe

In dem Cyclohexenoxid als einem Beispiel der Epoxyverbindung gemäß dieser Erfindung, sind vier Atome C&sub6;, C&sub1;, C&sub2; und C&sub3; auf einer einzelnen Ebene angeordnet, die Atome C&sub4; und C&sub5; sind hinter der Epoxygruppe angeordnet und erstrecken sich vertikal von der Ebene, die durch die Atome C&sub6;, C&sub1;, C&sub2; und C&sub3; definiert wird.

Aus diesem Grund wird eine sehr große sterische Hinderung angenommen, wodurch ermöglicht wird, daß das Stickstoffatom der NCO-Gruppe mit dem Kohlenstoffatom der Epoxygruppe reagiert.

Sterische Struktur von Cyclohexenoxid

Die Halogeneinfangreaktion erfolgt so, daß eine Halogenverbindung zu einem Sauerstoffatom der Epoxygruppe zugegeben wird, und daher neigt die Reaktivität nicht dazu, aufgrund der sterischen Hinderung geschwächt zu werden.

Wenn die zykloparaffinische Verbindung mit einer Epoxygruppe in dem thermoplastischen Polyurethanharz, das ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel enthält, vermischt wird, kann das Versengen und das Oberflächenaufrauhen verhindert werden.

Um eine Vernetzungsreaktion zum Binden der Moleküle vollständig zu verhindern, enthält eine Cycloalkanverbindung vorzugsweise eine Epoxygruppe in einem Molekül.

Die Verbesserung der Wasserresistenz der Zusammensetzung dieser Erfindung kann wie folgt erklärt werden.

In dem Polyurethanharz, das das halogenhaltige flammwidrige Mittel enthält, dient der halogenierte Wasserstoff, der durch die Zersetzung des flammwidrigen Mittels erzeugt wird, als ein Katalysator bei der Hydrolyse, da er sauer ist, wodurch unerwünschterweise die Wasserresistenz-Abbaurate erhöht wird.

Wenn Cyclohexenoxid als ein Beispiel der zykloparaffinischen Verbindung mit einer Epoxygruppe zu dem Polyurethanharz, das das halogenhaltige flammwidrige Mittel enthält, zugegeben wird, kann Cyclohexenoxid leicht mit halogeniertem Wasserstoff aus dem obengenannten Grund zur Reaktion gebracht werden, um dadurch den halogenierten Wasserstoff zu inaktivieren. Um weiterhin die Wasserresistenz des Harzes zu verbessern, tritt, wenn Kalziumoxid oder -carbonat als ein Beispiel des Erdalkalimetalloxides oder -carbonates dieser Erfindung zu dem Harz zugegeben wird, die folgende Reaktion auf und der halogenierte Wasserstoff wird inaktiviert.

Diese Erfindung wird effektiv auf ein Polyester- Polyurethanharz der Polyurethanharze aus dem folgenden Grunde angewandt.

Eine Molekülkette mit einer Esterbindung in dem Polyurethan auf Polyesterbasis weist eine Struktur auf, die durch die folgende Formel dargestellt ist, und wird der Hydrolyse mit Wasser unterworfen.

Die Fettsäure, die durch die Zersetzung erzeugt wird, ist sauer und dient als ein hydrolytischer Katalysator auf gleich Weise wie der halogenierte Wasserstoff, wodurch die Wasserresistenz-Abbaurate erhöht wird.

Wenn Cyclohexenoxid und Kalziumcarbonat als Komponenten der Zusammensetzung dieser Erfindung zugegeben werden, wird die Fettsäure aufgrund des gleichen Mechanismus wie bei dem halogenierten Wasserstoff inaktiviert, wodurch die Wasserresistenz der Zusammensetzung verbessert wird.

Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 detailliert beschrieben

Vergleichsbeispiel 1

1.000 g Caprolacton mit dehydratisierter Kette mit einem Molekulargewicht von 2.000 und einer Hydroxylzahl von 56, 320 g 1,4-Butandiol und 1.100 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat wurden etwa 2 Minuten bei 82ºC gerührt, und die resultierende Mischung wurde auf eine erhitzte Formplatte (115 bis 120ºC) gegossen und für etwa 10 Minuten stehen gelassen. Danach wurde die Mischung weiterhin auf der Formplatte bei Raumtemperatur für eine Dauer von 48 Stunden stehen gelassen. Die Mischung wurde dann granuliert (Stufe I).

20 Teile Tris(2-chloroethyl)phosphat wurden zu 100 Teilen des resultierenden thermoplastischen Polyurethanharzes (Shore-Härte D68) zugegeben, und gleichmäßig durch einen Mischer vermischt. Die resultierende Mischung wurde durch einen 210ºC Extruder extrudiert, unter Erhalt eines isolierten Drahtes mit einem Außendurchmesser von 2,0 mm (Außendurchmesser des Leiters: 1,60 mm), und zwar für etwa 3 Stunden (Stufe II). Die Änderungen in dem Außendurchmesser des isolierten Drahtes und dessen äußeres Erscheinungsbild wurden im Detail beobachtet.

Der Extruder wurde gestoppt und eine Extrusionsschraube wurde entfernt. Das verbrannte Harz auf der Schraube wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Flammwidrigkeit, Zugeigenschaften und Wasserresistenz des isolierten Kabelbaumdrahtes von Fig. 1 und der resultierende isolierte Draht wurden bestimmt.

Der isolierte Kabelbaumdraht, der in Fig. 1 gezeigt ist, wird durch Kompressionsformen eines verseilten Drahtes erhalten, der aus einer großen Anzahl von Drahtlitzen besteht, unter Erhalt eines komprimierten Leiters 21 mit einem kreisförmigen Querschnitt. Die Isolationsschicht 22 mit einer Dicke von 0,2 mm oder weniger wird auf dem komprimierten Leiter 21 gebildet.

Um den komprimierten Leiter 21 zu bilden, wird der verseilte Draht durch eine Form oder eine Formwalze gedrückt, und der Außendurchmesser des verseilten Drahtes wird somit reduziert. Drahtlitzen 23 werden auf nicht-kreisförmige Weise komprimiert und deformiert, um so die Zwischenräume in dem verseilten Draht zu füllen. Daher werden die Litzen nicht voneinander getrennt oder stehen nicht von dem verseilten Draht hervor, so daß der Querschnitt des verseilten Drahtes im wesentlichen kreisförmig wird. Selbst wenn die Dicke der Isolationsschicht 22 nur 0,2 mm oder weniger ausmacht, werden Variationen der Dicke der dünnen Schicht vermindert.

Der isolierte Draht wurde entsprechend dem folgenden Verfahren untersucht.

Die Abnutzungsresistenz des isolierten Kabelbaumdrahtes wird durch die Anzahl der Kratztestzyklen repräsentiert. Der Kratztest wird unter Verwendung eines Kratztestgerätes durchgeführt, das in Fig. 2 dargestellt ist. Die isolierte Drahtprobe 32 wird auf einer Schußbasis 31 mit Fixierklemmen 33 in der horizontalen Position fixiert. Ein Kratzmesser 34 mit einer 0,125 mm R-Kante wird auf der Probe 32 angeordnet. Das Kratzmesser 34 wird durch den Mechanismus 36 mit einem Schlag von etwa 10 mm reziprok bewegt, während ein Gewicht (Außendurchmesser des Leiters 1,6 mm; 1,2 kg) 35, entsprechend einer Drahtgröße, auf dem Messer 34 angeordnet ist. Auf diese Weise wird die Probe 32 mit dem Kratzmesser 34 gerieben. Wenn die Isolierschicht geschnitten wird und das Kratzmesser 34 mit dem Leiter in Kontakt gebracht wird, wird der Vorgang des Mechanismus 36 gestoppt und die Anzahl der reziproken Zyklen wird auf einem Zähler angezeigt. Eine Zählung von 12 oder mehr ist für den isolierten Kabelbaumdraht erforderlich.

Der Flammwidrigkeitstest wird wie folgt durchgeführt, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Zehn Drähte 41 jeweils mit einer Länge 1 von etwa 600 mm werden mit einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,32 mm an fünf Positionen mit Intervallen von etwa 100 mm zur Herstellung einer Probe zusammengebündelt. Die Probe wird vertikal durch Stützglieder 42 und 43 so fixiert, daß die Distanz I zwischen den Gliedern 42 und 43 bei 550 ± 25 mm gesetzt wird. Die Flamme 45 von einem Bunsenbrenner 44 wird kontinuierlich mit der Probe für 1 Minute bei einem Winkel θ von 45º bei einer Position mit einer Distanz D von 475 mm von dem oberen Stützglied 42 derart in Kontakt gebracht, daß ein 10 mm langer Reduktionsflammbereich E an einem Probenbereich angeordnet ist, der der oben erwähnten Flammposition entspricht. Die Bestimmung der Flammwidrigkeit ist so gegeben, daß eine Probe mit einer Länge L, die 50 mm oder mehr übersteigt (Fig. 3) als ein gutes Produkt akzeptiert wird.

Der Zugfähigkeitstest wurde entsprechend JIS (Japanese Industrial Standard) C3005 (Ziffer 16) durchgeführt.

Der Wasserresistenztest wurde auf folgende Weise durchgeführt. Ein Kerndraht wurde von dem isolierten Draht gezogen. Die Isolationsschicht wurde bei 100ºC in heißes Wasser mit 100ºC getaucht, und deren Zugeigenschaften im Verlaufe der Zeit wurden gemessen. Die Anzahl der Tage, entsprechend einer absoluten Dehnung von 50 %, wurde gemessen, die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein isolierter Draht wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Stabilisator EPICOAT 828R mit der folgenden Formel:

in Stufe II von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 1 bis 6

Die Proben wurden entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Stabilisatoren, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in der Stufe II von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 7 bis 9

Bei Beispiel 3 wurden die Langlaufeigenschaften von Proben, d. h. alle 10 Stunden (Beispiel 7), alle 20 Stunden (Beispiel 8), und alle 30 Stunden (Beispiel 9) gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 10 bis 12

Die Proben wurden entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Stabilisatoren und die anorganischen Materialien in Stufe II von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 13

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 2 in Stufe I von Vergleichsbeispiel 1 zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 14

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 3 verwendet wurde.

Beispiele 15 bis 17

In Beispiel 11 wurden die Langlaufeigenschaften der Proben, d. h. alle 10 Stunden (Beispiel 15), alle 20 Stunden (Beispiel 16) und alle 30 Stunden (Beispiel 17) getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 18 bis 21

Die Proben wurden entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß andere Polymere mit einem Polyurethanharz, erhalten gemäß Stufe I von Vergleichsbeispiel 1, in Stufe II davon bei den Mischungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 vermischt wurden, und daß Stabilisatoren und anorganische Materialien gemäß Tabelle 1 zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

20 Gew.-Teile Tris(2-chloroethyl)phosphat wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Polyurethanharzes vom Polyethertyp Miractran R E-395PNAT (Shore-Härte: A95), das nicht flammwidrig ist, erhältlich von NIPPON MIRACTRAN COMPANY LIMITED, zugegeben, und sie wurden durch einen Mischer vermischt. Die resultierende Mischung wurde für eine Dauer von 3 Stunden durch einen 180ºC Extruder extrudiert, unter Erhalt eines isolierten Drahtes mit einem Außendurchmesser von 2,0 mm (Außendurchmesser des Leiters: 1,60 mm). Die Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Stabilisator (EPICOAT 828) wie bei Vergleichsbeispiel 2 zu einer Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 3 zugegeben wurde, und die Bestimmung der Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 22

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisator in Tabelle 1 zu einer Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 3 zugegeben wurde und die Bestimmung der Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 23

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Stabilisator und das anorganische Material gemäß Tabelle 1 zu einer Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 3 zugegeben wurde, und die Bestimmung der Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 24

Tris(2-chloroethyl)phosphat, der Stabilisator und das anorganische Material gemäß Tabelle 1 wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Polyurethanharzes vom Polycaprolactontyp Miractran E-574PNAT (Shore-Härte D74) zugegeben, das nicht flammwidrig ist, erhältlich von NIPPON MIRACTRAN COMPANY LIMITED, und sie wurden durch einen Mischer vermischt. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang durch eine 230ºC Extruder unter Erhalt eines isolierten Drahtes mit einem Außendurchmesser von 2,0 mm (Außendurchmesser des Leiters: 1,60 mm) extrudiert. Die Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 25

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyurethanharz vom Polycaprolactontyp Miractran E-595PNAT (Shore-Härte: A95), das nicht flammwidrig ist, erhältlich von NIPPON MIRACTRAN COMPANY LIMITED, als ein Polyurethanharz verwendet wurde, und die Bestimmung der Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 26

Eine Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyurethanharz vom Polycarbonsäureestertyp Miractran E-968PNAT (Shore- Härte: D68), das nicht flammwidrig ist, erhältlich von NIPPON MIRACTRAN COMPANY LIMITED, als ein Polyurethanharz verwendet wurde, und die Bestimmung der Probe wurde entsprechend den gleichen Vorgehensweisen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Wie aufgrund der obengenannten Beschreibung und der Beispiele ersichtlich ist, kann die sekundäre Reaktion in der Formmaschine durch die Gegenwart einer zykloparaffinischen Verbindung, die eine Epoxygruppe und die anorganische Verbindung in der Zusammensetzung eines thermoplastischen Polyurethanharzes enthält, das ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel enthält, oder in der Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes, die ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel enthält, das das thermoplastische Polyurethanharz als einen Hauptbestandteil enthält, beschränkt werden. Daher kann die Formfähigkeit stabilisiert werden, und die Wasserresistenz der Produkte kann stark verbessert werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist insbesondere für einen dünnen isolierten Kabelbaumdraht mit einer Shore-Härte von D68 und mehr besonders wirksam ist, und stellte gute industrielle Vorteile zur Verfügung.

Tabelle 1
Zusammensetzung (gew.-Teile) Polyurethanharz Andere Polymere Flammwidriges Mittel Stabilisator Anorganishes material Vergleichsbeispiel Beispiel 100 Polycaprolactone (D=68) 3 Epicoat 828 3 Chissonox 201 3 Chissonox 221 3 Celloxide 2000 3 Chissonox 206 3 Celloxide 3000 3 Celloxide 4000 3 Celloxide 2000 Fortsetzung
Extrusionsverarbeitbarkeit Äußeres Aussehen des Drahtes Äußerer Druchmesser des Drahtes Schraube nach der Extrusion Vergleichsbeispiel Beispiel Mangelhaft, weil 30 Min. nach der Extrusion ein Verbrennen und Aufrauhen auftreten Mangelhaft, da 1 Std. nach der Extrusion ein Aufrauhen auftritt Gut, da innerhalb von 3 Std. kein Aufrauhen auftritt Gut, da 3 Std. lang kein Aufrauhen auftritt Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 10 Std. nicht auftreten Gut, da Kretzen und Aufrauhen für 20 Std. nicht auftreten Unstabilisiert bei 2,10 bis 1,50 mm von dem Beginn der Extrusion Unstabilisiert bei 2,10 bis 1,4 mm von dem Beginn der Extrusion Stabil gehalten bei 1,81 bis 2,13 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,16 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,90 bis 2,16 mm innerhalb von 3 Std. Stabil bei 1,75 bis 2,23 mm innerhalb von 3 Std. Stabil bei 1,80 bis 2,35 mm innerhalb von 3 Std. Stabil bei 1,80 bis 2,32 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,90 bis 2,16 mm innerhalb von 10 Std. Stabil gehalten bei 1,90 bis 2,16 mm innerhalb von 20 Std. Farbänderung der gesamten Schraube in die braune Farbe durch Verbrennen Kleine Menge anverbrannten Harzteilen in akkumulierten Positionen Kein akkumuliertes verbranntes Harz Verbrennen bei akkumulierten Positionen Kleine Menge an verbranntem Harz an akkumulierten Positionen (Fortsetzung)
Bestimmung der Eigenschaft Kratzverschleiß (Zyklus) Flammwirdrigkeit Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Wasserresistenz (Anzahl von Tagen des Abbaus) Gesamte Bestimmung Vergleichsbeispiel Beispiel akzeptiert (Fortsetzung)
Zusammensetzung (Gew.-Teile) Polyurethanharz Andere Polymere Flammwidriges Mittel Stabilisator Anorganisches Material Beispiel 100 Polycaprolactone (D=68) Gleich wie Beispiel 2 (Zugabe während der Synthese) Gleich wie Beispiel 3 (Zugabe während der Synthese) Celloxide 2000 Chissonox 221 (Fortsetzung)
Extrusionsverarbeitbarkeit Äußeres Aussehen des Drahtes Äußerer Durchmesser des Drahtes Schraube nach der Extrusion Beispiel Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 30 Std. nicht auftritt Gut, da 3 Std. lang kein Aufrauhen auftritt Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 10 Std. nicht auftreten Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 20 Std. nicht auftreten Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 30 Std. nicht auftreten Stabil gehalten bei 1,90 bis 2,16 mm innerhalb von 30 Std. Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,15 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,85 bis 2,15 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,18 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,85 bis 2,19 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,83 bis 2,15 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,83 bis 2,15 mm innerhalb von 10 Std. Stabil gehalten bei 1,83 bis 2,15 mm innerhalb von 20 Std. Stabil gehalten bei 1,83 bis 2,15 mm innerhalb von 30 Std. Kleine Menge an verbranntem Harz an akkumulisierten Positionen (Fortsetzung)
Bestimmung der Eigenshaft Kratzverschleiß (Zyklus) Flammwidrigkeit Zugfestigkeit (Kg/mm²) Dehnung (%) Wasserresistenz (Anzahl von Tagen des Abbaus) Gesamte Bestimmung Beispiel (Fortsetzung)
Zusammensetzung (Gew.-Teile) Polyurethanharz Andere Polymere Flammwidriges Mittel Stabilisator Anorganisches Material Beispiel 70 Polycaprolactone (D=68) 60 Polycaprolactone (D=68) 100 Polyether -Typ-Harz (A=95) 100 Polycaprolactone (D=74) 100 Polycaprolactone (D=95) 100 Polycarbonate (D=68) 30 PMMA*1 20 EEA*2 20 ABS*3 20 EMA*4 3 Chissonox 221 *1: Methacryl harz *2: Ethylen-Ethylacrylatharz *3: Acryl nitril -Butadien-Styrolharz *4: Ethylen-Methylacrylatharz (Fortsetzung)
Extrusionsverarbeitbarkeit Äußeres Aussehen des Drahtes Äußerer Durchmesser des Drahtes Schraube nach der Extrusion Beispiel Gut, da 3 Std. kein Aufrauhen auftritt Gut, da Kratzen und Aufrauhen für 3 Std. nicht auftreten Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,17 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,82 bis 2,16 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,15 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,80 bis 2,16 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,85 bis 2,21 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,90 bis 2,25 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,85 bis 2,09 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,86 bis 2,17 mm innerhalb von 3 Std. Stabil gehalten bei 1,88 bis 2,15 mm innerhalb von 3 Std. Kleine Menge an verbranntem Harz an akkumulierten Positionen (Fortsetzung)
Bestimmung der Eigenschaft Kratzverschleiß (Zyklus) Flammwidrigkeit Zugfestigkeit (Kg/mm²) Dehnung (%) Wasserresistenz (Anzahl von Tagen des Abbaus) Gesamte Bestimmung Beispiel akzeptiert (Fortsetzung)
Zusammensetzung (Gew.-Teile) Polyurethanharz Andere Polymere Flammwidriges Mittel Stabilisator Anorganisches Material Vergleichsbeispiel 100 Polyether (A=95) 3 Epicoat 828 (Fortsetzung)
Extrusionsverarbeitbarkeit Äußeres Aussehen des Drahtes Äußerer Durchmesser des Drahtes Schraube nach der Extrusion Vergleichsbeispiel Mangelhaft, weil 30 Min. nach der Extrusion ein Verbrennen und Aufrauhen auftreten Mangelhaft, da 2 Std. nach der Extrusion ein Aufrauhen auftritt Unstabilisiert bei 2,15 bis 1,40 mm von dem Beginn der Extrusion Unstabilisiert bei 2,10 bis 1,35 mm von dem Beginn der Extrusion Farbveränderung der gesamten Schraube in die braune Farbe durch Verbrennen (Fortsetzung)
Beistimmung der Eingenshaft Kratzverschleiß (Zyklus) Flammwidrigkeit Zugfestigkeit (Kg/mm²) Dehnung (%) Wasserresistenz (Anzahl von Tagen des Abbaus) Gesamte Bestimmung Vergleichsbeispiel akzeptiert (o) ... Ausgezeichnet (o) ...Gut Δ ...Mittel x ...Nicht gut


Anspruch[de]

1. Flammwidrige Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) ein thermoplastisches Polyurethanharz,

(B) wahlweise bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (A) und (B) - eines weiteren thermoplastischen Harzes, das mit (A) kompatibel ist,

(C) ein halogenhaltiges flammwidriges Mittel, und

0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) einer zykloparaffinischen Verbindung mit einer Epoxygruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 0,01 bis 15,0 Gew.-Teile eines Oxides oder Carbonates eines Erdalkalimetalls oder einer Verbindung enthält, die das Oxid oder Carbonat davon pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Polyurethanharz mit Esterbindungen in dem thermoplastischen Polyurethanharz nicht weniger als 50 Gew.% ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichet, daß die Komponente (D) Cyclohexenoxid ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige flammwidrige Mittel zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus chlorhaltigem Phosphat, bromhaltigem Phosphat, einer aromatischen Bromverbindung oder einer aromatischen Chlorverbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (C) pro 100 Gew.Teile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) zumindest ein Material ist, ausgewählt aus Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Ethylen-Ethylacrylatcopolymer, Ethylen- Methylacrylatcopolymer, Methacrylharz, Acrylnitril- Butadien-Styrolcopolymer, Nylon oder Polyvinylchlorid.

B. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte der Komponente (A) nicht weniger als Shore A95 ist.

9. Draht, der mit einem flammwidrigen Polyurethanharz isoliert ist, mit einer guten Wasserresistenz, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Isolationsschicht (22) mit einer Dicke von nicht mehr als 0,3 mm aufweist, die auf einem Leiter (21) extrudiert ist, wobei die Isolationsschicht durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammengesetzt ist.







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