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Insektizide und akarizide Pflanzenschutzmittel enthaltend substituierte 1,2,4-Oxadiazolderivate - Dokument DE4124151A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE4124151A1 21.01.1993
Titel Insektizide und akarizide Pflanzenschutzmittel enthaltend substituierte 1,2,4-Oxadiazolderivate
Anmelder Bayer AG, 5090 Leverkusen, DE
Erfinder Jeschke, Peter, Dr., 5090 Leverkusen, DE;
Lindner, Werner, Dr., 5000 Köln, DE;
Wachendorff-Neumann, Ulrike, Dr., 4019 Monheim, DE;
Erdelen, Christoph, Dr., 5653 Leichlingen, DE
DE-Anmeldedatum 20.07.1991
DE-Aktenzeichen 4124151
Offenlegungstag 21.01.1993
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.01.1993
IPC-Hauptklasse A01N 43/82
IPC-Nebenklasse
IPC additional class // (C07D 271/06,317:46)C07D 333:38,C07C 259/14,255/32  
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 1,2,4-Oxadiazolderivaten als Insektizide und Akarizide im Pflanzenschutz.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen die Formel (I)
<formula>
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,
R3 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht, und
R4 die im Anmeldungstext angegebene Bedeutung besitzt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 1,2,4-Oxadiazolderivaten als Insektizide und Akarizide im Pflanzenschutz.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1,2,4-Oxadiazolderivate parasitizide (insbesondere endoparasitizide) Wirksamkeit bei Mensch und Tier besitzen (vgl. US-P 40 12 377).

Bestimmte 1,2,4-Oxadiazolderivate und ihre Verwendung als Endoparasitizide sind Gegenstand einer vorgängigen, jedoch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (vgl. DE-Patentanmeldung 40 41 474 vom 22. 12. 1990).

Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten 1,2,4-Oxadiazolderivate der allgemeinen Formel (I)



in welcher

R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,

R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,

R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht, und

R&sup4; für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryloxy, Aralkyloxy, Arylthio, Aralkylthio, Arylsulfinyl oder Arylsulfonyl steht, oder zusammen mit R³ für Alkandiyl, Alkylendioxy oder Halogenalkylendioxy steht,

eine starke Wirksamkeit gegen pflanzenparasitäre Insekten und Milben aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß diejenigen Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welcher

R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-carbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-carbonyl oder Phenyl substituiert ist, für C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, für Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl steht,

R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

R&sup4; für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Halogen, für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl steht, oder zusammen mit R³ für C&sub3;-C&sub4;-Alkandiyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkylendioxy oder C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkylendioxy steht.

Insbesondere werden erfindungsgemäß diejenigen Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welcher

R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert ist, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Thienyl steht,

R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

R&sup4; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy steht, oder zusammen mit R³ für C&sub1;-C&sub2;-Alkylendioxy, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, steht.

Erfindungsgemäß können alle bezüglich der olefinischen Doppelbindung konfigurationsisomeren Formen (E- und Z-Isomere) der Verbindungen der Formel (I) und ihre Gemische verwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch die E-Isomeren der Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäß verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivate sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 41 02 377; J. Chem. Soc. 1973, 2241-2249; DE-Patentanmeldung 40 41 474).

Man erhält die Verbindungen der Formel (I), wenn man Amidoxime der Formel (II)



in welcher

R², R³ und R&sup4; die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Carbonsäurederivaten der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI)

R¹-C(OR)&sub3; (III)

R¹-COOR (IV)

(R¹-CO)&sub2;O (V)



worin

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

R für Methyl oder Ethyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Bortrifluorid-Etherat oder Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 10°C und 180°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Amidoxime der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2241-2249; J. Heterocycl. Chem. 15 (1978), 1373-1378).

Die Carbonsäurederivate der Formeln (III), (IV), (V) und (VI) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Pflanzenbau, insbesondere von Insekten und Milben. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Tetranychus-Test (OP-resistent) Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele sehr starke akarizide Wirkung: 1, 8, 66, 69 und 70. Tabelle A Tetranychus-Test (OP-resistent) (pflanzenschädigende Milben)

Beispiel B Phaedon-Test Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlpflanzen (Brassica oleracea) werden mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Ein Blatt der behandelten Pflanze wird in eine Plastikdose gelegt und mit Larven (L&sub3;) des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach 2 bis 4 Tagen wird jeweils ein weiteres Blatt von derselben Pflanze für die Nachfütterung verwendet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele sehr starke insektizide Wirkung: 10, 15 und 57. Tabelle B Phaedon-Larven-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Beispiel C Plutella-Test Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele sehr starke insektizide Wirkung: 11, 15, 16 und 57. Tabelle C Plutella-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Beispiel D Nephotettix-Test Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele sehr starke insektizide Wirkung: 15 und 16. Tabelle D Nephotettix-Test (pflanzenschädigende Insekten)

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1


5,2 g (0,02 Mol) (E)-4-Chlor-3-trifluormethylzimtsäureamidoxim werden in 50 ml Orthoameisensäuretriethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur 2 Tropfen Bortrifluorid-etherat zugegeben. Dann wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und der gesamte Ansatz im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit 100 ml 2N-Salzsäure, gesättigter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 3,9 g (71,0% der Theorie) (E)-3-(4-Chlor-3-trifluormethyl- styryl)-1,2,4-oxadiazol.

Fp.: 85 bis 87°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 7,17; 7,71 (2d, =CH; JH, H=16,3 Hz; E-Form); 7,24-8,70 (3m, arom.); 9,68 (s, =CH) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ia, R¹=H) hergestellt werden. Tabelle 1 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ia)

Beispiel 19


6,4 g (0,03 Mol) (E)-3-Chlor-2-fluor-zimtsäureamidoxim werden in 50 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird der gesamte Ansatz im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Natriumcarbonatlösung verrührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 5,1 g (75,6% der Theorie) (E)-3-(3- Chlor-2-fluor-styryl)-5-methyl-1,2,4-oxadiazol.

Fp.: 95 bis 98°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 2,60 (s, -CH&sub3;); 7,16; 7,76 (2d, =CH; JH, H=16,5 Hz; E-Form); 7,09-7,51 (m, arom.) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ib, R¹=CH&sub3;) hergestellt werden. Tabelle 2 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ib)

Beispiel 27


7,0 g (0,03 Mol) (E)-2,3-Dichlorzimtsäureamidoxim werden in 7 ml Propionsäureanhydrid vorgelegt und 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird der gesamte Ansatz im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Natriumcarbonatlösung verrührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 4,7 g (58,2% der Theorie) (E)-3-(2,3-Dichlor-styryl)-5- ethyl-1,2,4-oxadiazol.

Fp.: 107 bis 109°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 1,44 (t, -CH&sub3;; JH, H=7,6 Hz); 2,95 (q, -CH&sub2;-; JH, H=7,6 Hz); 7,02; 8,07 (2d, =CH; JH, H=16,0 Hz); 7,21-7,59 (3m, arom.) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ic, R¹=C&sub2;H&sub5;) hergestellt werden. Tabelle 3 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ic)



Beispiel 30


Zu einer Suspension aus 6,4 g (0,03 Mol) (E)-3-Chlor-2- fluor-zimtsäureamidoxim in 90 ml Chloroform und 6 ml (0,07 Mol) trockenem Pyridin werden 12,7 g (0,07 Mol) Trichloracetylchlorid getropft. Dabei tritt eine leichte Wärmeentwicklung auf. Anschließend wird 1 Stunde nachgerührt, das dabei abscheidende Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der zurückbleibende Feststoff umkristallisiert. Man erhält 5,0 g (48,7% der Theorie) (E)-3-(3-Chlor-2-fluor-styryl)-5-trichlormethyl-1,2,4-oxadiazol.

Fp.: 37 bis 38°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 7,12-7,52 (m, arom.+=CH); 7,87 (d,=CH; JH, H=16,0 Hz) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (Id, R¹=CCl&sub3;) hergestellt werden. Tabelle 4 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Id)



Beispiel 33


4,3 g (0,02 Mol) (E)-3-chlor-2-fluor-zimtsäureamidoxim wurden in 85 ml Toluen vorgelegt, mit 16,9 g (0,13 Mol) Acetessigsäureethylester versetzt und bis zum vollständigen Umsatz (45 Stunden) bei Rückflußtemperatur gerührt. Danach wird der gesamte Ansatz im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand umkristallisiert.

Man erhält 4,3 g (76,6% der Theorie) (E)-3-(3-Chlor-2- fluor-styryl)-5-(2-oxopropyl)-1,2,4-oxadiazol als Keto- Enol-Tautomerengemisch (81 : 19).

Fp.: 75 bis 77°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 2,15; 2,36 (2s, -CH&sub3;); 4,09 (s, -CH&sub2;-); 5,56 (s, =CH); 7,18; 7,7; 7,78 (3d, =CH, JH, H=16,3 Hz; E-Form); 7,10-7,51 (m, arom.+=CH); 11,40 (s, -OH) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ie, R¹=CH&sub2;COCH&sub3;) hergestellt werden. Tabelle 5 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ie)





Analog zu den Herstellungsbeispielen 1, 19, 27, 30 oder 33 können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. Tabelle 6 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)



Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)


Zu einer Lösung aus 7,2 g (0,10 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 7,3 g (0,10 Mol) Natriumcarbonat in 100 ml Wasser, 100 ml Ethanol werden 12,1 g (0,05 Mol) 4-Chlor- 3-trifluormethylzimtsäurenitril gegeben. Die Mischung wird bis zum vollständigen Umsatz (24 Stunden) auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend wird der gesamte Ansatz in 250 ml Wasser eingerührt. Der dabei abscheidende Feststoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,3 g (39,3% der Theorie) (E)-4-Chlor-3-trifluormethylzimtsäureamidoxim.

Fp.: 135 bis 137°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 5,64 (br, s, -NH&sub2;); 6,60; 7,15 (2d, =CH; JH,H=16,5 Hz; E-Form); 7,68-10,00 (m, arom.); 11,89 (s, -OH) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden. Tabelle 7 Ausgangsstoffe der Formel II



Beispiel zur Herstellung der als Vorstufe eingesetzten Zimtsäurenitrile (vgl. z. B. Foucaud et al., Synthesis (1979), S. 884 bis 885):



Zu einer Suspension aus 6,7 g (0,12 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid in 185 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung aus 10,6 g (0,06 Mol) Cyanmethylphosphonsäurediethylester, 12,5 g (0,06 Mol) 4-Chlor-3-trifluormethylbenzaldehyd in 65 ml Tetrahydrofuran getropft. Dabei tritt eine leichte Wärmeentwicklung auf. Anschließend werden 20 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, der dabei abscheidende Feststoff wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand getrocknet. Man erhält 12,1 g (87,0% der Theorie) 4-Chlor-3-trifluormethyl-zimtsäurenitril als E/Z-Isomerengemisch.

Fp.: 89-92°C

¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ): 5,60; 7,13 (2d, =CH, JH,H=12 Hz; Z-Form); 5,96; 7,38 (2d, =CH, JH, H=16,5 Hz; E-Form); 7,57-8,07 (m, arom.) ppm

Analog können die in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden. Tabelle 8


Anspruch[de]
  1. 1. Insektizide und akarizide Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivat der Formel (I)



    in welcher

    R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,

    R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht,

    R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht, und

    R&sup4; für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryloxy, Aralkyloxy, Arylthio, Aralkylthio, Arylsulfinyl oder Arylsulfonyl steht, oder zusammen mit R³ für Alkandiyl, Alkylendioxy oder Haloalkylendioxy steht.
  2. 2. Insektizide und akarizide Pflanzenschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I)

    R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiert ist, für C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert ist, für Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl steht,

    R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

    R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

    R&sup4; für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Halogen, für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl steht, oder zusammen mit R³ für C&sub3;-C&sub4;-Alkandiyl, C&sub1;-C&sub2;- Alkylendioxy oder C&sub1;-C&sub2;-Haloalkylendioxy steht.
  3. 3. Insektizide und akarizide Pflanzenschutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I)

    R¹ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert ist, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Thienyl steht,

    R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

    R³ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und

    R&sup4; für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Acetylamino, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyloxy steht, oder zusammen mit R³ für C&sub1;-C&sub2;-Alkyldioxy, welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist, steht.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,2,4-Oxydiazolderivate gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Insekten und Milben.
  6. 6. Verwendung von substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivaten gemäß Anspruch 2 zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Insekten und Milben.
  7. 7. Verwendung von substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivaten gemäß Anspruch 3 zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Insekten und Milben.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,2,4-Oxadiazolderivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.






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