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Dokumentenidentifikation DE3782931T2 08.04.1993
EP-Veröffentlichungsnummer 0274717
Titel Mittel zur Erzeugung einer männlichen Sterilität in Pflanzen.
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Sakaki, Masaharu;
Okuda, Hiroki, Toyonaka-shi Osaka-fu, JP;
Mito, Nobuaki, Takarazuka-shi Hyogo-ken, JP;
Shiroshita, Masao, Nishinomiya-shi Hyogo-ken, JP;
Mizutani, Masato, Toyonaka-shi Osaka-fu, JP
Vertreter Türk, D., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Gille, C., Dipl.-Ing.; Hrabal, U., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 4000 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 3782931
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.12.1987
EP-Aktenzeichen 871188785
EP-Offenlegungsdatum 20.07.1988
EP date of grant 02.12.1992
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.04.1993
IPC-Hauptklasse A01N 47/02
IPC-Nebenklasse A01N 43/58   A01N 37/50   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hervorrufen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze und eine Zusammensetzung für ein männliches Sterilans bei Pflanzen, das dafür verwendet werden kann.

In den vergangenen Jahren hat die Nahrungsmittelkrise eine öffentliche Diskussion hervorgerufen, und die Steigerung der Nahrungsmittelproduktion ist zu einem großen Problem geworden. In dieser Situation hat die Herstellung von Hybridsamen die Aufmerksamkeit erregt.

Es ist bekannt, daß die erste Pflanze der Tochtergeneration viele hervorragende Eigenschaften hat, wie eine gesteigerte Ausbeute dank seines kräftigen Wachstums, im Vergleich mit der Elternvarietät. Um Hybridsamen zu erhalten, ist es erforderlich, eine Selbstbestäubung eines weiblichen Elternteiles zu verhüten, und zu diesem Zweck müssen die Staubgefäße des weiblichen Elternteiles entfernt werden.

Bisher sind viele Anstrengungen unternommen worden für die Entfernung der Staubgefäße, d.h. Kastration, und, da auch Getreide mit einer hohen Rate an Selbstbestäubung wie Reis und Weizen, sowohl Staubgefäße als auch Stempel in kleinen Ährchen hat, ist es nahezu unmöglich, die Hybridsamen manuell herzustellen.

Es gibt andere Methoden, wie die Verwendung einer zytoplasmatischen männlichen Sterilität, jedoch hat diese Methode Probleme, da eine Lange Zeit für ihre Züchtung benötigt wird. In den zurückliegenden Jahren bestand daher das Bedürfnis nach einfachen und sicheren Methoden, eine männliche Sterilität in einer Pflanze hervorzurufen ohne Verlust der Bestäubungsfähigkeit der weiblichen Eltern.

In einigen Literaturstellen sind einige Arten von Cinnolinderivaten beschrieben worden [Zh. Obshch. Khim. 37, 2487 (1967); J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974., 752; und Synthesis, 1983, 52], und sind auch in der EP-A-13866] und EP-A-197226 als chemische Hybridisierungsmittel beansprucht worden.

Allerdings sind die oben genannten Verbindungen nicht besonders zufriedenstellend, da ihre Effektivität nicht ausreichend ist, oder da sie beim Erntegut chemische Beschädigungen zeigten.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Mittel zu finden, durch das die männliche Sterilität in einer Pflanze sehr einfach und effektiv hervorgerufen werden kann.

Als Ergebnis kontinuierlicher Bemühungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß das oben genannte Ziel erreicht werden kann durch ein Verfahren zum Hervorrufen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze, daß gekennzeichnet ist durch Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung der unten folgenden Formel (I) und durch ein männliches Pflanzensterilans, das als einen aktiven Bestandteil eine wirksame Menge einer Verbindung enthält, die die unten folgende Formel (II) hat.

Obgleich in der EP-A-273325 bereits Cinnolinderivate der Formel (I) beschrieben worden sind, die als aktiver Bestandteil in herbiziden Zusammensetzungen für die Bekämpfung unerwünschter Unkräuter eingesetzt werden können, sowie von Hydrazonderivaten der Formel (II), die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Cinnolinderivaten verwendet werden können, ist dort die Verwendung derartiger Verbindungen in einem Verfahren zum Hervorrufen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze und in einem männlichen Pflanzensterilans, das in diesem Verfahren verwendet werden kann, nicht genannt worden.

Nach einem ersten Aspekt besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zum Hervorrufen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze, und ist gekennzeichnet durch das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I)

worin X darstellt -OH, -O&supmin;M&spplus;, -OR¹ oder

worin M&spplus; eine Alkalimetall-Kation, ein Erdalkalimetall-Kation

oder

darstellt, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;- Alkinylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe;

R¹ ist eine C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Mono- oder Polyhaloalkyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; und R² und R³ sind gleich oder verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe worin höchstens zwei der Wasserstoffatome an deren α-Position substituiert sein können durch eine Methylgruppe, eine C&sub2;-C&sub3;-Hydroxyalkylgruppe, oder eine Phenylgruppe worin höchstens drei von deren Wasserstoffatomen substituiert sein können durch die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub2;-Alkylgruppe oder das Halogenatom;

Y ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe;

A ist eine C&sub1;-C&sub3;-Polyhaloalkylgruppe;

A' ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; und

W und Z sind entsprechend im nichtverbundenen Zustand C-F und N-H, oder sie bilden zusammen C-N, mit der Maßgabe, daß X die Bedeutung OR¹ hat in dem Falle, wo W und Z entsprechend die Bedeutung C-F und N-H haben,

und einen inerten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel auf die Pflanze.

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens kann die männliche Sterilität in Pflanzen sehr einfach und wirkungsvoll hervorgerufen werden durch Behandlung der Pflanze mit der Verbindung der Formel (I).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Pflanze Weizen oder Reis.

Nach einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung der obigen Formel (I) als ein männliches Pflanzensterilans, vorzugsweise als ein Weizen- oder Reissterilans.

Nach einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein männliches Pflanzensterilans, das als einen aktiven Bestandteil eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (II) enthält

worin R¹ eine C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Mono- oder Polyhaloalkyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;

Y ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe;

A ist eine C&sub1;-C&sub3;-Polyhaloalkylgruppe ;

A' ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;

und ein Sprühmittel und gegebenfalls einen inerten Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des beanspruchten männlichen Pflanzenterilans ist A in Formel (II) eine Dihalomethylgruppe oder Trihalomethylgruppe und Y ist ein Fluoratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-Gruppe.

Nachfolgend wird vorliegende Erfindung detailliert erläutert.

Unter den Verbindungen der Formel (I), die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind solche von bevorzugter Wirksamkeit, worin W und Z zusammen C-N bilden. Noch bevorzugter sind solche, worin W und Z zusammen C-N bilden und X ist -OH, -O&supmin;M&spplus; oder -OR¹.

Weiterhin sind besonders solche bevorzugt, worin W und Z zusammen C-N bilden, X ist -OH, -O&supmin;M&spplus; oder -OR¹ und A ist eine Dihalomethylgruppe oder eine Trihalomethylgruppe, und unter diesen sind die bevorzugtesten solche, worin Y ein Fluoratom ist, eine Trihalomethylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe.

Das männliche Pflanzensterilans, das nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist für verschiedene Kulturpflanzen effektiv, zum Beispiel für Getreide wie Reis, Weizen, Gerste, Flughafer, Roggen und Mais, Legominosen wie Sojabohnen, Gemüse wie Aubergine, Tomate und Kohl oder Blumen und Zierpflanzen wie Purpurwinde, Petunie und Zinnie. Das männliche Pflanzensterilans kann zufriedenstellend die männliche Sterilität in Pflanzen hervorrufen, ohne daß irgendeine ernsthafte Phytotoxizität bei der Pflanze auftritt.

Es ist festzustellen, daß, wenn das männliche Pflanzensterilans nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, es nahezu vollständige männliche Sterilität in einer Pflanze hervorrufen kann, ohne daß irgendwelche unerwünschten Nebenwirkungen auf die Pflanze hervorgerufen werden.

Wie in den folgenden Testbeispielen erläutert, können darüber hinaus, da das nach der vorliegenden Erfindung verwendete männliche Pflanzensterilans keinen nachteiligen Einfluß auf den Stempel hat, die Hybridsamen leicht mittels der Kreuzungsbestäubung erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung in einem männlichen Pflanzensterilans eingesetzt werden, wird wie folgt erläutert. Von den Verbindungen ist eine Verbindung, in der W und Z die Bedeutung C-F und N-H entsprechend haben bei Nichtbindung, d.i. ein Hydrazonderivat der Formel (II)

worin R¹, Y, A und A' wie oben definiert sind, erhältlich durch Reaktion eines Benzoylacetatderivates der allgemeinen Formel (III)

worin R¹ und Y wie oben definiert sind, mit einem Diazoniumsalz-Derivat der Formel (IV)

worin A und A' die obige Bedeutung haben.

Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Die Verbindung (IV) kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Verbindung (III) verwendet werden.

Beispiele für das Lösungsmittel sind zum Beispiel Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylenglycol-Dimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglycol und Glycerin), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin und N-Methylmorpholin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid) und Wasser. Die Gemische dieser Mittel sind ebenfalls anwendbar.

Anorganische Basen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat können dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt werden, damit die Reaktion ruhig verläuft.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblichen Nachbehandlungen unterzogen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Aufkonzentration. Falls gewünscht, kann eine beliebig übliche Reinigungsprozedur wie Chromatographie und Umkristallisation angewandt werden.

Von den Verbindungen (II), die nach den obigen Verfahren erhältlich sind, sind solche bevorzugt, worin A eine Dihalomethylgruppe oder eine Trihalomethylgruppe ist, und Y ist ein Fluoratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe.

Die Verbindung (IV) ist nach den üblichen Verfahren erhältlich, die zum Beispiel beschrieben sind in Organic Functional Group Preparations, S.R.Sandler und W.Karo, Academic Press, Kap. 15 (1968).

Die Verbindungen, in denen W und Z zusammen C-N bilden, können wie folgt hergestellt werden:

(1) Ein Cinnolin-3-carboxylatester-Derivat, worin X an Formel (I) die Bedeutung -OR¹ hat, d.h. die Formel (I-1) hat

worin R¹, Y, A und A' wie oben definiert ist, ist erhältlich durch Reaktion eines Hydrazonderivates der Formel (V)

worin R¹, Y, A und A' wie oben definiert ist und Q ist ein Halogenatom, und wenn Y ein Fluoratom ist, ist Q ebenfalls ein Fluoratom, mit einem Dehydrohalogenierungsmittel.

Die Reaktion wird durchgeführt durch Einsatz des Dehydrohalogenierungsmittels in einem Lösungsmittel oder ohne jedes Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC für eine Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Stunden. Das Dehydrohalogenierungsmittel kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Verbindung (V) verwendet werden.

Um die Reaktion effektiver durchzuführen, können dem Reaktionsgemisch quaternäre Ammoniumsalze oder Kronenether zugesetzt werden.

Beispiele für das Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzen, Toluen, Xylen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzen, Dichlorbenzen), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzen), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril) tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorphorin), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan) und Wasser. Die Gemische dieser sind ebenfalls einsetzbar.

Beispiele für das Dehydrohalogenierungsmittel sind zum Beispiel organische Basen (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N- Diethylanilin), anorganische Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) und Alkalimetallalkoxide (z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid). Für die quaternären Ammoniumsalze stehen zum Beispiel Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid. Beispiele für Kronenether sind zum Beispiel Dibenzo-18-krone-6.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblichen Nachbehandlungen unterzogen wie Sammlung der Kristalle durch Zugabe von Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Aufkonzentrierung. Falls gewünscht können Reinigungsverfahren wie Chromatographie und Umkristallisation angewandt werden, um die Verbindung (I-1) zu erhalten.

(2) Ein Cinnolin-3-carbonsäurederivat, worin X an Formel (I) eine Hydroxygruppe ist, d.h. die Formel (I-2) hat

worin Y, A und A' wie oben definiert sind, kann hergestellt werden, in dem die Verbindung (I-1) einer Hydrolyse unterzogen wird.

Die Reaktion wird üblicherweise entweder in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und anderen Lösungsmitteln wie Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycol, Glycerin), Ketonen (z.B. Aceton), Ethern (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan), Nitrilen (z.B. Acetonitril), Säureamiden (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid) und Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid) durchgeführt.

Üblicherweise werden Säuren oder Alkali im Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 1 bis 100 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Verbindung (I-1) hinzugegeben.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 100 ºC für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 10 Stunden vervollständigt werden. Beispiele der Säuren sind zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Beispiele für die Alkalis sind zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Im Falle des Einsatzes von Alkali wird nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch einer Neutralisation mit Säuren unterzogen wie mit Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und Essigsäure. Wenn bei der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches ausgefällte Kristalle anfallen, werden sie durch Filtration gesammelt, andererseits ist die Verbindung (I-2) erhältlich durch Reinigungsverfahren wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches.

(3) Ein Cinnolin-3-carbonsäurederivat, in dem X an Formel (I) die Bedeutung -O&supmin;M&spplus; hat, d.h. die Formel (I-3) hat

worin Y, A und A' wie oben definiert sind und M&spplus; ist ein Alkalimetall-Kation oder ein Erdalkalimetall-Kation, kann hergestellt werden durch Reaktion der Verbindung (I-2) mit einem Metallhydroxid der Formel M&spplus;OH&supmin;, worin M&spplus; wie oben definiert ist.

Beispiele des Metallhydroxids sind zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.

Die Reaktion wird üblicherweise in Wasser durchgeführt und das Metallhydroxid kann in einer Menge von etwa 0,7 bis etwa 1 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Verbindung (I-2) eingesetzt werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC für eine Zeit von 5 Minuten bis 5 Stunden vervollständigt werden. Nach Abschluß der Reaktion wird, falls gewünscht, eine Wasserschicht mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, und die Verbindung (I-3) wird durch Aufkonzentration der wäßrigen Schicht erhalten.

(4) Ein Cinnolin-3-carbonsäureaminsalz-Derivat, in dem X an der Formel (1) die Bedeutung

hat, d.h. die Formel (I-4) hat

worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Y, A und A' die obige Bedeutung haben, kann hergestellt werden durch Reaktionen der Verbindung (I-2) mit einem Amin der Formel (VI)

worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die obige Bedeutung haben.

Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel oder ohne jegliches Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt. Das Amin (VI) kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Äquivalente zu einem Äquivalent der Verbindung (I-2) eingesetzt werden.

Beispiele für das Lösungsmittel sind zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzen, Toluen, Xylen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzen, Dichlorbenzen), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethvlenglycol, Dimethylether), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve, Diethylenglycol, Glycerin), Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzen), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylnitril) und Wasser. Deren Gemische sind ebenfalls einsetzbar.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblichen Nachbehandlungen unterzogen wie Aufkonzentrieren und erforderlichenfalls Reinigungsverfahren wie Umkristallisation, um zu der Verbindung (I-4) zu gelangen.

(5) Ein Cinnolin-3-carbonsäureamid-Derivat, in welchem X an der Formel (I) die Bedeutung -NR²R³ hat, d.h. die Formel (I-5) hat

worin R², R³, Y, A und A' wie oben definiert sind, kann hergestellt werden durch Reaktion eines Cinnolin-3-carbonsäurehalogenids der Formel (VII)

worin Y, A und A' die obige Bedeutung haben und X' ist ein Halogenatom, mit einem Amin der Formel (VIII)

worin R² und R³ wie oben definiert sind.

Die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel oder ohne jegliches Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 50 ºC für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt. Die Verbindung (VIII) und das Dehydrohalogenierungsmittel können entsprechend in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Äquivalenten zu und etwa 1 bis etwa 2 Äquivalenten zu einem Äquivalent der Verbindung (VII) eingesetzt werden.

Beispiele für das Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzen, Toluen, Xylen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzen, Dichlorbenzen), Ether (z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether, Ester (z.B. Ethylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethylcarbonat), Nitroverbindungen (z.B. Nitroethan, Nitrobenzen), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutylnitril), tertiäre Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanilin, Tributylamin, N-Methylmorphorin), Säureamine (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan) und Wasser. Die Gemische dieser sind ebenfalls einsetzbar.

Beispiele für das Dehydrohalogenierungsmittel sind organische Basen wie Pyridin, Triethylamin, N,N-Diethylanillin.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch üblichen Nachbehandlungen unterzogen wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Aufkonzentration, um die Verbindung (I-5) zu erhalten. Falls erforderlich können Reinigungsverfahren wie Chromatographie und Umkristallisation angewandt werden.

Andererseits kann die Verbindung (VII) leicht erhalten werden, in dem die Verbindung (I-2) einer gewöhnliches Säurehalogenierung unterzogen wird.

Typische Beispiele der Verbindung, die in dem männlichen Sterilans für Pflanzen der vorliegenden Erfindung enthalten sind und die durch die obigen Verfahren hergestellt werden können, sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1
Fortsetzung Tabelle 1
Tabelle 2

Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und erläutert mit Hilfe der folgenden Beispiele, worin die Nummer der Verbindung des aktiven Bestandteils mit der in Tabelle 3 und Tabelle 4 übereinstimmt.

Beispiel 1 [Herstellung der Verbindung Nr. 45]

Zu 551 mg 4-Trifluormethoxyanilin wurde in 6 ml Wasser und 2 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, um eine Lösung des Hydrochloridsalzes herzustellen. Dazu wurde eine Lösung von 236 mg Natriumnitrit in 2 ml Wasser tropfenweise über etwa 5 Minuten unter Eiskühlung hinzugegeben, um ein Diazoniumsalz zu bilden.

Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 710 ml Ethyl-2,6-difluorbenzoylacetat in einem Gemisch von 15 ml 70 %igem Methanol und 2 ml Pyridin bei 10 bis 20 ºC über etwa 10 Minuten gegeben, gefolgt von einem einstündigen Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur.

Nach der Zugabe von 30 ml Wasser dazu wurde das erhaltene Gemisch zweimal mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem der Extrakt aufkonzentriert worden war, wurde der Rückstand mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt mit einem Gemisch von n-Hexan und Ethylacetat (v/v=10/1), um zu 1048 mg Ethyl-2-[(4-trifluormethoxyphenyl)-1 Voluma 1-diazandiyl]-(2,6-difluorbenzoyl)acetat zu erhalten (Ausbeute: 80,9 Mol-%).

Beispiel 2 [Herstellung der Verbindung Nr. 49]

Zu 1048 mg 4-Difluormethoxyanilin wurden 6 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, um eine Lösung des Hydrochlorid-Salzes zu erhalten. Dazu wurde eine Lösung von 500 mg Natriumnitrit in 3 ml Wasser tropfenweise über etwa 5 Minuten während Eiskühlung hinzugegeben, um ein Diazoniumsalz zu bilden.

Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1,70 g Ethyl-2,6-difluorbenzoylacetat (Reinheit ca. 80 %) in einem Gemisch von 25 ml 70 %igem Methanol und 3 ml Pyridin bei 10 bis 20 ºC über etwa 10 Minuten gegeben, gefolgt vom Rühren der erhaltenen Lösung für eine Stunde bei Raumtemperatur.

Nach Zugabe von 50 ml dazu wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 40 ml Ethylacetat extrahiert. Nachdem der Extrakt aufkonzentriert worden war, wurde der Rückstand mittels Silikagel-Säulenchromatographie mit einem Gemisch von n-Hexan und Ethylacetat (v/v=10/1) gereinigt, um zu 1,96 g Ethyl-2-[(4-difluormethoxyphenyl)-1,1-diazandiyl]-(2,6-difluorbenzoyl)acetat zu gelangen (Ausbeute: 82,7 Mol-%).

Beispiel 3 [Herstellung der Verbindung Nr. 3]

Es wurden 4,24 g Ethyl-2-[(4-trifluormethoxyphenyl)-1- 1-diazandiyl]-(2,6-difluorbenzoyl)acetat, 1,41 g Kaliumcarbonat und 10 mg Dibenzo-18-krone-6 zu 20 ml N,N-Dimethylformamid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 1 Stunde bei 100 ºC erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in 100 ml Eiswasser gegossen. Nachdem es 2 Stunden stehen gelassen worden war, wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt.

Die Kristalle wurden zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen und im Anschluß daran unter vermindertem Druck getrocknet, um zu 3,93 g Ethyl-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-1,4-dihydro- 4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carboxylat zu erhalten (Ausbeute: 97,3 Mol-%, Schmelzpunkt 178,0 ºC).

Beispiel 4 [Herstellung der Verbindung Nr. 24]

Es wurden 4,30 g Ethyl-2-[(4-difluormethoxyphenyl)-1,1- diazandiyl]-(2,6-dichlorbenzoyl)acetat und 1,50 g Kaliumcarbonat zu 25 ml N,N-Dimethylformamid gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für eineinhalb Stunden bei 100 ºC erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurden Kristalle ausgefällt durch Gießen des Gemisches in 100 ml Eiswasser.

Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit 20 ml Wasser gewaschen und im Anschluß daran aus Ethanol umkristallisiert, um zu 3,68 g Ethyl1-(4-difluormethoxyphenyl)- 1,4-dihydro-4-oxo-5-chlorcinnolin-3-carboxylat zu gelangen (Ausbeute: 93,4 Mol-%, Schrnelzpunkt 134,0 ºC).

Beispiel 5 [Herstellung der Verbindung Nr. 1]

Es wurden 2,341 g Ethyl-1-(4-trifluormethoxyphenyl)- 1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carboxylat und 0,67 g Kaliumhydroxid zu einem Gemisch von 24 ml Ethanol und 6 ml Wasser gegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch für 7 Stunden bei 60 bis 70 ºC gerührt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 30 ml Diethylether gewaschen. Die Kristalle wurden nach Neutralisierung der wäßrigen Schicht mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 ausgefällt.

Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um zu 2,14 g 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4- dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carbonsäure zu gelangen; (Ausbeute: 99,5 Mol-%, Schmelzpunkt 200 bis 205 ºC (Zersetzung)).

Beispiel 6 [Herstellung der Verbindung Nr. 2]

Es wurden 405 mg 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carbonsäure und 1,21 ml einer 0,827 M wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid zu 10 ml Wasser gegeben, und anschließend wurde die erhaltene Suspension für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 ml Ethylacetat gewaschen.

Nach Entfernung des Wassers wurden die erhaltenen Kristalle getrocknet, um zu 406 mg Kalium-1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carboxylat zu gelangen (Ausbeute: 100 Mol-%, Schmelzpunkt 198 bis 213 ºC (Zersetzung)).

Beispiel 7 [Herstellung der Verbindung Nr. 4]

Es wurden 368 mg 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carbonsäure, 179 mg Thionylchlorid und 50 mg Pyridin zu 10 ml Toluen gegeben, und die erhaltene Lösung wurde unter Rückfluß für 2 Stunden erhitzt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Gemisch tropfenweise über etwa 10 Minuten zu einer Lösung von 146 mg Diethylamin und 152 mg Triethylamin in 10 ml Ethylacetat und unter Kühlung mit Eis gegeben.

Nach dem Rühren des Gemisches für 3 Stunden bei Zimmertemperatur ließ man das erhaltene Gemisch über Nacht stehen. Das Gemisch wurde in 30 ml verdünnte Salzsäure mit Eis gegossen, und das erhaltene Gemisch wurde zweimal mit 20 ml Ethylacetat extrahiert.

Die organische Schicht wurde mit 10 ml von jeweils gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Nachdem der Extrakt aufkonzentriert worden war, wurde der Rückstand mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt mit einem Gemisch aus n-Hexan und Aceton (v/v=3/1), um zu 143 mg N,N-Diethyl-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin-3-carboxamid zu gelangen. (Ausbeute: 33,8 Mol-%, Schmelzpunkt 118,5 ºC).

Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden in gleicher Weise wie die obigen Verbindungen hergestellt und sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3
Verb. Nr. physikalische Eigenschaften
Verb. Nr. physikalische Eigenschaften m.p. = Schmelzpunkt; dec. = Zers.
Tabelle 4
Verb. Nr. physikalische Eigenschaften m.p. = Schmelzpunkt

Anschließend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung für das Erzeugen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze erläutert.

TEXT FEHLT

wie als emulgierbares Konzentrat, als benetzbares Pulver, als fließfähige, als granulierte und als flüssige Formulierung in Kombination mit einem üblichen festen Träger, einem flüssigen Träger, einem oberflächenaktiven Mittel oder einer Hilfssubstanz für die Formulierung.

Der Gehalt der Verbindungen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des aktiven Bestandteiles in solchen Präparationen liegt in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%.

Beispiele für den festen Träger sind zum Beispiel feine Pulver oder Granulate von Kaolin-Ton, Attapulgit-Ton, Bentonit, terra alba, Pyrophyllit, Talkum, Diatomeenerde, Calcit, Walnußpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat und synthetische Silikathydrate.

Als flüssiger Träger können beispielhaft genannt werden aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylen, Methylnaphthalen), Alkohole (z.B. Tsopropanol, Ethylenglycol, Cellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Cyklohexanon, Isophoron), pflanzliche Öle (z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl), Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril und Wasser.

Beispiele für das oberflächenaktive Mittel, das für die Emulgierung, die Dispersion oder das Sprühmittel eingesetzt wird, sind zum Beispiel anionische Mittel (z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylphosphate), nicht-ionische Mittel (z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxaethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester).

Zu Beispielen für Hilfssubstanzen zur Formulierung gehören Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, CMC (Carboxymethylcellulose) und PAP (Isopropylsäurephosphat).

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise formuliert und auf die Pflanze aufgebracht durch eine Blattbehandlung, Bodenbehandlung oder Aufbringen auf die Oberfläche des Wassers während des Zeitraumes unmittelbar vor dem Regenerationswachstum zur Blütezeit.

Für die Applikation auf die Oberfläche des Wassers ist es erforderlich, eine männliche Pflanze und eine weibliche Pflanze zu trennen, die zueinander benachbart gepflanzt werden, so daß das männliche Sterilans nicht durch die männliche Pflanze absorbiert wird.

Für die Blattbehandlung und die Bodenbehandlung ist es ebenfalls erforderlich, das männliche Sterilans von der männlichen Pflanze fernzuhalten.

Im Falle des Einsatzes der Verbindungen als aktiver Bestandteil von männlichen Sterilans für Pflanzen, hängt die Dosierungsrate dieser Verbindungen von den wettermäßigen Bedingungen, von der eingesetzten Formulierung, dem Zeitplan der Applikation, der Applikationsmethode, dem einbezogenen Boden, den Spezies oder Varietäten der behandelten Pflanzen ab. Im allgemeinen liegt die Dosierungsrate allerdings im Bereich von 5 bis 10.000 Gramm, vorzugsweise von 20 bis 3000 Gramm an aktiven Bestandteilen pro Hektar.

Das männliche Sterilans für Pflanzen der vorliegenden Erfindung, formuliert in Form eines emulgierbaren Konzentrates, eines benetzbaren Pulvers, einer fließfähigen oder einer flüssigen Molierung, wird gewöhnlich angewandt, indem es mit Wasser auf ein Volumen von 1 bis 10 Litern pro Ar verdünnt wird, falls erforderlich, werden Hilfssubstanzen wie ein Sprühmittel hinzugesetzt.

Andererseits kann das männliche Sterilans für Pflanzen, formuliert als Granulat, normal auch ohne Verdünnung aufgebracht werden.

Zu Beispielen für das Sprühmittel gehören zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln, wie sie oben aufgeführt worden sind, Polyoxyethylenharzsäure(ester), Ligninsulfonate, Abietinsäuresalze, Dinaphthylmethandisulfonat und Paraffin.

Weiterhin können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Fungiziden, Düngemitteln und Bodenverbesserern angewandt werden.

Darüber hinaus kann das Sterilans der vorliegenden Erfindung mehrmals auf die gleiche Pflanze aufgebracht werden durch Veränderung des Applikationszeitplanes.

Um eine Vielzahl von Hybridsamen zu erhalten, ist es ratsam, ein Verfahren wie folgt anzuwenden:

Zwei Elternpflanzen werden wechselseitig angepflanzt. Eine Anzahl von Furchen oder deren Breite für jede Elternpflanze hängt von der Spezies oder der Varietät der zu behandelnden Pflanze und den Umweltbedingungen ab. Nach Aufbringen des männlichen Sterilans für Pflanzen der vorliegenden Erfindung auf die weibliche Pflanze wurde die weibliche, die bereits männlich sterilisiert ist, mit den Pollen der männlichen Pflanze mit Hilfe von Wind und Insekten bestäubt, und dadurch können die Hybridsamen erhalten werden.

Praktische Ausführungen der Präparation des männlichen Sterilans für Pflanzen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Formulierungsbeispielen erläuternd aufgeführt, worin alle Teile Gewichtsteile sind. Die Verbindungsnummer des aktiven Bestandteils entspricht der in den Tabellen 3 und 4.

Formulierungsbeispiel 1

50 Teile der Verbindung Nr. 21, 8 Teile Calciumligninsulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 45 Teile synthetisches Silikathydrat wurden beim Pulverisieren gut miteinander vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 2

10 Teile der Verbindung Nr. 3, 8, 11, 14, 21, 24, 25, 26, 29, 30 oder 31, 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecylbenzensulfonat und 70 Teile Xylen wurden gut miteinander vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 3

2 Teile der Verbindung Nr. 8, 1 Teil synthetisches Silikathydrat, 2 Teile Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolin-Ton wurden beim Pulverisieren gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 4

25 Teile der Verbindung Nummer 1, 6, 9, 12, 19 oder 45 wurden mit 3 Teilen Polyoxyethylensobitan-Monooleat, 3 Teilen Carboxymethylcelllulose und 69 Teilen Wasser vermischt und solange pulverisiert, bis die Teilchengröße des Gemisches kleiner als 5 um war, um eine fließfähige Formulierung zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 5

3 Teile der Verbindung Nr. 2, 7, 10, 13, 20, 23, 28 oder 33, 1 Teil Polyoxyethylenstyrylphenylether und 96 Teile Wasser wurden gut miteinander vermischt, um eine flüssige Formulierung zu erhalten.

Die biologischen Daten der Verbindungen mit dem aktiven Bestandteil in dem männlichen Sterilans für Pflanzen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Testbeispielen aufgeführt, worin die Verbindungsnummer des aktiven Bestandteiles mit der in Tabelle 3 und Tabelle 4 übereinstimmt.

Testbeispiel 1 [Sterilitätstest bei Weizen]

Plastiktöpfe (Volumen 200 ml) wurden mit einem künstlichen Boden gemischt gefüllt, und Weizensamen (Varietät: NORIN Nr. 61) wurde darin angesät und im Gewächshaus unter den Bedingungen Tageslänge 15 Stunden und Temperatur 27 ºC (Tag) und 20 ºC (Nacht) wachsen gelassen.

Eine vorbestimmte Menge der Testverbindungen, formuliert in einem emulgierbaren Konzentrat oder einer flüssigen Formulierung, wurde mit ein Sprühmittel enthaltendem Wasser verdünnt, und die Verdünnung wurde über das Blattwerk der Testpflanze mittels eines kleinen Handsprühers bei einem Sprühvolumen von 10 Litern pro Ar dreimal auf denselben Topf versprüht, d.i. 14 bis 18 Tage vor, 7 bis 11 Tage vor und 0 bis 4 Tage vor dem ersten Köpfchenzeigen (heading time) der Testpflanze.

Nach dem Köpfchenzeigen, der Blüte und dem Reifen der Testpflanze wurden 4 Köpfe pro Topf geerntet, und die Ährchen und Samen davon wurden gezählt.

Der Test wurde in einem Topf pro Behandlung durchgeführt. Die Sterilitätsrate wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Sterilitätsrate(%) = (1-B/A) x 100

A: Anzahl der Samen pro Ährchen unbehandelter Pflanze

B: Anzahl der Samen pro Ährchen behandelter Pflanze.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 durch die Sterilitätsraten (%) aufgeführt. Es ist zu entnehmen, daß die Testverbindungen die vollständige oder nahezu vollständige Sterilität in den Testpflanzen erzeugen.

Tabelle 5
Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Sterilitätsrate (%)
Fortsetzung Tabelle 5

Testbeispiel 2 [Männlicher Sterilitäts- und weiblicher Fertilitätstest bei Weizen]

1/10000a-Wagnel-Töpfe wurden mit einem künstlichen Bodengemisch gefüllt, und der Samen von Weizenvarietät: NORIN Nr. 61) wurde nach den gleichen Methoden unter den gleichen Bedingungen wie im Testbeispiel 1 aufgezogen.

Die Testverbindung Nr. 3 wurde über das Blattwerk der Testpflanze einmal für den gleichen Topf nach dem Verfahren im Testbeispiel 1 gesprüht, und zwar 13 Tage vor oder 6 Tage vor der ersten "Köpfchenzeit" (heding time) der Testpflanze.

Nach dem Köpfchenzeigen und der Blüte wurde eine künstliche Bestäubung durchgeführt für 2 Köpfchen pro Topf jener Töpfe, die steril erschienen, unter Verwendung von Pollen, die man von den Köpfchen der unbehandelten Pflanze erhielt.

Nach der Reife wurden 4 Köpfchen pro Topf der nicht künstlich bestäubten geerntet und zwei Köpfchen pro Topf der künstlich bestäubten, und es wurde jede der Ährchen und deren Samen gezählt.

Der Test wurde in einem Topf pro Behandlung durchgeführt.

Die Sterilitätsrate und die Fertilitätsrate wurde nach der folgenden Formel berechnet

Sterilitätsrate (%) = (1-B/A) x 100

Fertilitätsrate (%) = (B/A x 100)

A = Die Anzahl der Samen pro Ährchen einer unbehandelten Pflanze

B = Die Anzahl der Samen pro Ährchen einer behandelten Pflanze.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. In Tabelle 6 bedeutet "behandelter Tag" die Anzahl der Tage vor der ersten Köpfchenzeit der Testpflanze, in der die Testpflanze mit den Testverbindungen behandelt wurde, "sterilität" ist die Sterilitätsrate nicht künstlich bestäubter Köpfe und "Fertilität" ist die Fertilitätsrate bei künstlicher Bestäubung.

Tabelle 6
Verbindung Nr. behandelter Tag (Tag) Dosierung (g/ha) Sterilität (%) Fertilität (%)

Für die Verbindung Nr. 3 war ein ausreichender Sterilisierungseffekt bei den Köpfchen der nicht künstlich bestäubten an beiden Behandlungstagen, d.i. 6 Tage vor und 13 vor der ersten Köpfchenzeit zu entnehmen. Andererseits betrug die Fertilitätsrate der Köpfchen der künstlich bestäubten 58,0 % und 42,5 % an jedem Behandlungstag, und es wurde ausreichend Samen erhalten, so daß die weibliche Fertilität zu erkennen war.

Testbeispiel 3 [Selektivitätstest zum männlichen Sterilisierungseffekt und Phytotoxizität unter Verwendung von Weizen]

Weizen wurde nach der gleichen Methode wie in Testbeispiel 1 aufgezogen. Die Testverbindungen, d.i. Nr. 2 und Nr. 3, wurden über das Blattwerk der Testpflanzen nach dem gleichen Verfahren wie in Testbeispiel 1 gesprüht, mit Ausnahme dessen, daß die Dosierung der Testverbindungen 2,0; 7,8; 31,3; 125 und 500 g/ha betrug, 10 Tage vor der ersten Köpfchenzeit der Testpflanze.

Nach der Köpfchenausbildung, der Blüte und dem Reifen wurden 4 Köpfchen pro Topf geerntet, und die Ährchen und der Samen davon wurde gezählt.

Die Sterilitätsrate wurde berechnet nach der gleichen Methode wie in Testbeispiel 1 und mit einem Index A, B oder C versehen, der 80 bis 100 %, 50 bis 79 % oder nicht mehr als 50 % entsprach.

Die Phytotoxizität gegenüber den Köpfchen wurde visuell beobachtet und eingeschätzt mit einem Tndex aus A, B oder C, in dem "A" bedeutet, daß die Phytotoxizität kaum bemerkbar ist, "B" bedeutet, daß die Phytotoxizität akzeptabel ist und "C" bedeutet, daß die Phytotoxizität nicht akzeptabel ist.

Der Test wurde in 3 Töpfen pro Behandlung durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7
Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Sterilität Phytotoxizität Referenzverbindg.* *Kalium-1-(4-chlorphenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5-fluorcinnolin- 3-carboxylat (die Verbindung, die in EP-A 138661 offenbart ist).

Die Verbindungen Nr. 2 und Nr. 3 der vorliegenden Erfindung zeigten ein gutes Ergebnis sowohl für die Sterilitätsrate als auch für die Phytotoxizität in einem breiten Dosierungsbereich. Im Gegensatz dazu konnte im Hinblick auf die Referenzverbindung eine geeignete Dosierungsrate, bei der sowohl eine ausreichende Sterilitätsrate als auch eine niedrige Phytotoxizität vorhanden ist, nicht gefunden werden. Das heißt, wenn die Phytotoxizität gering war, war die Sterilitätsrate unzureichend, und wenn die Sterilitätsrate ausreichend war, war die Phytotoxizität hoch.

Testbeispiel 4 [Sterilitäts- und weiblicher Fertilitätstest bei Reis]

Plastiktöpfe (Volumen 200 ml) wurden mit einem künstlichen Bodengemisch gefüllt, und Samen von Reis wurden dort gesät und aufgezogen unter den gleichen Bedingungen wie im Testbeispiel 1.

Die Töpfe wurden unter Wasser gesetzt und anschließend wurden die Testverbindungen über das Blattwerk der Testpflanze nach den gleichen Methoden wie im Testbeispiel 1 gesprüht, 15 Tage vor oder 10 vor der ersten Köpfchenzeit der Testpflanze.

Für eine experimentelle Auswertung wurden zwei Töpfe eingesetzt; einer für eine Beobachtung der Sterilität der Testpflanze wurde freigehalten; der andere für die weibliche Fertilität wurde künstlich mit Pollen bestäubt, der von anderen unbehandelten Töpfen, die in der Nähe angeordnet waren, nach dem Köpchenzeigen herübergeblasen wurden.

Nach der Reife wurden vier Köpfchen pro Topf geerntet, und Spelzenblüte und Samen wurden gezählt.

Die Sterilitätsrate und die Fertilitätsrate wurden nach der folgenden Formel berechnet:

Sterilitätsrate der Köpfchen bei nichtkünstlicher Bestäubung (%) = (1-B/A) x 100

Fertilitätsrate der Köpfchen bei künstlicher Bestäubung (%) = (B/A) x 100

A: die Anzahl der Samen pro Spelzenblüte einer unbehandelten Pflanze

B: die Anzahl dar Samen pro Spelzenblüte einer behandelten Pflanze

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. In Tabelle 8 haben die Begriffe "behandelter Tag", "Sterilität" und "Fertilität" die in Testbeispiel 2 definierte Bedeutung.

Tabelle 8
Verbindung Nr. behandelter Tag (Tag) Dosierung (g/ha) Sterilität (%) Fertilität (%)

Für die Verbindung Nr. 2 war eine aiisreichende Sterilitätsrate bei den Köpfen der nichtkünstlich bestäubten an beiden Behandlungstagen zu entnehmen, d.i. 15 Tage vor und 10 Tage vor der ersten Köpfchenzeit.

Andererseits wurde ausreichend Samen aus den Köpfchen bei künstlicher Bestäubung erhalten, und dadurch war die weibliche Fertilität zuzuerkennen.

Testbeispiel 5 [Sterilitäts- und weiblicher Fertilitätstest bei der Purpurwinde]

Plastiktöpfe (Volumen 200 ml) wurden mit Ackerboden gefüllt, und Samen der Purpurwinde wurde darin ausgesät und unter den gleichen Bedingungen wie im Testbeispiel 1 für sieben Tage aufgezogen. Danach wurde eine Kurztagsbehandlung (22 ºC, Tageslänge 8 Stunden) in einer Gewächshauskammer für 14 Tage durchgeführt. Im Anschluß an die Kurztagsbehandlung wurde die Testpflanze unter den gleichen Bedingungen wie im Testbeispiel 1 ersetzt.

Die Testverbindung Nr. 30 wurde über das Blattwerk der Testpflanze nach den gleichen Methoden wie im Testbeispiel 1 gesprüht, mit Ausnahme dessen, daß die Dosierung der Testverbindung 125 und 500 g/ha betrug, dreimal d.i. 21, 28 und 35 Tage nach dem Missäen bei den gleichen Töpfen. Dieser Test wurde in zwei Töpfen pro Behandlung durchgeführt.

Nach der Blüte wurden 6 Blüten pro Behandlung visuell beobachtet und mit den folgenden Index eingeschätzt.

Wirkung auf die Anthere

A: keine Antherenentleerung

B: Antherenentleerung, geringe Pollenzahl

C: Antherenentleerung, normale Pollenzahl

Phytotoxizität

A: keine oder geringe Phytotoxizität

B: phytotoxisch, jedoch normaler Stempel

C: phytotoxisch gegenüber dem Stempel

Eine künstliche Bestäubung wurde bei den Blüten durchgeführt, bei denen der Effekt auf die Anthere mit Index A eingeschätzt worden war und bei den Blüten der unbehandelten Kontrollpflanze. Die Anthere der unbehandelten Kontrollpflanze wurde vor dem Blühen von Hand sterilisiert.

Nachdem der Samen ausgereift war, wurde die Anzahl der samengereiften Blüten gezählt, und die Fertiltitätsrate wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Fertilitätsrate (%) = Anzahl der samengeprüften Blüten/Anzahl der künstlich bestäubten Blüten x 100

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9
Verbindung Nr. Dosierung (g/ha) Wirkg. auf d.Anthere Phytotoxizität Fertilitätsrate (%) unbehand. Kontrollpflanze Blüten

Die Verbindung Nr. 30 der vorliegenden Erfindung zeigte gute Ergebnisse hinsichtlich Sterilität, Phytotoxizität und Fertilitätsrate.

Zusätzlich zu den Bestandteilen, die in den Beispielen, Formulierungsbeispielen und Testbeispielen verwendet wurden, können andere Bestandteile in den Beispielen, Formulierungsbeispielen und Testbeispielen eingesetzt werden gemäß der Beschreibung, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Hervorrufen einer männlichen Sterilität in einer Pflanze, das umfaßt das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I)

worin X darstellt -OH, -O&supmin;M&spplus;, -OR¹ oder

worin M&spplus; eine Alkalimetall-Kation, ein Erdalkalimetall-Kation

oder

darstellt, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe;

R¹ ist eine C&sub1;&submin;C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;- C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylgruppe, eine C&sub1;- C&sub3;-Mono- oder Polyhaloalkyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; und R² und R³ sind gleich oder verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;- C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe worin höchstens zwei der Wasserstoffatome an deren α-Position substituiert sein können durch eine Methylgruppe, eine C&sub2;-C&sub3;-Hydroxyalkylgruppe, oder eine Phenylgruppe worin höchstens drei von deren Wasserstoffatomen substituiert sein können durch die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;-C&sub2;-Alkylgruppe oder das Halogenatom;

Y ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe;

A ist eine C&sub1;-C&sub3;-Polyhaloalkylgruppe;

A' ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; und

W und Z sind entsprechend im nichtverbundenen Zustand C-F und N-H, oder sie bilden zusammen C-N, mit der Maßgabe, daß X die Bedeutung OR' hat in dem Falle, wo W und Z entsprechend die Bedeutung C-F und N-H haben,

und einen inerten Trägerstoff oder Verdunnungsmittel auf die Pflanze.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die Pflanze Weizen oder Reis ist.

3. Verwendung der Verbindung (I) nach Anspruch 1 als männliches Sterilans fur Pflanzen.

4. Verwendung der Verbindung (I) nach Anspruch 1 als ein männliches Weizen- oder Reissterilans.

5. Männliches Pflanzensterilans, das als aktiven Bestandteil eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (II) umfaßt

worin R¹ eine C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub3;-C&sub4;-Alkinylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub3;-Mono- oder Polyhaloalkyl-Gruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;

Y ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trihalomethylgruppe oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe;

A ist eine C&sub1;-C&sub3;-Polyhaloalkylgruppe ;

A' ist ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;

und ein Sprühmittel und gegebenfalls einen inerten Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel.

5. Männliches Pflanzensterilans nach Anspruch 5, worin A eine Dihalomethylgruppe oder eine Trihalomethylgruppe ist.

7. Männliches Pflanzensterilans nach Anspruch 5 oder 6, worin Y ein Fluoratom ist.

8. Männliches Pflanzensterilans nach Anspruch 5 oder 6, worin Y eine Trihalomethylgruppe ist.

9. Männliches Pflanzensterilans nach Anspruch 5 oder 6, worin Y eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe ist.







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